本發(fā)明涉及有機(jī)化合物和包含包括有機(jī)化合物的有機(jī)層的電子裝置。
背景技術(shù)：
：有機(jī)發(fā)光二極管(oled)用于使用含有有機(jī)芳香族化合物的膜堆疊作為電子傳輸層(etl)和空穴傳輸層(htl)的顯示裝置中。為與其它顯示器如液晶顯示器(lcd)競爭，重要的是開發(fā)具有改良特性(如驅(qū)動(dòng)電壓降低和/或發(fā)光效率增加)以使oled顯示器的功耗降至最低的材料，這對于使用電池作為電源的移動(dòng)應(yīng)用來說尤其如此。已進(jìn)行了大量的研究來開發(fā)降低驅(qū)動(dòng)電壓并且增加發(fā)光效率的材料，主要針對于空穴注入材料(him)，如描述于《合成金屬(syntheticmetals)》，2009，159，69和《物理雜志d應(yīng)用物理(j.phys.d：appl.phys.)》2007，40，5553中。仍然需要適用于制備具有改良特性的oled的空穴傳輸層的新化合物。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供新穎有機(jī)化合物和包含包括有機(jī)化合物的有機(jī)層的電子裝置。在第一方面中，本發(fā)明提供具有由式(1)表示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物：其中rc、rd、rc′以及rd′各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、氘、被取代或未被取代的c1-c20烷基、被取代或未被取代的c1-c20烷氧基、被取代或未被取代的c6-c20芳基、被取代或未被取代的c1-c20雜芳基、被取代或未被取代的c6-c20芳氧基、鹵素以及氰基；r5選自由以下組成的群組：氫、氘、被取代或未被取代的c1-c50烷基、被取代或未被取代的c3-c50環(huán)烷基、被取代或未被取代的c6-c60芳基以及被取代或未被取代的c1-c60雜芳基；r6和r7各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、氘、被取代或未被取代的c1-c50烷基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧基羰基、被取代或未被取代的c6-c60芳基、被取代或未被取代的c6-c60芳氧基、被取代或未被取代的c6-c60芳基硫基、被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、鹵素、氰基、羥基、羰基以及氨基，其經(jīng)被取代或未被取代的c6-c60芳基或被取代或未被取代的c1-c60雜芳基取代；前提是r6和r7中的至少一個(gè)是具有結(jié)構(gòu)的經(jīng)取代氨基，其中ar1和ar2各自獨(dú)立地是被取代或未被取代的c6-c60芳基；ra、rb、ra′以及rb′各自獨(dú)立地選自氫、被取代或未被取代的c6-c60芳基或被取代或未被取代的c1-c60雜芳基；并且x1和x2各自是化學(xué)鍵，或各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：被取代或未被取代的c1-c50亞烷基、被取代或未被取代的c3-c50亞環(huán)烷基、被取代或未被取代的c6-c60亞芳基、被取代或未被取代的c1-c60亞雜芳基；并且任選地x1和x2可以各自獨(dú)立地與其所鍵結(jié)的環(huán)形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。在第二方面中，本發(fā)明是包含有機(jī)層的電子裝置，其中有機(jī)層包含第一方面的有機(jī)化合物。具體實(shí)施方式本發(fā)明的有機(jī)化合物可以具有由式(1)表示的結(jié)構(gòu)：在式(1)中，可以表示5或6元環(huán)結(jié)構(gòu)并且可以各自獨(dú)立地選自以下結(jié)構(gòu)，其中a1選自被取代或未被取代的選自o、p、s、nr′、pr′、或p(＝o)r′的雜原子；其中每一個(gè)r′是氫或c1-c30烴基；其中a2和a3各自獨(dú)立地選自cr′2或被取代或未被取代的選自n、p、pr′2或p(＝o)的雜原子；其中每一個(gè)r′是氫或c1-c30烴基；并且其中a4到a7各自獨(dú)立地選自-ch-、n、p、pr′2、p(＝o)或c；其中每一個(gè)r′是氫或c1-c30烴基。在式(1)中，x1和x2可以相同或不同。優(yōu)選地，x1和x2各自是化學(xué)鍵。本發(fā)明的有機(jī)化合物包含在第2位和第3位處具有兩個(gè)取代基的多稠合吲哚環(huán)，相較于包含在第2位和第3位處僅具有一個(gè)取代基的多稠合吲哚環(huán)的那些有機(jī)化合物，其往往會(huì)提供具有更高穩(wěn)定性和更好性能(如壽命更長、發(fā)光效率增加并且遷移率更快)的裝置。本發(fā)明的有機(jī)化合物可以具有由式(2a)表示的結(jié)構(gòu)：其中rc、rd、rc′、rd′、ra、rb、ra′、rb′、x1、x2、r5、r6以及r7如先前根據(jù)式(1)所定義。優(yōu)選地，x1和x2中的一個(gè)是亞芳基并且其余的x1或x2是化學(xué)鍵；并且rc、rd、rc′、rd′各自是氫。更優(yōu)選地，x1和x2各自是化學(xué)鍵；并且rc、rd、rc′、rd′各自是氫。本發(fā)明的有機(jī)化合物可以具有由式(2b)表示的結(jié)構(gòu)，其中r7選自由以下組成的群組：氫、氘、被取代或未被取代的c1-c50烷基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧基羰基、被取代或未被取代的c6-c60芳基、被取代或未被取代的c6-c60芳氧基、被取代或未被取代的c6-c60芳基硫基、被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、鹵素、氰基、羥基以及羰基；并且r5、ra、rb、ra′、rb′、x1、x2、ar1以及ar2如先前根據(jù)式(1)所定義。