本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物和包含含有所述有機(jī)化合物的有機(jī)層的電子裝置。
背景技術(shù)：
：有機(jī)發(fā)光二極管(oled)為采用含有有機(jī)芳香族化合物的膜堆疊作為電子傳輸層(etl)和空穴傳輸層(htl)的顯示裝置。為了與其它顯示器如液晶顯示器(lcd)競(jìng)爭(zhēng)，開(kāi)發(fā)具有改良發(fā)光特性(如驅(qū)動(dòng)電壓降低和/或發(fā)光效率增加)以使oled顯示器的功耗降到最低的材料為至關(guān)重要的，這對(duì)于使用電池作為電源的移動(dòng)應(yīng)用來(lái)說(shuō)尤其如此。已進(jìn)行大量研究來(lái)開(kāi)發(fā)降低驅(qū)動(dòng)電壓并且增加發(fā)光效率的材料，主要針對(duì)于空穴注入材料(him)，如描述于《合成金屬(syntheticmetals)》,2009,159,69和《物理雜志d：應(yīng)用物理(j.phys.d:appl.phys.)》2007,40,5553中。對(duì)于空穴傳輸層來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)上所用的材料，如4,4-n,n-雙-n-1-萘基-n-苯基-氨基-聯(lián)苯基(npb)，通常無(wú)法提供令人滿意的發(fā)光特性。因此，仍需要適合于制備oled的空穴傳輸層的新化合物，所述oled與包含npb類空穴傳輸層的oled相比具有改良發(fā)光特性。因此，期望提供適用作能夠提供改良發(fā)光特性的空穴傳輸材料的新化合物。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種新穎有機(jī)化合物和包含含有所述有機(jī)化合物的有機(jī)層的電子裝置。本發(fā)明電子裝置展示出比包含npb作為空穴傳輸材料的裝置更好的發(fā)光特性。在第一方面中，本發(fā)明提供一種具有由式(1)表示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物：其中x1到x4各自獨(dú)立地為化學(xué)鍵或各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：被取代或未被取代的c6-c60亞芳基和被取代或未被取代的c1-c60亞雜芳基；并且x1到x4可以各自獨(dú)立地與其所鍵結(jié)的苯環(huán)形成稠環(huán)；r1到r4各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、氘、被取代或未被取代的c1-c50烷基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧羰基、被取代或未被取代的c6-c60芳基、被取代或未被取代的c6-c60芳氧基、被取代或未被取代的c6-c60芳硫基、被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、鹵基、氰基、羥基、羰基和經(jīng)被取代或未被取代的c6-c60芳基或被取代或未被取代的c1-c60雜芳基取代的氨基；并且r1到r4中的至少一個(gè)為經(jīng)被取代或未被取代的c6-c60芳基或被取代或未被取代的c1-c60雜芳基取代的氨基；并且r5選自由以下組成的群組：氫、氘、被取代或未被取代的c1-c50烷基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧羰基、被取代或未被取代的c6-c60芳基和被取代或未被取代的c1-c60雜芳基。在第二方面中，本發(fā)明提供一種包含有機(jī)層的電子裝置，其中有機(jī)層包含第一方面的有機(jī)化合物。具體實(shí)施方式本發(fā)明的有機(jī)化合物可以具有由式(1)表示的結(jié)構(gòu)：在式(1)中，r1、r2、r3和r4可以相同或不同。r1到r4中的一個(gè)或多個(gè)為經(jīng)被取代或未被取代的c6-c60芳基或被取代或未被取代的c1-c60雜芳基取代的氨基(下文簡(jiǎn)稱“被取代的氨基”)。被取代的氨基可具有式(a)結(jié)構(gòu)：其中ar1和ar2各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：被取代或未被取代的c6-c60芳基和被取代或未被取代的c1-c60雜芳基。在一些實(shí)施例中，r1到r4中的僅一個(gè)為被取代的氨基，并且r1到r4中的其余三個(gè)各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、氘、被取代或未被取代的c1-c50烷基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧羰基、被取代或未被取代的c6-c60芳基、被取代或未被取代的c6-c60芳氧基、被取代或未被取代的c6-c60芳硫基、被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、鹵基、氰基、羥基和羰基。