本發(fā)明屬于高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸相容劑的制備方法。

背景技術(shù)：
近年來，由于可能的石油危機以及不斷提高的環(huán)保意識，與國際上大多數(shù)國家一樣，我國政府和各種投資機構(gòu)加大了對環(huán)境友好材料的投入，特別是用可再生資源通過生物轉(zhuǎn)化獲得生物高分子材料，然后進一步開發(fā)各種應(yīng)用產(chǎn)品，生物基材料的開發(fā)和應(yīng)用已成為了當(dāng)前研究的熱點。生物基材料（也叫生物材料）從嚴(yán)格意義上來說屬于一種高分子材料，主要是通過生物技術(shù)將可再生原料轉(zhuǎn)化為生物高分子材料或單體等中間產(chǎn)物，然后通過中間產(chǎn)物進一步聚合而形成。生物基產(chǎn)品目前廣泛應(yīng)用于有機化工、造紙、紡織、能源、中草藥加工等行業(yè)，這是因為其具有生物可降解、價廉以及環(huán)境友好等特點。文獻中大多敘述以生物質(zhì)為原料（主要包括各種纖維素類木本作物、農(nóng)作物殘余物、油料作物種子、糖類作物、草料作物以及谷類等），利用物理、化學(xué)、生物等轉(zhuǎn)化技術(shù)來生產(chǎn)生物基產(chǎn)品。單寧酸主要富含于中國五倍子、土耳其子、塔拉果莢、石榴、漆樹葉、黃櫨、金縷梅樹等植物中，其中五倍子是中國的林特產(chǎn)品，主要分布于具有獨特氣候、土壤等條件的秦嶺、巴山、武當(dāng)山等區(qū)域。單寧(tannic)又稱蹂酸，單寧酸、沒食子酸，水解可得到棓酸和葡萄糖，是一類廣泛存在于植物中的淡黃色無定型粉末或松散有光澤的鱗片狀或海綿狀多元酚化合物，其多酚基的結(jié)構(gòu)賦予了它一系列獨特的化學(xué)特性和生理活性，如能與蛋白質(zhì)、生物堿、多糖結(jié)合，使其物理化學(xué)行為發(fā)生變化，能與多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合和靜電作用，具有還原性和捕捉自由基的活性等。因此，具有極強的抗氧化、酶活性抑制、抑菌、抗致突變、抗炎、防輻射、降血壓等活性，生理功能顯著，在日用化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、皮革行業(yè)及其他方面獲得了極為廣泛的應(yīng)用。聚丙烯(PP)是常用的通用樹脂之一，在所有通用塑料中質(zhì)量最輕，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，具有較高的耐熱性能、抗外力及抗氧化性能，廣泛用于家用電器、汽車、化工、建筑、纖維、涂料、輕工等領(lǐng)域。但由于聚丙烯分子鏈上缺乏極性的功能性基團，因此限制了聚丙烯的某些領(lǐng)域的應(yīng)用。利用各種相容劑、增韌劑對其進行改性已有大量的文獻報道。但以生物基產(chǎn)品作為相容劑，特別是以單寧酸為原料制成的相容劑，未見有文獻報道。近期靳利娥等報道了發(fā)明專利“一種單寧酸醚硬脂酸酯的制備方法”(CN104356176A)，以單寧酸和三聚乙醛作為原料，通入一定量的干燥的氯化氫氣體制備成氯代單寧酸乙醚，然后在制備的氯代單寧酸乙醚中加入相轉(zhuǎn)移催化劑和硬脂酸鈉，在一定溫度下反應(yīng)、抽濾、洗滌、萃取，制備單寧酸醚硬脂酸酯。實驗過程綠色環(huán)保，所得產(chǎn)品可直接用于食用油、化妝品等領(lǐng)域。劉仁等報道了公開專利“一種單寧基超支化丙烯酸酯的合成方法”（CN102516326A），將單寧酸、催化劑及阻聚劑等溶于反應(yīng)溶劑中，在攪拌狀態(tài)下，將混合體系加熱至80~90℃反應(yīng)一段時間后，得到深棕色粘稠狀產(chǎn)物，即為單寧基超支化丙烯酸酯。該發(fā)明合成工藝條件簡單，原料可再生，綠色環(huán)保，更能夠滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。但上述研究中的單寧酸接枝聚酯均未涉及聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸的報道，更沒有涉及利用該接枝化合物做相容劑改性聚丙烯的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種以單寧酸為主要原料，制備聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸相容劑的方法。具體步驟為：(1)在250ml三口燒瓶中加入10~30g十二羥基硬脂酸、40~60ml甲苯溶劑及0.125~0.375g酸性催化劑，加熱到130~140℃反應(yīng)6~8h，回流脫水，待接收器無水滴出現(xiàn)后，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去甲苯溶劑后得到產(chǎn)物聚十二羥基硬脂酸酯。(2)向步驟(1)制得的聚十二羥基硬脂酸酯中加入單寧酸0.29~0.78g、4-二甲氨基吡啶0.50~1.56g和脫水劑0.3~0.9g，在N2保護下攪拌升溫至80~90℃，恒溫反應(yīng)24h，制得深黃色的粘稠物，即為聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸相容劑。所述酸性催化劑為磷酸、硼酸、對甲苯磺酸和硫酸中的一種。所述脫水劑為濃硫酸、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂和二環(huán)己基碳二亞胺中的一種或多種。本發(fā)明具有以下優(yōu)點：(1)原料來源廣泛，價格相對低廉，環(huán)境污染小。