優(yōu)選地，x1和x2中的一個(gè)是亞芳基并且其余的x1或x2是化學(xué)鍵，并且ra、rb、ra′、rb′中的一個(gè)是芳基。更優(yōu)選地，x1和x2各自是化學(xué)鍵；并且ra、rb、ra′以及rb′各自是氫。本發(fā)明的有機(jī)化合物可以具有由式(2c)表示的結(jié)構(gòu)：其中r6選自由以下組成的群組：氫、氘、被取代或未被取代的c1-c50烷基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧基羰基、被取代或未被取代的c6-c60芳基、被取代或未被取代的c6-c60芳氧基、被取代或未被取代的c6-c60芳基硫基、被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、鹵素、氰基、羥基以及羰基；并且r5、ra、rb、ra′、rb′、x1、x2、ar1以及ar2如先前根據(jù)式(1)所定義。優(yōu)選地，x1和x2中的一個(gè)是亞芳基并且其余的x1或x2是化學(xué)鍵，并且ra、rb、ra′以及rb′中的一個(gè)是芳基。更優(yōu)選地，x1和x2各自是化學(xué)鍵，并且ra、rb、ra′、rb′各自是氫。本發(fā)明的有機(jī)化合物可以具有由式(3a)表示的結(jié)構(gòu)：其中r5、rc、rd、rc′、rd′、ar1以及ar2如先前根據(jù)式(1)所定義。優(yōu)選地，x1和x2中的一個(gè)是亞芳基并且其余的x1或x2是化學(xué)鍵，并且rc、rd、rc′、rd′各自是氫。更優(yōu)選地，x1和x2各自是化學(xué)鍵，并且rc、rd、rc′、rd′各自是氫。本發(fā)明的有機(jī)化合物可以具有由式(3b)表示的結(jié)構(gòu)：其中r5、rc、rd、rc′、rd′、ar1以及ar2如先前根據(jù)式(1)所定義。優(yōu)選地，x1和x2中的一個(gè)是亞芳基并且其余的x1或x2是化學(xué)鍵，并且rc、rd、rc′、rd′各自是氫。更優(yōu)選地，x1和x2各自是化學(xué)鍵，并且rc、rd、rc′、rd′各自是氫。在一些優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的有機(jī)化合物具有由式(3c)或(3d)表示的結(jié)構(gòu)：其中r5、rc、rd、rc′、rd′、ar1以及ar2如先前根據(jù)式(1)所定義。式(1)、(2a)、(2b)以及(2c)中的x1和x2可以相同或不同。在一些實(shí)施例中，x1和x2各自獨(dú)立地是化學(xué)鍵。本文中“化學(xué)鍵”意指結(jié)合到化學(xué)鍵的兩個(gè)基團(tuán)直接彼此連接。舉例來說，在式(1)中，當(dāng)x1是化學(xué)鍵時(shí)，意味著r6直接連接到鍵結(jié)有x1的苯基。在一些其它實(shí)施例中，式(1)、(2a)、(2b)以及(2c)中的x1和x2可以各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：被取代或未被取代的c1-c50亞烷基、c1-c30亞烷基、c1-c20亞烷基或c1-c10亞烷基；被取代或未被取代的c3-c50亞環(huán)烷基、c3-c30亞環(huán)烷基、c4-c20亞環(huán)烷基或c5-c10亞環(huán)烷基；被取代或未被取代的c6-c60亞芳基、c6-c30亞芳基、c6-c20亞芳基或c6-c12亞芳基；以及被取代或未被取代的c1-c60亞雜芳基、c1-c30亞雜芳基、c4-c20亞雜芳基或c5-c10亞雜芳基。x1和x2的實(shí)例包括在式(1)、(2a)、(2b)、(2c)、(3a)、(3b)、(3c)以及(3d)中，r5可以是被取代或未被取代的c1-c30烷基、c1-c20烷基、c1-c10烷基、c1-c5烷基或c1-c3烷基；被取代或未被取代的c3-c50環(huán)烷基、c4-c30環(huán)烷基、c4-c20環(huán)烷基或c4-c12環(huán)烷基；被取代或未被取代的c6-c60芳基、c6-c30芳基、c6-c20芳基或c6-c12芳基；或被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、c1-c30雜芳基、c2-c20雜芳基或c4-c12雜芳基。優(yōu)選地，r5選自由以下組成的群組：-ch3、-ch2ch3、cd3、以及更優(yōu)選地，r5是-ch3。優(yōu)選地，本發(fā)明的有機(jī)化合物僅包含一個(gè)經(jīng)取代氨基。也就是說，在式(1)、(2a)、(2b)以及(2c)中，r6和r7中的僅一個(gè)是經(jīng)取代氨基優(yōu)選地，r6和r7中的一個(gè)是經(jīng)取代氨基，并且其余的r6或r7選自氫、鹵素(如f)或被取代或未被取代的c6-c60芳基。適用于本發(fā)明、例如在式(1)、(2a)、(2b)、(2c)、(3a)以及(3b)中的經(jīng)取代氨基可以由式(a)表示，其中ar1和ar2各自獨(dú)立地是被取代或未被取代的c6-c60芳基。在式(1)、(2a)、(2b)、(2c)、(3a)、(3b)、(3c)以及(3d)中，ar1和ar2各自獨(dú)立地選自被取代或未被取代的c6-c60芳基、c6-c30芳基、c12-c30芳基、c6-c20芳基、c12-c20芳基或c6-c15芳基。優(yōu)選地，ar1和ar2各自獨(dú)立地是被取代或未被取代的c12-c30芳基，并且最優(yōu)選被取代或未被取代的c12-c20芳基。