本發(fā)明涉及三苯并環(huán)庚三烯酮衍生物，尤其用于有機電致發(fā)光器件中。本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明化合物的方法和包含這些化合物的電子器件。

利用有機半導(dǎo)體作為功能材料的有機電致發(fā)光器件(oled)的結(jié)構(gòu)在例如us4539507、us5151629、ep0676461和wo98/27136中描述。所用的發(fā)光材料經(jīng)常是呈現(xiàn)磷光而不是熒光的有機金屬絡(luò)合物。由于量子力學(xué)的原因，利用有機金屬化合物作為磷光發(fā)光體可能有高達四倍的能量效率和功率效率。一般而言，對于在oled中、尤其也在呈現(xiàn)三重態(tài)發(fā)光(磷光)的oled中的改進，例如在效率、工作電壓和壽命方面的改進，仍然有需求。

磷光oled的性質(zhì)不只由所使用的三重態(tài)發(fā)光體決定。更特別地，所使用的其他材料，例如基質(zhì)材料，在此也有特別的意義。因此改進這些材料也能引起oled性質(zhì)的明顯改善。

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，尤其是，吲哚并咔唑衍生物(例如根據(jù)wo2007/063754或wo2008/056746的)或茚并咔唑衍生物(例如根據(jù)wo2010/136109或wo2011/000455的)，尤其是被缺電子雜芳族化合物例如三嗪取代的那些，被用作磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料。另外，例如雙二苯并呋喃衍生物(例如根據(jù)ep2301926的)被用作磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料。然而，在使用這些基質(zhì)材料的情況下，仍然需要改進，尤其是關(guān)于器件的效率、壽命和工作電壓的改進。

本發(fā)明解決的問題是提供適合在熒光或磷光oled、尤其磷光oled中用作例如基質(zhì)材料或電荷傳輸材料、尤其是空穴傳輸或電子阻擋材料的化合物。本發(fā)明解決的特定問題是提供也適合于綠色和藍色磷光發(fā)光oled的基質(zhì)材料，和提供新的電荷傳輸材料。

已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，含有下式(1)化合物的電致發(fā)光器件相對于現(xiàn)有技術(shù)具有改善，尤其當(dāng)用作空穴傳輸和空穴注入材料時。

其中所使用的符號和標記如下：

x在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是cr¹或n；

ar²在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是具有5至60個芳族環(huán)原子并可以被一個或多個r²基團取代的二價芳族或雜芳族環(huán)系；

ar¹在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是具有5至60個芳族環(huán)原子并且在每種情況下也可被一個或多個r²基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系；其中與同一氮原子鍵合的ar¹和/或ar²基團可以經(jīng)由至少一個k基團連接；

k在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是單鍵或選自n(r²)、b(r²)、o、c＝o、c(r²)2、si(r²)2、c＝c(r²)2、s＝o、p(r²)、p(＝o)r²和s的二價橋連基；

w在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是單鍵或選自n(r²)、b(r²)、o、c＝o、c(r²)2、si(r²)2、s和r²c＝cr²的二價橋連基；

ar在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是具有5至40個芳族環(huán)原子并且可被一個或多個r³基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系，優(yōu)選芳基或雜芳基基團；

r¹在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是h，d，f，cl，br，i，c(＝o)ar，p(＝o)ar2，s(＝o)ar，s(＝o)2ar，cr²＝cr²ar，cn，no2，si(r²)3，b(or²)2，oso2r²，具有1至40個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團或者具有3至40個碳原子的支鏈或環(huán)狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，其各自可被一個或多個r²基團取代，其中一個或多個不相鄰的ch2基團可被r²c＝cr²、c≡c、si(r²)2、c＝o、c＝nr²、p(＝o)(r²)、so、so2、nr²、o、s或conr²代替并且其中一個或多個氫原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或者具有5至60個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其各自可被一個或多個r²基團取代，或者具有5至40個芳族環(huán)原子并可被一個或多個r²基團取代的芳氧基或雜芳氧基基團，或者具有5至40個芳族環(huán)原子并可被一個或多個r²基團取代的芳烷基或雜芳烷基基團，或這些體系的組合；同時，兩個或更多個r²取代基與它們所鍵合至的原子一起并且也可與彼此、或者兩個r¹取代基可形成單或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