優(yōu)選地，r1到r4中的僅一個(gè)為被取代的氨基，并且其余r1到r4各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、聯(lián)亞三苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基、熒蒽基等等。萘基可以是1-萘基或2-萘基。蒽基可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基。芴基可以是1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基中的任一個(gè)。在一個(gè)實(shí)施例中，僅r3或r4為被取代的氨基。本發(fā)明的有機(jī)化合物可以具有由式(2)表示的結(jié)構(gòu)：其中ar1和ar2各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：被取代或未被取代的c6-c60芳基和被取代或未被取代的c1-c60雜芳基；r1、r2和r4各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、氘、被取代或未被取代的c1-c50烷基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧羰基、被取代或未被取代的c6-c60芳基、被取代或未被取代的c6-c50芳氧基、被取代或未被取代的c6-c60芳硫基、被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、鹵基、氰基、羥基、羰基和經(jīng)被取代或未被取代的c6-c60芳基或被取代或未被取代的c1-c60雜芳基取代的氨基；并且r5和x1到x4如先前參照式(1)所定義。優(yōu)選地，r1、r2和r4各自獨(dú)立地選自氫或被取代或未被取代的c6-c60芳基。優(yōu)選地，x1、x2、x3和x4各為化學(xué)鍵。本文中“化學(xué)鍵”意指鍵結(jié)到化學(xué)鍵的兩個(gè)基團(tuán)直接彼此鍵聯(lián)。舉例而言，當(dāng)x1為化學(xué)鍵時(shí)，其意指r1直接鍵聯(lián)到苯環(huán)。優(yōu)選地，在式(2)中，r1、r2和r4各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、氘、被取代或未被取代的c1-c50烷基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧羰基、被取代或未被取代的c6-c60芳基、被取代或未被取代的c6-c50芳氧基、被取代或未被取代的c6-c60芳硫基、被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、鹵基、氰基、羥基和羰基。本發(fā)明的有機(jī)化合物可以具有由式(3)表示的結(jié)構(gòu)：其中ar1和ar2各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：被取代或未被取代的c6-c60芳基和被取代或未被取代的c1-c60雜芳基；r1、r2和r3各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、氘、被取代或未被取代的c1-c50烷基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧羰基、被取代或未被取代的c6-c60芳基、被取代或未被取代的c6-c50芳氧基、被取代或未被取代的c6-c50芳硫基、被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、鹵基、氰基、羥基、羰基和經(jīng)被取代或未被取代的c6-c60芳基或被取代或未被取代的c1-c60雜芳基取代的氨基；并且r5和x1到x4如先前參照式(1)所定義。優(yōu)選地，x1、x2、x3和x4各為化學(xué)鍵。優(yōu)選地，r1、r2和r3各自獨(dú)立地選自氫或被取代或未被取代的c6-c60芳基。優(yōu)選地，在式(3)中，r1、r2和r3各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、氘、被取代或未被取代的c1-c50烷基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧基、被取代或未被取代的c1-c50烷氧羰基、被取代或未被取代的c6-c60芳基、被取代或未被取代的c6-c50芳氧基、被取代或未被取代的c6-c50芳硫基、被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、鹵基、氰基、羥基和羰基。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的有機(jī)化合物具有由式(4)表示的結(jié)構(gòu)：其中ar1和ar2各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：被取代或未被取代的c6-c60芳基和被取代或未被取代的c1-c60雜芳基；并且r5和x3如先前參照式(1)所定義。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的有機(jī)化合物具有由式(4-i)表示的結(jié)構(gòu)：其中ar1和ar2各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：被取代或未被取代的c6-c60芳基和被取代或未被取代的c1-c60雜芳基；并且r5和x4如先前參照式(1)所定義。