適用于本發(fā)明的經(jīng)取代氨基可以各自獨(dú)立地選自由式(4a)到式(4c)表示的以下結(jié)構(gòu)：其中ar3和ar4各自獨(dú)立地是未被取代的c6-c60芳基，ar5到ar7各自獨(dú)立地是未被取代的c6-c40芳基，并且ar8到ar11各自獨(dú)立地是未被取代的c6-c30芳基；并且x3到x5各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：被取代或未被取代的c6-c60亞芳基和被取代或未被取代的c1-c60亞雜芳基。優(yōu)選地，r6和r7中的至少一個(gè)具有式(4a)結(jié)構(gòu)。x3到x5可以各自獨(dú)立地選自被取代或未被取代的c6-c60亞芳基、c6-c30亞芳基、c6-c20亞芳基或c6-c12亞芳基，以及被取代或未被取代的c1-c60亞雜芳基、c1-c30亞雜芳基、c2-c20亞雜芳基或c4-c12亞雜芳基。優(yōu)選地，ar3到ar11各自可以是未被取代的c6-c30芳基、c6-c20芳基、c6-c15芳基或c6-c12芳基。適用于本發(fā)明的合適的經(jīng)取代氨基的實(shí)例包括以下結(jié)構(gòu)(5-1)到(5-6)：分別在式(1)、(2a)、(2b)以及(2c)中，ra、rb、ra′以及rb′各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、被取代或未被取代的c6-c60芳基、c6-c60芳基、c6-c30芳基、c6-c20芳基或c12-c20芳基；以及被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、c1-c30雜芳基、c2-c20雜芳基或c4-c12雜芳基。優(yōu)選地，ra、rb、ra′以及rb′各自獨(dú)立地選自氫、f、甲基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，且更優(yōu)選地氫。最優(yōu)選地，rc、rd、rc′以及rd′均為氫。分別在式(1)、(2c)、(3a)、(3b)、(3c)以及(3d)中，rc、rd、rc′以及rd′各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、氘、被取代或未被取代的c1-c20烷基、c1-c15烷基、c1-c10烷基或c1-c5烷基；被取代或未被取代的c1-c20烷氧基、c1-c15烷氧基、c1-c10烷氧基或c1-c5烷氧基；被取代或未被取代的c6-c20芳基、c6-c18芳基或c6-c12芳基；被取代或未被取代的c1-c20雜芳基、c4-c15雜芳基或c5-c10雜芳基；被取代或未被取代的c6-c20芳氧基、c6-c18芳氧基或c6-c12芳氧基、鹵素以及氰基。優(yōu)選地，rc、rd、rc′以及rd′各自獨(dú)立地選自氫、f、甲基、苯基、萘基或聯(lián)苯基。在一些實(shí)施例中，rc、rd、rc′以及rd′中的至少兩個(gè)是氫，并且優(yōu)選地rc和rc′是氫。更優(yōu)選地，rc、rd、rc′以及rd′均為氫。在一些其它實(shí)施例中，rc、rd、rc′以及rd′中的至少一個(gè)是f。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的有機(jī)化合物選自以下化合物(1)到(16)：本發(fā)明的有機(jī)化合物的分子量可以高達(dá)950g/mol以適用于蒸發(fā)工藝。有機(jī)化合物的分子量可以是500g/mol或更大、600g/mol或更大、或甚至700g/mol或更大，并且同時(shí)950g/mol或更小、900g/mol或更小、850g/mol或更小、或甚至800g/mol或更小。本發(fā)明的有機(jī)化合物可以具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。舉例來說，如根據(jù)下文實(shí)例部分中所描述的測試方法所測量，有機(jī)化合物的tg可以是110℃或更高、130℃或更高、或150℃或更高，并且同時(shí)250℃或更低、220℃或更低、或甚至200℃或更低。本發(fā)明的有機(jī)化合物具有良好的熱穩(wěn)定性。舉例來說，如根據(jù)下文實(shí)例部分中所描述的測試方法所測量，有機(jī)化合物在5％重量損失時(shí)的分解溫度(td)可以是300℃或更高、350℃或更高、或400℃或更高，并且同時(shí)650℃或更低、600℃或更低、或甚至550℃或更低。本發(fā)明的有機(jī)化合物可以如例如下文流程1中所示來制備。首先經(jīng)由醇醛反應(yīng)2-溴苯甲醛衍生物與苯乙酮反應(yīng)以得到結(jié)構(gòu)1的化合物隨后經(jīng)由施泰特爾反應(yīng)(stetterreaction)結(jié)構(gòu)1的化合物與苯甲醛衍生物反應(yīng)以得到二酮中間物，其用以與r5-nh2反應(yīng)以得到結(jié)構(gòu)2的化合物。進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化以將結(jié)構(gòu)2的化合物轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)3的化合物，隨后是溴化反應(yīng)，以得到結(jié)構(gòu)4的化合物。結(jié)構(gòu)4的化合物經(jīng)歷鈴木偶合反應(yīng)(suzukicouplingreaction)以得到式(3d)的有機(jī)化合物，其中rc、rd、rc′、rd′、r5ar1以及ar2如先前根據(jù)式(3d)所定義。[流程1]本發(fā)明的有機(jī)化合物可用作電荷轉(zhuǎn)移層和電子裝置(如oled裝置)中的其它有機(jī)層。舉例來說，本發(fā)明的有機(jī)化合物可用作電荷阻擋層和電荷產(chǎn)生層。本發(fā)明還提供一種包含至少一個(gè)層的膜，所述至少一個(gè)層包含上文所描述的本發(fā)明的有機(jī)化合物。本發(fā)明還提供一種包含有機(jī)層的電子裝置，所述有機(jī)層包含本發(fā)明的有機(jī)化合物。