(2)制備工藝簡單，加工性能好，適用性強。(3)所制備的聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸相容劑，用于改性PP/CaCO3復(fù)合材料，能夠有效提高PP與CaCO3的界面相容性，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，并改善復(fù)合材料的潤滑度和光滑度。具體實施方式以下實施例所用的主要原料：輕質(zhì)碳酸鈣（工業(yè)級），單寧酸（TA，化學(xué)純），十二羥基硬脂酸（工業(yè)純），乙醇(分析純)，對甲苯磺酸（化學(xué)純），4-二甲氨基吡啶（化學(xué)純），二環(huán)己基碳二亞胺（化學(xué)純）。實施例1：(1)在250ml三口燒瓶中加入10g十二羥基硬脂酸、40ml甲苯溶劑及0.125g對甲苯磺酸催化劑，加熱到130℃反應(yīng)8h，回流脫水，待接收器無水滴出現(xiàn)后，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去甲苯溶劑后得到產(chǎn)物聚十二羥基硬脂酸酯。(2)向步驟(1)制得的聚十二羥基硬脂酸酯中加入單寧酸0.29g、4-二甲氨基吡啶0.50g和脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺0.3g，在N2保護下攪拌升溫至80℃，恒溫反應(yīng)24h，制得深黃色的粘稠物，即為聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸相容劑。稱取150gPP、100g輕質(zhì)碳酸鈣和2.5g本實施例制得的聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸相容劑，使用高速攪拌機將混合物攪拌均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出造粒，立式注射機將粒料注射成型，制得改性PP/CaCO3復(fù)合材料。經(jīng)聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸相容劑改性的PP/CaCO3復(fù)合材料，其拉伸強度由未添加相容劑的21.20MPa提高到25.23MPa，熔融指數(shù)由1.28g/10min提高到1.94g/10min。實施例2：(1)在250ml三口燒瓶中加入20g十二羥基硬脂酸、50ml甲苯溶劑及0.375g對甲苯磺酸催化劑，加熱到135℃反應(yīng)7h，回流脫水，待接收器無水滴出現(xiàn)后，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去甲苯溶劑后得到產(chǎn)物聚十二羥基硬脂酸酯。(2)向步驟(1)制得的聚十二羥基硬脂酸酯中加入單寧酸0.59g、4-二甲氨基吡啶1.01g和脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺0.6g，在N2保護下攪拌升溫至85℃，恒溫反應(yīng)24h，制得深黃色的粘稠物，即為聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸相容劑。稱取150gPP、100g輕質(zhì)碳酸鈣和5g本實施例制得的聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸相容劑，使用高速攪拌機將混合物攪拌均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出造粒，立式注射機將粒料注射成型，制得改性PP/CaCO3復(fù)合材料。經(jīng)聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸相容劑改性的PP/CaCO3復(fù)合材料，其拉伸強度由未添加相容劑的21.20MPa提高到27.12MPa，熔融指數(shù)由1.28g/10min提高到2.37g/10min。實施例3：(1)在250ml三口燒瓶中加入30g十二羥基硬脂酸、60ml甲苯溶劑及0.25g對甲苯磺酸催化劑，加熱到140℃反應(yīng)6h，回流脫水，待接收器無水滴出現(xiàn)后，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去甲苯溶劑后得到產(chǎn)物聚十二羥基硬脂酸酯。(2)向步驟(1)制得的聚十二羥基硬脂酸酯中加入單寧酸0.78g、4-二甲氨基吡啶1.56g和脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺0.9g，在N2保護下攪拌升溫至90℃，恒溫反應(yīng)24h，制得深黃色的粘稠物，即為聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸相容劑。稱取150gPP、100g輕質(zhì)碳酸鈣和7.5g本實施例制備的聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸相容劑，使用高速攪拌機將混合物攪拌均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出造粒，立式注射機將粒料注射成型，制得改性PP/CaCO3復(fù)合材料。經(jīng)聚十二羥基硬脂酸酯接枝單寧酸相容劑改性的PP/CaCO3復(fù)合材料，其拉伸強度由未添加相容劑的21.20MPa提高到29.13MPa，熔融指數(shù)由1.28g/10min提高到2.85g/10min。