在式(1)、(2)、(3)、(4)和(4-i)中，r5可以是被取代或未被取代的c1-c30烷基、c1-c20烷基、c1-c10烷基、c1-c5烷基或c1-c3烷基；被取代或未被取代的c3-c50環(huán)烷基、c4-c30環(huán)烷基、c4-c20環(huán)烷基或c4-c12環(huán)烷基；被取代或未被取代的c6-c60芳基、c6-c30芳基、c6-c20芳基或c6-c12芳基；或被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、c1-c30雜芳基、c2-c20雜芳基或c4-c12雜芳基。優(yōu)選地，r5選自-ch3、-ch2ch3、式(1)、(2)和(3)中的x1、x2、x3和x4；式(4)中的x3；和式(4-i)中的x4分別各自獨(dú)立地為化學(xué)鍵或各自獨(dú)立地選自被取代或未被取代的c6-c60亞芳基、c6-c30亞芳基、c6-c20亞芳基或c6-c12亞芳基；或被取代或未被取代的c1-c60亞雜芳基、c1-c30亞雜芳基、c2-c20亞雜芳基或c4-c12亞雜芳基。x1到x4的實(shí)例包括在一些實(shí)施例中，x1、x2、x3和x4各為化學(xué)鍵。式(1)中的r1到r4；式(2)中的r1、r2和r4；和式(3)中的r1、r2和r3分別可各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫；氘；被取代或未被取代的c1-c50烷基、c1-c30烷基、c1-c20烷基或c1-c10烷基；被取代或未被取代的c6-c60芳基、c6-c30芳基、c6-c20芳基或c6-c12芳基；被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、c1-c30雜芳基、c2-c20雜芳基或c4-c12雜芳基；含有c1-c50烷基、c1-c30烷基、c1-c20烷基或c1-c10烷基的烷氧基或烷氧羰基；被取代或未被取代的c6-c50芳氧基、c6-c30芳氧基、c6-c20芳氧基或c6-c10芳氧基；被取代或未被取代的c6-c60芳硫基、c6-c30芳硫基、c6-c20芳硫基或c6-c12芳硫基；鹵基，如f、cl、br或i；氰基；羥基；和羰基。優(yōu)選地，這些基團(tuán)各自獨(dú)立地選自被取代或未被取代的c6-c60芳基、c6-c30芳基、c6-c20芳基或c6-c12芳基；氫；或鹵基；并且更優(yōu)選地，各自獨(dú)立地選自氫、f、甲基、苯基、萘基或聯(lián)苯基。在一些實(shí)施例中，r1到r4中的至少兩個(gè)為氫，并且更優(yōu)選地，r1到r4中的三個(gè)為氫。分別在式(a)、(2)、(3)、(4)和(4-i)中，ar1和ar2各自獨(dú)立地選自被取代或未被取代的c6-c60芳基、c6-c30芳基、c6-c20芳基或c6-c15芳基；或被取代或未被取代的c1-c60雜芳基、c1-c30雜芳基、c2-c20雜芳基或c4-c12雜芳基。優(yōu)選地，ar1和ar2各為被取代或未被取代的c6-c60芳基、c6-c30芳基、c6-c20芳基或c6-c15芳基。更優(yōu)選地，ar1和ar2各自獨(dú)立地為被取代或未被取代的c12-c30芳基。被取代的氨基，即式(1)中的r1到r4中的一個(gè)或多個(gè)或式(a)、(2)、(3)、(4)或(4-i)中的可具有由式(5a)、(5b)或(5c)表示的結(jié)構(gòu)：其中ar3和ar4各自獨(dú)立地為c6-c60芳基，ar5到ar7各自獨(dú)立地為未被取代的c6-c40芳基，ar8到ar11各自獨(dú)立地為未被取代的c6-c30芳基，并且x5到x7各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：被取代或未被取代的c6-c60亞芳基和被取代或未被取代的c1-c60亞雜芳基；并且x5到x7可以各自獨(dú)立地選自被取代或未被取代的c6-c60亞芳基、c6-c30亞芳基、c6-c20亞芳基或c6-c12亞芳基；或被取代或未被取代的c1-c60亞雜芳基、c1-c30亞雜芳基、c2-c20亞雜芳基或c4-c12亞雜芳基。優(yōu)選地，ar3到ar11各自可以是未被取代的c6-c30芳基、c6-c20芳基、c6-c15芳基或c6-c12芳基。優(yōu)選地，r1和r4中的至少一個(gè)具有式(5a)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中合適的經(jīng)取代氨基的實(shí)例包括以下結(jié)構(gòu)(5-1)到(5-9)：在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的有機(jī)化合物選自以下化合物(1)到(16)：本發(fā)明的有機(jī)化合物的分子量可以是500g/mol或更高、600g/mol或更高、或甚至700g/mol或更高，并且同時(shí)1,000g/mol或更低、900g/mol或更低、或甚至800g/mol或更低。如根據(jù)下文實(shí)例部分中所述的測(cè)試方法所測(cè)定，本發(fā)明的有機(jī)化合物的最高占用分子軌道(homo)能級(jí)可以是-4.50到-5.00電子伏特(ev)或-4.60到-4.80ev。