電子裝置可以包括有機(jī)光伏、有機(jī)場效應(yīng)晶體管以及發(fā)光裝置，如oled裝置。本文中術(shù)語“發(fā)光裝置”是指當(dāng)將電流施加穿過兩個(gè)電極時(shí)發(fā)光的裝置。本發(fā)明的電子裝置可以包含第一電極；第二電極；以及一個(gè)或多個(gè)插入第一電極與第二電極之間的有機(jī)層，其中所述有機(jī)層包含一種或多種本發(fā)明的有機(jī)化合物。有機(jī)層可以是可以傳輸攜帶部分(空穴或電子)的電荷的電荷轉(zhuǎn)移層。有機(jī)層可以包含空穴傳輸層、發(fā)射層、電子傳輸層或空穴注入層。優(yōu)選地，有機(jī)層是空穴傳輸層或空穴注入層。除本發(fā)明的有機(jī)化合物以外，有機(jī)層可以包含一種或多種摻雜劑?！皳诫s劑”是指當(dāng)作為添加劑添加到有機(jī)層中時(shí)增加有機(jī)電子裝置的有機(jī)層的導(dǎo)電性的電子受體或供體。有機(jī)電子裝置在其導(dǎo)電性方面同樣可能受摻雜影響。包含本發(fā)明的有機(jī)化合物的有機(jī)層可以是通過蒸發(fā)真空沉積或溶液法(如旋涂和噴墨印刷(ink-jetprinting))來制備。在本發(fā)明中，“芳基”是指衍生自芳香族烴通過從其中除去一個(gè)氫原子的有機(jī)基。芳基可以是單環(huán)和/或稠環(huán)系統(tǒng)，其中每個(gè)環(huán)適當(dāng)?shù)睾?到6、優(yōu)選5或6個(gè)原子。還包括其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基經(jīng)由單鍵組合的結(jié)構(gòu)。芳基的實(shí)例包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、聯(lián)亞三苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基、熒蒽基等等。萘基可以是1-萘基或2-萘基。蒽基可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基。芴基可以是1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基以及9-芴基中的任一個(gè)。在本發(fā)明中，“被取代的芳基”是指至少一個(gè)氫原子被雜原子或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)取代的芳基。雜原子可以包括(例如)o、n、p以及s。本文中含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)可以包括(例如)or′、nr′2、pr′2、p(＝o)r′2、sir′3；其中每個(gè)r′是氫或c1-c30烴基。在本發(fā)明中，“雜芳基”是指至少一個(gè)碳原子或ch基團(tuán)或ch2基團(tuán)被雜原子(例如，b、n、o、s、p(＝o)、si以及p)或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)取代的芳基。雜芳基可以是5或6元單環(huán)雜芳基或與一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)稠合的多環(huán)雜芳基并且可以是部分飽和的。還包括具有經(jīng)由單鍵鍵結(jié)的一個(gè)或多個(gè)雜芳基的結(jié)構(gòu)。雜芳基可以包括二價(jià)芳基，其中雜原子經(jīng)氧化或季銨化以形成n-氧化物、季鹽等等。具體實(shí)例包括(例如)單環(huán)雜芳基，如呋喃基、噻吩基、呲咯基、咪唑基、呲唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、呲啶基、呲嗪基、嘧啶基、噠嗪基；多環(huán)雜芳基，如苯并呋喃基、芴并[4，3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4，3-b]苯并噻吩基、異苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、咔唑基、啡啶基以及苯并間二氧雜環(huán)戊烯基；以及對應(yīng)的n-氧化物(例如呲啶基n-氧化物、喹啉基n-氧化物)和其季鹽。在本發(fā)明中，“被取代的雜芳基”是指至少一個(gè)氫原子被雜原子或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)取代的雜芳基。雜原子可以包括(例如)o、n、p以及s。含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)可以包括(例如)or′、nr′2、pr′2、p(＝o)r′2或sir′3，其中每個(gè)r′是氫或c1-c30烴基。在本發(fā)明中，“烴基”是指僅含有氫和碳原子的化學(xué)基團(tuán)。在本發(fā)明中，“烷基”和含有“烷基”部分的其它取代基包括直鏈和分支鏈種類。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基。在本發(fā)明中，“被取代的烷基”是指至少一個(gè)氫原子被雜原子或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)取代的烷基。雜原子可以包括(例如)o、n、p以及s。本文中含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)可以包括(例如)or′、nr′2、pr′2、p(＝o)r′2或sir′3；其中每個(gè)r′是氫或c1-c30烴基。在本發(fā)明中，“環(huán)烷基”包括單環(huán)烴和多環(huán)烴，如被取代或未被取代的金剛烷基或被取代或未被取代的c7-c30雙環(huán)烷基。