如根據(jù)下文實(shí)例部分中所述的測(cè)試方法所測(cè)定，本發(fā)明的有機(jī)化合物的最低未占用分子軌道(lumo)能級(jí)可以是0.00到-1.10ev或0.00到-0.90ev。如根據(jù)下文實(shí)例部分中所述的測(cè)試方法所測(cè)定，本發(fā)明的有機(jī)化合物的三重態(tài)能量可以是2.10到3.30ev或2.60到3.30ev。如根據(jù)下文實(shí)例部分中所述的測(cè)試方法所測(cè)量，本發(fā)明的有機(jī)化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)可以是110℃或更高、130℃或更高、或150℃或更高，并且同時(shí)250℃或更低、220℃或更低、或甚至200℃或更低。如根據(jù)下文實(shí)例部分中所述的測(cè)試方法所測(cè)量，本發(fā)明的有機(jī)化合物在5％重量損失時(shí)的分解溫度(td)可以是300℃或更高、350℃或更高、或400℃或更高，并且同時(shí)650℃或更低、600℃或更低、或甚至550℃或更低。本發(fā)明的有機(jī)化合物可以通過(guò)所屬領(lǐng)域中的常規(guī)方法來(lái)制備，舉例來(lái)說(shuō)，如下文制備具有由式(2)表示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物的流程1中所示。1,4-不飽和酮的衍生物可以通過(guò)斯泰特反應(yīng)(stetterreaction)與苯甲醛的衍生物反應(yīng)來(lái)得到結(jié)構(gòu)1的二酮衍生物。斯泰特反應(yīng)的合適催化劑的實(shí)例包括氰化鹽(如氰化鈉)和噻唑鎓鹽(如3-乙基-5-(2-羥乙基)-4-甲基溴化噻唑鎓和3-芐基-5-(2-羥乙基)-4-甲基氯化噻唑鎓)。隨后結(jié)構(gòu)1的化合物可以與具有r5nh2結(jié)構(gòu)的胺反應(yīng)。所得結(jié)構(gòu)2的化合物可以與n-溴代琥珀酰亞胺(nbs)反應(yīng)以得到結(jié)構(gòu)3的化合物，其可以與如下所示的結(jié)構(gòu)4的被芳基胺取代的酯化合物進(jìn)一步進(jìn)行鈴木偶合反應(yīng)(suzukicouplingreaction)以得到最終產(chǎn)物。流程1如下，其中r1、r2、r4、r5和x1到x4如先前參照式(2)所定義。本發(fā)明的有機(jī)化合物可用作電荷傳輸層和電子裝置(如oled裝置)中的其它有機(jī)層。舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的有機(jī)化合物可用作電荷阻擋層和電荷產(chǎn)生層。本發(fā)明還提供一種包含至少一個(gè)層的膜，所述至少一個(gè)層包含上文所述的本發(fā)明的有機(jī)化合物。本發(fā)明還提供一種包含有機(jī)層的電子裝置，所述有機(jī)層包含本發(fā)明的有機(jī)化合物。在本文中，術(shù)語(yǔ)“電子裝置”是指取決于電子原理并且使用電子流動(dòng)的操控進(jìn)行其操作的裝置。電子裝置可以包括有機(jī)光伏、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和發(fā)光裝置，如oled裝置。在本文中，術(shù)語(yǔ)“發(fā)光裝置”是指當(dāng)將電流施加穿過(guò)兩個(gè)電極時(shí)發(fā)光的裝置。本發(fā)明的有機(jī)裝置可以包含第一電極；第二電極；和一個(gè)或多個(gè)插在第一電極與第二電極之間的有機(jī)層，其中所述有機(jī)層包含一種或多種本發(fā)明的有機(jī)化合物。有機(jī)層可以是可以傳輸攜帶部分(空穴或電子)的電荷的電荷轉(zhuǎn)移層。有機(jī)層可以包含空穴傳輸層、發(fā)射層、電子傳輸層或空穴注入層。優(yōu)選地，有機(jī)層是空穴傳輸層或空穴注入層。除本發(fā)明的有機(jī)化合物以外，有機(jī)層可以包含一種或多種摻雜劑?！皳诫s劑”是指當(dāng)作為添加劑添加到有機(jī)層中時(shí)增加有機(jī)電子裝置的有機(jī)層的導(dǎo)電性的電子受體或供體。有機(jī)電子裝置在其導(dǎo)電性方面同樣可能受摻雜影響。包含本發(fā)明的有機(jī)化合物的有機(jī)層可以是通過(guò)蒸發(fā)真空沉積或溶液法(如旋涂和噴墨印刷(ink-jetprinting))來(lái)制備。在本發(fā)明中，“芳基”是指衍生自芳香族烴通過(guò)從其中除去一個(gè)氫原子的有機(jī)基。芳基可以是單環(huán)和/或稠環(huán)系統(tǒng)，其中每個(gè)環(huán)宜含有4到6個(gè)、優(yōu)選5或6個(gè)原子。還包括其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基經(jīng)由單鍵組合的結(jié)構(gòu)。芳基的實(shí)例包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、聯(lián)亞三苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基、熒蒽基等等。