在本發(fā)明中，本文所描述的其它被取代的基團(tuán)具有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基可以包括(例如)氘、鹵素、具有或不具有鹵素取代基的c1-c30烷基、c6-c30芳基、具有或不具有c6-c30芳基取代基的c1-c30雜芳基、含有一個(gè)或多個(gè)選自例如b、n、o、s、p(＝o)、si以及p的雜原子的5到7元雜環(huán)烷基、與一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)稠合的5到7元雜環(huán)烷基、c3-c30環(huán)烷基、與一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)稠合的c5-c30環(huán)烷基、三(c1-c30)烷基硅烷基、二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基硅烷基、三(c6-c30)芳基硅烷基、金剛烷基、c7-c30雙環(huán)烷基、c2-c30烯基、c2-c30炔基、氰基、咔唑基、br8r9、pr10r11、p(＝o)r12r13，其中r8到r13獨(dú)立地表示c1-c30烷基、c6-c30芳基或c1-c30雜芳基、c1-c30烷基氧基、c1-c30烷基硫基、c6-c30芳氧基、c6-c30芳基硫基、c1-c30烷氧基羰基、c1-c30烷基羰基、c6-c30芳基羰基、c6-c30芳氧基羰基、c1-c30烷氧基羰氧基、c1-c30烷基羰氧基、c6-c30芳基羰氧基、c6-c30芳氧基羰氧基、羧基、硝基以及羥基；或取代基連接在一起形成環(huán)。舉例來說，取代基可與一個(gè)或多個(gè)原子在包含所述取代基的主鏈分子上形成環(huán)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，“電子裝置”是指取決于電子原理并且使用電子流動(dòng)的操控進(jìn)行其操作的裝置。在本發(fā)明中，“發(fā)光裝置”是指當(dāng)電流施加穿過兩個(gè)電極時(shí)發(fā)光的裝置。實(shí)例以下實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施例。除非另外指明，否則所有份數(shù)和百分比都是以重量計(jì)。所有溶劑和試劑從商業(yè)供應(yīng)商獲得，并且以最高可用純度使用，和/或當(dāng)需要時(shí)，在使用之前再結(jié)晶。無水溶劑獲自內(nèi)部純化/分配系統(tǒng)(己烷、甲苯以及四氫呋喃)或購自西格瑪-奧德里奇(sigma-aldrich)。所有涉及“水敏感性化合物”的實(shí)驗(yàn)都在“烘箱干燥的”玻璃器皿中在氮?dú)?n2)氣氛下或在手套箱中進(jìn)行。在預(yù)涂鋁板(vwr60f254)上通過分析薄層色譜(tlc)監(jiān)測反應(yīng)，通過uv光和/或高錳酸鉀染色觀測反應(yīng)。在具有g(shù)raceresolv筒柱的iscocombiflash系統(tǒng)上執(zhí)行快速色譜。*scrc是指國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(sinopharmchemicalreagentco.，ltd.)。實(shí)例中使用以下標(biāo)準(zhǔn)分析設(shè)備和方法。建立模型所有計(jì)算使用如高斯(gaussian)09，修訂版a.02，frisch，m.j.等人，高斯公司(gaussian，inc.)，康涅狄格州沃林福德市(wallingfordct)，2009中所描述的高斯09程序。用混合式密度函數(shù)理論(dft)方法b3lyp和6-31g*(5d)基組進(jìn)行計(jì)算，b3lyp如以下各者中所描述：becke，a.d.《化學(xué)物理雜志(j.chem.phys.)》1993，98，5648；lee，c.等人，《物理快報(bào)b(phys.revb)》1988，37，785；以及miehlich，b.等人《化學(xué)物理快報(bào)(chem.phys.lett.)》1989，157，200；6-31g*(5d)基組如以下各者中所描述：ditchheld，r.等人，《化學(xué)物理雜志》1971，54，724；hehre，w.j.等人，《化學(xué)物理雜志》1972，56，2257；以及gordon，m.s.《化學(xué)物理快報(bào)》1980，76，163。單重態(tài)計(jì)算使用閉殼層近似值(closedshellapproximation)，并且三重態(tài)計(jì)算使用開殼層近似值(openshellapproximation)。所有值以電子伏特(ev)引用。從單重基態(tài)的經(jīng)優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)的軌道能量測定最高占用分子軌域(homo)和最低未占用分子軌域(lumo)值。將三重態(tài)能量測定為經(jīng)優(yōu)化三重態(tài)與經(jīng)優(yōu)化單重態(tài)的總能量之間的差值。應(yīng)用如lin，b.c等人，《物理化學(xué)雜志(j.phys.chem.)》a2003，107，5241-5251中所描述的程序，以計(jì)算每個(gè)分子的重組能量，將其作為電子和空穴遷移率的指標(biāo)。nmr1h-nmr光譜(500mhz或400mhz)在瓦里安(varian)vnmrs-500或vnmrs-400光譜儀上在30℃下獲得?；瘜W(xué)位移參照cdcl3中的四甲基硅烷(tms)(6∶000)。差示掃描熱量測定(dsc)對于所有循環(huán)，在tainstrumentsq2000儀器上在n2氣氛下以10℃/min的掃描速率進(jìn)行dsc測量。從室溫到300℃、冷卻到-60℃以及再加熱到300℃來掃描樣品(約7-10mg)。在第二次加熱掃描時(shí)測量tg。使用ta通用分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。使用“拐點(diǎn)處開始(onset-at-inflection)”方法計(jì)算tg值。熱解重量分析(tga)在tainstrumentstga-q500上在n2氣氛下進(jìn)行tga測量。在鉑標(biāo)準(zhǔn)板中稱量樣品(約7-10mg)并且裝入儀器中。將樣品首先加熱到60℃并且平衡30分鐘以去除樣品中的溶劑殘余物。隨后將樣品冷卻到30℃。以10℃/min速率將溫度從30℃斜升到600℃，并且記錄重量變化以測定樣品的分解溫度(td)。通過tga掃描獲得溫度-重量％(t-wt％)曲線。將5％重量損失時(shí)的溫度測定為td。液相色譜-質(zhì)譜(lc/ms)將樣品以大約0.6mg/ml溶解于四氫呋喃(thf)中。將5μl樣品溶液注射于安捷倫(agilent)1220hplc/g6224atof質(zhì)譜儀上。使用以下分析條件：柱：4.6×150mm，3.5μmzorbaxeclipseplusc18；柱溫度：40℃；移動(dòng)相：thf/去離子(di)水＝65/35體積比(等度方法)；流動(dòng)速率：1.0ml/min；和ms條件：毛細(xì)管電壓：3500kv(pos)；模式：pos；掃描：100-2000amu；速率：1秒/掃描；以及去溶劑化溫度：300℃。高效液相色譜(hplc)將樣品以大約0.6mg/ml溶解于thf中。最后通過0.45μm針筒過濾器過濾樣品溶液，并且將5μl濾液注射到hplc系統(tǒng)。使用以下分析條件：注射體積：5μl；儀器：安捷倫1200hplc；柱：4.6×150mm，3.5μmzorbaxeclipseplusc18；柱溫度：40℃；檢測器：dad＝250、280、350nm；移動(dòng)相：thf/di水＝65/35體積比(等度方法)；以及流動(dòng)速率：1ml/min。實(shí)例(ex)1htl-75的合成如下展示htl-75的合成途徑，制備化合物1在0℃下向苯乙酮(2.4g，20mmol)和2-溴苯甲醛(2.81g，20mmol)以及乙醇(30ml)的混合物中添加氫氧化鉀(2.4g，44mmol)于水(25ml)中的溶液。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物過夜。通過過濾收集所得沉淀物，將其用水洗滌并且在減壓下干燥，得到所期望的產(chǎn)物4.1g(85％產(chǎn)率)。制備化合物2在室溫下向上文所獲得的化合物1(2.87g，10.00mmol，287g/mol)、苯甲醛(1.17g，11.00mmol，106g/mol)、溴化3-乙基-5-(2-羥乙基)-4-甲基噻唑鎓(505mg，2.0mmol)以及k2co3(276mg，2.0mmol)的混合物中添加thf(40ml)。在回流下攪拌反應(yīng)混合物48小時(shí)。反應(yīng)完成后，過濾混合物以去除鹽，并且通過在減壓下蒸餾去除溶劑，從而獲得呈黃色粉末狀的粗產(chǎn)物。所獲得粉末于etoh(60ml)中的苯胺(1.86g，20mmol，93g/mol)添加對甲苯磺酸(tsoh)(20mmol)和分子篩(10g)。在80℃下攪拌混合物過夜。反應(yīng)完成后，添加di水以淬滅反應(yīng)物并且首先過濾并且用二氯甲烷(dcm)洗滌。去除溶劑并且使用柱(洗脫劑石油醚(pe)/dcm＝10∶1)純化，得到呈白色晶體狀的產(chǎn)物(歷經(jīng)2個(gè)步驟的產(chǎn)率是約60％)。1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)：7.65-7.67(d，j＝8.0hz，2h)，7.49-7.51(m，4h)，7.35-7.43(m，12h)，7.05-7.09(m，2h)。lc-ms-esi(m/z)：c28h20brn的計(jì)算質(zhì)量449.08，實(shí)驗(yàn)值(m+h)+450.0848。制備化合物3向上文所獲得的化合物2(4.5g，10.0mmol，450g/mol)、k2co3(20mmol，2.76g，138g/mol)于二甲基乙酰胺(dma)(80ml)中的混合物中添加pd(oac)2(2mol％，224g/mmol，45mg)、pcy3.hbf4(4mol％，338g/mol，135mg)。在130℃下攪拌反應(yīng)混合物約12小時(shí)。使用tlc來監(jiān)測反應(yīng)。反應(yīng)完成后，添加di水以淬滅反應(yīng)物并且用二氯甲烷萃取。將合并的萃取物用水、鹽水洗滌，經(jīng)na2so4干燥并且過濾。去除溶劑并且在etoh中再結(jié)晶，得到呈白色粉末狀的產(chǎn)物(產(chǎn)率：約90％)。1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)：8.31-8.33(d，j＝8.0hz，1h)，8.25-8.27(d，j＝8.0hz，1h)，8.07-8.09(d，j＝8.0hz，1h)，7.49-7.52(m，1h)，7.38-7.46(m，6h)，7.16-7.29(m，6h)，7.10-7.13(m，2h)，7.05-7.10(m，1h)。lc-ms-esi(m/z)：c28h19n的計(jì)算質(zhì)量369.15，實(shí)驗(yàn)值(m+h)+370.1587。制備化合物4在0℃下向上文所獲得的化合物3(3.69g，10.0mmol，369g/mol)于dma(50ml)中的混合物中添加nbs(1.87g，10.5mmol，178g/mol)。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物過夜。使用tlc來監(jiān)測反應(yīng)。反應(yīng)完成后，添加di水以淬滅反應(yīng)物并且用etoac萃取。將合并的萃取物用水、鹽水洗滌并且經(jīng)na2so4干燥并且過濾。