萘基可以是1-萘基或2-萘基。蒽基可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基。芴基可以是1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基中的任一個(gè)。在本發(fā)明中，“被取代的芳基”是指至少一個(gè)氫原子被雜原子或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)取代的芳基。雜原子可以包括(例如)o、n、p和s。含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)在本文中可以包括(例如)or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每一r'為c1-c30烴基。在本發(fā)明中，“雜芳基”是指至少一個(gè)碳原子或ch基團(tuán)或ch2基團(tuán)被雜原子(例如，b、n、o、s、p(＝o)、si和p)或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)取代的芳基。雜芳基可以是5或6元單環(huán)雜芳基或與一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)稠合的多環(huán)雜芳基并且可以是部分飽和的。具有通過(guò)單鍵鍵結(jié)的一個(gè)或多個(gè)雜芳基的結(jié)構(gòu)也包括在內(nèi)。雜芳基可以包括二價(jià)芳基，其中雜原子經(jīng)氧化或季銨化以形成n-氧化物、季鹽等等。具體實(shí)例包括(例如)單環(huán)雜芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基；多環(huán)雜芳基，如苯并呋喃基、芴并[4,3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4,3-b]苯并噻吩基、異苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡啶基和苯并間二氧雜環(huán)戊烯基；和對(duì)應(yīng)的n-氧化物(例如吡啶基n-氧化物、喹啉基n-氧化物)和其季鹽。在本發(fā)明中，“被取代的雜芳基”是指至少一個(gè)氫原子被雜原子或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)取代的雜芳基。雜原子可以包括(例如)o、n、p和s。含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)可以包括(例如)or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2或sir'3，其中每一r'為c1-c30烴基。在本發(fā)明中，“烴基”是指僅含有氫和碳原子的化學(xué)基團(tuán)。在本發(fā)明中，“烷基”和含有“烷基”部分的其它取代基包括直鏈和分支鏈種類。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基。在本發(fā)明中，“被取代的烷基”是指至少一個(gè)氫原子被雜原子或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)取代的烷基。雜原子可以包括(例如)o、n、p和s。含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)在本文中可以包括(例如)or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2或sir'3；其中每一r'為c1-c30烴基。在本發(fā)明中，“環(huán)烷基”包括單環(huán)烴和多環(huán)烴，如被取代或未被取代的金剛烷基或被取代或未被取代的c7-c30雙環(huán)烷基。在本發(fā)明中，上文所述的其它被取代的基團(tuán)具有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基可以包括(例如)氘、鹵基、具有或不具有鹵基取代基的c1-c30烷基、c6-c30芳基、具有或不具有c6-c30芳基取代基的c1-c30雜芳基、含有一個(gè)或多個(gè)選自例如b、n、o、s、p(＝o)、si和p的雜原子的5到7元雜環(huán)烷基、與一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)稠合的5到7元雜環(huán)烷基、c3-c30環(huán)烷基、與一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)稠合的c5-c30環(huán)烷基、三(c1-c30)烷基硅烷基、二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基硅烷基、三(c6-c30)芳基硅烷基、金剛烷基、c7-c30雙環(huán)烷基、c2-c30烯基、c2-c30炔基、氰基、咔唑基、br6r7、pr8r9或p(＝o)r10r11，其中r6到r11獨(dú)立地表示c1-c30烷基、c6-c30芳基或c1-c30雜芳基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c6-c30芳氧基、c6-c30芳硫基、c1-c30烷氧羰基、c1-c30烷羰基、c6-c30芳羰基、c6-c30芳氧基羰基、c1-c30烷氧基羰氧基、c1-c30烷基羰氧基、c6-c30芳基羰氧基、c6-c30芳氧基羰氧基、羧基、硝基和羥基；或取代基鍵聯(lián)在一起形成環(huán)。舉例來(lái)說(shuō)，取代基可與一個(gè)或多個(gè)原子在包含所述取代基的主鏈分子上形成環(huán)結(jié)構(gòu)。實(shí)例以下實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。除非另外指明，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。所有溶劑和試劑均從商業(yè)供應(yīng)商獲得，并且以最高可用純度使用，和/或當(dāng)需要時(shí)，在使用之前再結(jié)晶。無(wú)水溶劑獲自內(nèi)部純化/分配系統(tǒng)(己烷、甲苯和四氫呋喃)或購(gòu)自西格瑪-阿爾德里奇(sigma-aldrich)。所有涉及“水敏感性化合物”的實(shí)驗(yàn)都在“烘箱干燥的”玻璃器皿中在氮?dú)?n2)氛圍下或在手套箱中進(jìn)行。在預(yù)涂鋁板(vwr60f254)上通過(guò)分析薄層色譜(tlc)監(jiān)測(cè)反應(yīng)，通過(guò)uv光和/或高錳酸鉀染色觀測(cè)反應(yīng)。在具有g(shù)raceresolv筒柱的iscocombiflash系統(tǒng)上進(jìn)行快速色譜。在實(shí)例中使用以下標(biāo)準(zhǔn)分析設(shè)備和方法。建模所有計(jì)算均利用如高斯(gaussian)09,修訂版a.02,frisch,m.j.等人,高斯公司(gaussian,inc.),康涅狄格州沃林福德市(wallingfordct),2009中所述的高斯09程序。用混合式密度函數(shù)理論(hybriddensityfunctionaltheory；dft)方法b3lyp和6-31g*(5d)基組進(jìn)行計(jì)算，b3lyp如以下各者中所述：becke,a.d.《化學(xué)物理雜志(j.chem.phys.)》1993,98,5648；lee,c.等人,《物理快報(bào)b(phys.revb)》1988,37,785；和miehlich,b.等人《化學(xué)物理快報(bào)(chem.phys.lett.)》1989,157,200；6-31g*(5d)基組如以下各者中所述：ditchfield,r.等人,《化學(xué)物理雜志》1971,54,724；hehre,w.j.等人,《化學(xué)物理雜志》1972,56,2257；和gordon,m.s.《化學(xué)物理快報(bào)》1980,76,163。單重態(tài)計(jì)算使用閉殼層近似值(closedshellapproximation)，并且三重態(tài)計(jì)算使用開(kāi)殼層近似值(openshellapproximation)。所有值均以ev為單位給出。從單態(tài)基態(tài)的經(jīng)優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)的軌道能量測(cè)定homo和lumo值。將三重態(tài)能量測(cè)定為經(jīng)優(yōu)化三重態(tài)與經(jīng)優(yōu)化單重態(tài)的總能量之間的差值。應(yīng)用如lin,b.c等人,《物理化學(xué)雜志(j.phys.chem.)》a2003,107,5241-5251中所述的程序來(lái)計(jì)算每個(gè)分子的重組能量，將其作為電子和空穴遷移率的指標(biāo)。nmr在瓦里安(varian)vnmrs-500或vnmrs-400光譜儀上在30℃下獲得1h-nmr光譜(500mhz或400mhz)?；瘜W(xué)位移參照cdcl3中的四甲基硅烷(tms)(6:000)。差示掃描熱量測(cè)定(dsc)對(duì)于所有循環(huán)，在tainstrumentsq2000儀器上在n2氛圍下以10℃/min的掃描速率進(jìn)行dsc測(cè)量。從室溫(20℃-25℃)到300℃、冷卻到-60℃和再加熱到300℃來(lái)掃描樣品(約7-10mg)。在第二次加熱掃描時(shí)測(cè)量tg。使用ta通用分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。使用“拐點(diǎn)處開(kāi)始(onset-at-inflection)”方法計(jì)算tg值。熱解重量分析(tga)在tainstrumentstga-q500上在n2氛圍下進(jìn)行tga測(cè)量。在鉑標(biāo)準(zhǔn)板中稱量樣品(約7-10mg)并裝入儀器中。將樣品首先加熱到60.0℃并且平衡30分鐘以去除樣品中的溶劑殘余物。隨后將樣品冷卻到30.0℃。以10.0℃/min的速率使溫度從30.0℃逐漸上升到600.0℃并記錄重量變化以測(cè)定樣品的分解溫度(td)。通過(guò)tga掃描獲得溫度-重量％(t-wt％)曲線。將5％重量損失時(shí)的溫度測(cè)定為td。液相色譜-質(zhì)譜(lc/ms)將樣品以約0.6mg/ml溶解于四氫呋喃(thf)中。