去除溶劑并且在etoh中再結(jié)晶，得到呈淺黃色粉末狀的產(chǎn)物(產(chǎn)率高于90％)。1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)：9.52-9.54(d，j＝8.0hz，1h)，8.72-8.74(d，j＝8.0hz，2h)，7.68-7.72(m，j＝8.0hz，1h)，7.59-7.63(m，1h)，7.39-7.47(m，4h)，7.27-7.30(m，7h)，7.10-7.19(m，2h)。lc-ms-esi(m/z)：c28h18brn的計(jì)算質(zhì)量447.06，實(shí)驗(yàn)值(m+h)+448.0695。制備htl-75向上文所獲得的化合物4(4.48g，10mmol，448g/mol)、硼酯衍生物(10mmol，5.64g，564g/mol)于甲苯(120ml)中的混合物中添加pd(oac)2(2mol％，224g/mmol，45mg)、pcy3.hbf4(4mol％，338g/mol，135mg)、k3po4(4.24g，20mmol，212g/mol)。在回流下在n2氣氛下攪拌反應(yīng)混合物過夜。使用tlc來監(jiān)測反應(yīng)。反應(yīng)完成后，添加di水以淬滅反應(yīng)物并且用etoac萃取。將合并的萃取物用水、鹽水洗滌，經(jīng)na2so4干燥并且過濾。經(jīng)由硅膠柱(洗脫劑pe/dcm＝10∶1到5∶1)純化粗產(chǎn)物，并且依序在dcm/etoh、dcm/pe以及etoac中再結(jié)晶，得到呈白色粉末狀的產(chǎn)物(粗產(chǎn)率約90％，最終產(chǎn)率約70％，如通過hplc所測定，純度是99.7％。1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)：8.09-8.1l(dd，j＝8.0hz，2h)，7.64-7.66(d，j＝8.0hz，lh)，7.53-7.60(m，4h)，7.49-7.51(m，3h)，7.28-7.46(m，16h)，7.04-7.25(m，12h)，1.44(s，6h)。lc-ms-esi(m/z)：c61h44n2的計(jì)算質(zhì)量804.35，實(shí)驗(yàn)值(m+h)+805.3615。所獲得的htl-75具有如下結(jié)構(gòu)，如通過上文所描述的建模方法所測定，所獲得的htl-75的homo能級是-4.73ev，lumo能級是-0.89ev，三重態(tài)能量是2.62ev，并且空穴遷移率能級(holemobilitylevel)是0.24。ex2htl-77的合成如下展示htl-77的合成途徑制備化合物5在室溫下向上文所獲得的化合物1(2.87g，10.00mmol，287g/mol)、苯甲醛(1.17g，11.00mmol，106g/mol)、溴化3-乙基-5-(2-羥乙基)-4-甲基噻唑鎓(505mg，2.0mmol)以及k2co3(276mg，2.0mmol)的混合物中添加thf(40ml)。在回流下攪拌反應(yīng)混合物48小時(shí)。反應(yīng)完成后，過濾混合物以去除鹽，并且通過在減壓下蒸餾去除溶劑，從而獲得呈黃色粉末狀的粗產(chǎn)物。所獲得粉末于etoh(60ml)中的甲胺(2.07g，20mmol，31g/mol，30％于乙醇中)添加tsoh(20mmol)和分子篩(10g)。在80℃下攪拌混合物過夜。反應(yīng)完成后，添加di水以淬滅反應(yīng)物并且首先過濾并且用dcm洗滌。去除溶劑并且使用柱(洗脫劑pe/dcm＝10∶1)純化，得到呈白色晶體狀的產(chǎn)物(歷經(jīng)2個(gè)步驟的產(chǎn)率是約60％)。1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)：7.54-7.57(m，3h)，7.42-7.46(m，2h)，7.22-7.34(m，6h)，7.07-7.09(m，2h)，6.99-7.09(m，1h)，6.49(s，1h)，3.58(s，3h)。lc-ms-esi(m/z)：c23h18brn的計(jì)算質(zhì)量387.06，實(shí)驗(yàn)值(m+h)+388.0695。制備化合物6向上文所獲得的化合物5(3.88g，10.0mmol，388g/mol)、k2co3(20mmol，2.76g，138g/mol)于dma(80ml)中的混合物中添加pd(oac)2(2mol％，224g/mmol，45mg)、pcy3.hbf4(4mol％，338g/mol，135mg)。在130℃下攪拌混合物過夜。使用tlc來監(jiān)測反應(yīng)。反應(yīng)完成后，添加di水以淬滅反應(yīng)物并且用dcm萃取。將合并的萃取物用水、鹽水洗滌，經(jīng)na2so4干燥并且過濾。去除溶劑并且在etoh中再結(jié)晶，得到呈白色粉末狀的產(chǎn)物(產(chǎn)率約90％)。1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)：8.79-8.81(d，j＝8.0hz，1h)，8.67-8.69(d，j＝8.0hz，1h)，8.54-8.56(d，j＝8.0hz，1h)，8.24-8.26(d，j＝8.0hz，1h)，7.50-7.66(m，8h)，7.41-7.46(m，1h)，7.13(s，1h)，4.22(s，3h)。lc-ms-esi(m/z)：c23h17n的計(jì)算質(zhì)量307.14，實(shí)驗(yàn)值(m+h)+308.1434。制備化合物7在0℃下向上文所獲得的化合物6(3.07g，10mmol，307g/mol)于dma(5ml)中的混合物中添加nbs(1.87g，10.5mmol，178g/mol)。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物過夜。使用tlc來監(jiān)測反應(yīng)。