將5μl樣品溶液注射于安捷倫(agilent)1220hplc/g6224atof質(zhì)譜儀上。使用以下分析條件：柱：4.6×150mm，3.5μmzorbaxeclipseplusc18；柱溫度：40℃；移動(dòng)相：thf/去離子(di)水＝65/35體積比(等度方法)；流動(dòng)速率：1.0ml/min；和ms條件：毛細(xì)管電壓：3500kv(pos)；模式：pos；掃描：100-2000amu；速率:1秒/掃描；和去溶劑化溫度：300℃。高效液相色譜(hplc)將樣品以約0.6mg/ml溶解于thf中。最后通過(guò)0.45μm針筒過(guò)濾器過(guò)濾樣品溶液，并且將5μl濾液注射到hplc系統(tǒng)。使用以下分析條件：注射體積：5μl；儀器：安捷倫1200hplc；柱：4.6×150mm，3.5μmzorbaxeclipseplusc18；柱溫度：40℃；檢測(cè)器：dad＝250、280、350nm；移動(dòng)相：thf/di水＝65/35體積比(等度方法)；和流動(dòng)速率：1ml/min。實(shí)例(ex)1htl-1的合成化合物1的合成在室溫下向查耳酮(208mg，1.0mmol)、苯甲醛(127.2mg，1.2mmol)、3-乙基-5-(2-羥乙基)-4-甲基溴化噻唑鎓(50.4mg，0.20mmol)和k2co3(27.6mg，0.20mmol)的混合物中添加thf(5.0ml)。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物12小時(shí)，并隨后加以過(guò)濾。蒸餾所獲得的有機(jī)相以去除溶劑，并且殘余物不經(jīng)純化即用于下一步驟中?；衔?的合成在配備有回流冷凝器的100ml三頸燒瓶中，在0℃下向由以上獲得的化合物1(371.5mg，1.0mmol，371.5g/mol)于ch2cl2/乙酸(10ml，1:1)中的溶液中添加nbs(178mg，1.0mmol，178g/mol)。在0℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。利用tlc來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，添加去離子(di)水以淬滅反應(yīng)物。用乙酸乙酯(etoac)萃取所得混合物。用水和鹽水洗滌所得萃取物，經(jīng)無(wú)水na2so4干燥，并加以過(guò)濾。在減壓下去除溶劑并在乙醇(etoh)中使殘余物再結(jié)晶，得到產(chǎn)率為90％的化合物2。1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)：δ7.27-7.32(m,4h),7.22-7.24(m,6h),7.09-7.13(m,3h),7.02-7.08(m,3h),6.90-6.92(m,4h)。lc-ms-esi(m/z)：所計(jì)算的c28h20brn質(zhì)量：449.08，實(shí)驗(yàn)值(m+h)+:450.0863?；衔?的合成通過(guò)以下三個(gè)步驟制備化合物3：步驟i：將n-([1,1'-聯(lián)苯基]-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(40.0g，110mmol)、溴苯(23.4g，150mmol)、pd(oac)2(616mg，2.75mmol)、x-phos(1.57g，3.3mmol)和tbuok(24.6g，220mmol)添加到配備有回流冷凝器的250ml三頸圓底燒瓶中。在n2氛圍下添加250ml無(wú)水甲苯之后，將所得懸浮液加熱到90℃并在n2流下攪拌12小時(shí)。在冷卻到室溫之后，添加水，并分離有機(jī)層。在真空下蒸發(fā)有機(jī)層中的溶劑并且殘余物不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于下一步驟。步驟ii：在30分鐘內(nèi)向由以上步驟i所獲得的n-([1,1'-聯(lián)苯基]-4-基)-9,9-二甲基-n-苯基-9h-芴-2-胺(35.0g，80mmol)于150mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的溶液中逐滴添加n-溴代琥珀酰亞胺(nbs)(16.02g，90mmol)之100mldmf溶液。添加之后，在室溫下攪拌混合物12小時(shí)，倒入水中進(jìn)行沉淀，并隨后加以過(guò)濾。自二氯甲烷(dcm)和乙醇再結(jié)晶所得固體，得到產(chǎn)率大于90％的白色固體。步驟iii：在85℃下在n2氛圍下加熱由以上步驟ii所獲得的白色固體(15.48g，30mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-(1,3,2-二氧雜硼戊烷)(9.14g，36mmol)、pd(dppf)2cl2(571mg，0.75mmol)、ch3cook(4.41g，45mmol)和60ml無(wú)水二惡烷的混合物12小時(shí)。在冷卻到室溫之后，在真空下去除溶劑，并隨后添加水。用ch2cl2萃取所得混合物。收集所得有機(jī)層并經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。在過(guò)濾后，蒸發(fā)濾液以去除溶劑并通過(guò)硅膠柱將殘余物純化，得到產(chǎn)率大于90％的呈白色固體狀的化合物3。htl-1的合成向以上所獲得的化合物2(450.3mg，1.0mmol，450.3g/mol)和以上所獲得的化合物3(1.0eq，564g/mol)于甲苯(20ml)中的混合物中添加pd(oac)2(5％mol，11mg)、x-phos(5％mol，24mg)和k3po4(2.0mmol，424mg)。在n2氛圍下在回流下攪拌反應(yīng)混合物約12小時(shí)。利用tlc來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，添加di水以淬滅反應(yīng)物。用etoac萃取所得混合物。用水和鹽水洗滌所獲得的萃取物，經(jīng)無(wú)水na2so4干燥，并加以過(guò)濾。在減壓下去除溶劑并硅膠柱分離，得到產(chǎn)率為85％的呈白色固體狀粉末的產(chǎn)物。粉末在dcm/etoh(1:4體積，10ml)、etoh和etoac中進(jìn)行多次再結(jié)晶，得到如由hplc所測(cè)定純度高達(dá)99.5％的所得產(chǎn)物。1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)：δ7.54-7.65(m,5h),7.45-7.51(m,2h),7.34-7.41(m,5h),7.28-7.34-6.93(m,4h),7.04-7.24(m,15h),6.89-7.01(m,7h),6.71-6.86(m,2h),1.41(s,6h)。lc-ms-esi(m/z)：所計(jì)算的c61h46n2質(zhì)量：806.37，實(shí)驗(yàn)值(m+h)+:807.3757。所獲得的htl-1的結(jié)構(gòu)展示如下。如由上文所述的方法所測(cè)定，以上所獲得的htl-1的homo能級(jí)為-4.63ev，lumo能級(jí)為-0.84ev，三重態(tài)能量為2.60ev，并且空穴遷移率水平為0.23。通過(guò)dsc和tga分析htl-1的熱特性并且結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，htl-1的tg為141.6℃并且td為385.7℃。表1樣品名稱td[℃]tg[℃]tm[℃]htl-1385.7141.6n/a**如通過(guò)dsc所測(cè)量，并未觀察到明顯熔點(diǎn)(tm)。ex2和比較(comp)exoled裝置制造在沉積之前通過(guò)升華來(lái)純化所有有機(jī)材料。在充當(dāng)陽(yáng)極的氧化銦錫(ito)涂布的玻璃襯底上制造oled，并用鋁陰極封頂。在真空腔室中在<10-7托的基礎(chǔ)壓力下，通過(guò)化學(xué)氣相沉積來(lái)熱沉積所有有機(jī)層。將有機(jī)層的沉積速率維持在0.1～0.05nm/s下。以0.5nm/s沉積鋁陰極。如由對(duì)陰極沉積的蔽蔭掩模限定，oled裝置的活性區(qū)域是“3mm×3mm”?；诒?中的材料，將含有空穴注入層(hil)、htl、電子發(fā)射層(eml)、etl和電子注入層(eil)的每一單元放置在真空腔室內(nèi)，直到其達(dá)到10-6托。為蒸發(fā)每種材料，將受控的電流施加到含有材料的單元，以升高單元的溫度。施加足夠的溫度以使得材料的蒸發(fā)速率在整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中保持恒定。對(duì)于hil層，以恒定1a/s速率蒸發(fā)n4,n4-二苯基-n4,n4'-雙(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-[1,1'-聯(lián)苯基]-4,4'-二胺，直到層的厚度達(dá)到600埃。同時(shí)，以恒定1a/s速率蒸發(fā)htl-1化合物，直到厚度達(dá)到200埃。n4,n4'-二(萘-1-基)-n4,n4'-二苯基-[1,1'-聯(lián)苯基]-4,4'-二胺(npb)用作參考材料以與本發(fā)明的htl-1進(jìn)行比較。對(duì)于eml層，將9,10-二(萘-2-基)蒽(adn，主體)和(e)-9,9-二甲基-7-(4-(萘-2-基(苯基)氨基)苯乙烯基)-n,n-二苯基-9h-芴-2-胺(摻雜劑)共蒸發(fā)，直到厚度達(dá)到350埃。主體材料的沉積速率為1.0a/s，并且摻雜劑材料的沉積速率為0.02a/s，引起主體材料的2％摻雜。對(duì)于etl層，以恒定1a/s速率蒸發(fā)三(8-羥基喹啉)鋁(alq3)，直到厚度達(dá)到200埃。最后，以0.5a/s速率蒸發(fā)“20?！钡谋‰娮幼⑷雽?liq)。用源測(cè)量單元(keithly238)和發(fā)光儀(minoltacs-100a)對(duì)oled裝置的電流-電壓-亮度(j-v-l)進(jìn)行表征。通過(guò)校準(zhǔn)的ccd攝譜儀收集oled裝置的電致發(fā)光光譜。結(jié)果顯示在下表3中。表2如表3中所示，與含有比較htl材料的oled裝置(compexa)相比，含有包含htl-1的htl膜層的本發(fā)明的oled裝置顯示出較低驅(qū)動(dòng)電壓和較高(高于8％)。表3*cie是指國(guó)際照明委員會(huì)(internationalcommissiononillumination)。當(dāng)前第1頁(yè)12