反應(yīng)完成后，添加di水以淬滅反應(yīng)物并且用etoac萃取。將合并的萃取物用水、鹽水洗滌并且經(jīng)na2so4干燥并且過濾。去除溶劑并且在etoh中再結(jié)晶，得到呈淺黃色粉末狀的產(chǎn)物(產(chǎn)率高于90％)。1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)：9.46-9.48(d，j＝8.0hz，1h)，8.79-8.81(d，j＝8.0hz，1h)，8.70-8.72(d，j＝8.0hz，1h)，8.49-8.51(d，j＝8.0hz，1h)，7.54-7.68(m，8h)，7.49-7.53(m，1h)，4.09(s，3h)。lc-ms-esi(m/z)：c23h16brn的計(jì)算值385.05，實(shí)驗(yàn)值(m+h)+386.0536。制備htl-77向上文所獲得的化合物7(3.86g，10mmol，386g/mol)、硼酯衍生物(10mmol，5.64g，564g/mol)于甲苯(120ml)中的混合物中添加pd(oac)2(2mol％，224g/mmol，45mg)、pcy3.hbf4(4mol％，338g/mol，135mg)、k3po4(4.24g，20mmol，212g/mol)。在回流下在n2氣氛下攪拌反應(yīng)混合物過夜。使用tlc來監(jiān)測反應(yīng)。反應(yīng)完成后，添加di水以淬滅反應(yīng)物并且用etoac萃取。將合并的萃取物用水、鹽水洗滌，經(jīng)na2so4干燥并且過濾。經(jīng)由硅膠柱(洗脫劑pe/dcm＝10∶1到5∶1)純化粗產(chǎn)物，并且依序在dcm/etoh、dcm/pe以及etoac中再結(jié)晶，得到呈白色粉末狀并且如通過hplc所測定純度是99.8％的產(chǎn)物(粗產(chǎn)率約90％，最終產(chǎn)率約70％)。1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)：8.81-8.83(d，j＝8.0hz，1h)，8.69-8.71(d，j＝8.0hz，1h)，8.59-8.61(d，j＝8.0hz，1h)，8.02-8.04(dd，j＝8.0hz，1h)，7.29-7.67(m，29h)，4.18(s，3h)，1.45(s，6h)。lc-ms-esi(m/z)：c56h42n2的計(jì)算值742.33，實(shí)驗(yàn)值(m+h)+743.3403。所獲得的htl-77具有如下結(jié)構(gòu)，如通過上文所描述的建模方法所測定，所獲得的htl-77的homo能級是-4.74ev，lumo能級是-0.88ev，三重態(tài)能量是2.62ev，并且空穴遷移率能級是0.24。通過dsc和tga分析htl-75和htl-77的熱特性并且結(jié)果展示于表1中。如表1中所示，htl-75和htl-77的tg高于130.0℃并且td高于420℃。表1樣品名稱td[℃]tg[℃]tm[℃]htl-75428.3145.2nd*htl-77433.2137.7nd**未觀測到明顯的tmex3-4oled裝置制造在沉積之前通過升華來純化所有有機(jī)材料。將oled構(gòu)造于充當(dāng)陽極的ito(氧化銦錫)涂布的玻璃襯底上，并且用鋁陰極封頂。在真空腔室中在＜10-7托的基礎(chǔ)壓力下，通過化學(xué)氣相沉積來熱沉積所有有機(jī)層。將有機(jī)層的沉積速率維持在0.1～0.05nm/s下。以0.5nm/s沉積鋁陰極。如由對陰極沉積的蔽蔭掩模限定，oled裝置的活性區(qū)域是“3mm×3mm”。將基于表2中所列的材料含有hil(空穴注入層)、htl、eml(發(fā)射材料層)、etl以及eil(電子注入層)的每個(gè)單元安置在真空腔室內(nèi)部，直到其達(dá)到10-6托。為蒸發(fā)每種材料，將受控的電流施加到含有材料的單元，以升高單元的溫度。施加足夠的溫度以使得材料的蒸發(fā)速率在整個(gè)蒸發(fā)過程中保持恒定。對于空穴注入層，以恒定1a/s速率蒸發(fā)n4，n4′-二苯基-n4，n4′-雙(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-[1，1′-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺，直到層的厚度達(dá)到600埃。。同時(shí)，以恒定1a/s速率蒸發(fā)htl化合物，直到厚度達(dá)到250埃。對于發(fā)射材料層，使9-苯基-10-(4-苯基萘-1-基)蒽(主體)和n1，n6-雙(5′-氟-[1，1′：3′，1″-聯(lián)三苯]-4′-基)-n1，n6-二苯基芘-1，6-二胺(摻雜劑)共蒸發(fā)，直到厚度達(dá)到200埃。主體材料的沉積速率是1.0a/s，且摻雜劑材料的沉積是0.02a/s，引起主體材料的2％(以重量計(jì))摻雜。對于etl，使2，4-雙(9，9-二甲基-9h-茀-2-基)-6-(萘-2-基)-1，3，5-三嗪與喹啉鋰(liq)共蒸發(fā)，直到厚度達(dá)到300埃。etl化合物和liq的蒸發(fā)速率是0.5a/s。最后，以0.5a/s速率蒸發(fā)“20埃”的薄電子注入層(liq)。用源測量單元(keithly238)和發(fā)光儀(minoltacs-100a)對oled裝置的電流-電壓-亮度(j-v-l)進(jìn)行表征。通過校準(zhǔn)的ccd攝譜儀收集oled裝置的電致發(fā)光光譜。結(jié)果展示于下表3中。表2如表3中所示，包含含有htl-75或htl-77作為htl的層的本發(fā)明oled裝置展示低驅(qū)動(dòng)電壓和高發(fā)光效率。出人意料地，包含htl-77(ex4)層的裝置比包含htl-75(ex3)層的裝置展示明顯更高的發(fā)光效率。表3*cie是指國際照明委員會(huì)(theinternationalcommissiononillumination)。當(dāng)前第1頁12