r²在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是h，d，f，cl，br，i，n(r³)2，n(ar)2，c(＝o)ar，p(＝o)ar2，s(＝o)ar，s(＝o)2ar，cr³＝cr³ar，cn，no2，si(r³)3，b(or³)2，oso2r³，具有1至40個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團或者具有3至40個碳原子的支鏈或環(huán)狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，其各自可被一個或多個r³基團取代，其中一個或多個不相鄰的ch2基團可被r³c＝cr³、c≡c、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、p(＝o)(r³)、so、so2、nr³、o、s或conr³代替并且其中一個或多個氫原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或者具有5至60個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其各自可被一個或多個r³基團取代，或者具有5至40個芳族環(huán)原子并可被一個或多個r³基團取代的芳氧基或雜芳氧基基團，或者具有5至40個芳族環(huán)原子并可被一個或多個r³基團取代的芳烷基或雜芳烷基基團，或這些體系的組合；同時，兩個或更多個r³取代基與它們所鍵合至的原子一起并且也可與彼此、或者兩個r²取代基可形成單或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

r³在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是h，d，f，cl，br，i，c(＝o)ar，p(＝o)ar2，s(＝o)ar，s(＝o)2ar，cr⁴＝cr⁴ar，cn，no2，si(r⁴)3，b(or⁴)2，oso2r⁴，具有1至40個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團或者具有3至40個碳原子的支鏈或環(huán)狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，其各自可被一個或多個r⁴基團取代，其中一個或多個不相鄰的ch2基團可被r⁴c＝cr⁴、c≡c、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、p(＝o)(r⁴)、so、so2、nr⁴、o、s或conr⁴代替并且其中一個或多個氫原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或者具有5至60個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其各自可被一個或多個r⁴基團取代，或者具有5至40個芳族環(huán)原子并可被一個或多個r⁴基團取代的芳氧基或雜芳氧基基團，或者具有5至40個芳族環(huán)原子并可被一個或多個r⁴基團取代的芳烷基或雜芳烷基基團，或這些體系的組合；同時，兩個或更多個r⁴取代基與它們所鍵合至的原子一起并且也可與彼此、或者兩個r³取代基可形成單或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

r⁴在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是h、d、f或具有1至20個碳原子的脂族烴基基團或具有5至40個環(huán)原子的芳基或雜芳基基團，其可被一個或多個r⁵基團取代，或這些基團的組合；

r⁵在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是h、d、f或具有1至20個碳原子的脂族烴基基團；

m是0或1，其中m＝0意味著在這個位置處沒有鍵合w基團，并且所說的與w結(jié)合的碳原子各自被x基團代替；且

p，q，r，s，t在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是0、1或2；

a，b，c，d，e在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是0、1或2；

其中

p+q+r+s+t大于1；并且，

如果r大于或等于1并且s大于或等于1且m等于0，則至少一個(ar²)cn(ar¹)2基團和至少一個(ar²)dn(ar¹)2基團的c和d是0，這兩個n(ar¹)2基團沒有布置在基本骨架的季碳原子的相應(yīng)對位處。

本發(fā)明意義上的基本骨架是指與沒有基團的式(1)化合物對應(yīng)的化合物。這是其中p+q+r+r+s+t＝0并且r¹和r²各自是h的式(1)化合物。所述基本骨架在式(1b)中顯示：

其中所述符號和標記與式(1)對應(yīng)。

所述(ar²)n(ar¹)2基團各自在cr¹單元中r¹的位置與所述基本骨架鍵合。

優(yōu)選地，所述化合物不是式(1c)的化合物：

其中所述符號和標記與式(1)對應(yīng)，另外，r大于或等于1和s大于或等于1。

本發(fā)明意義上的芳基基團含有6至60個碳原子；本發(fā)明意義上的雜芳基基團含有2至60個碳原子和至少一個雜原子，條件是碳原子和雜原子的總和至少是5。所述雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。芳基基團或雜芳基基團在此被理解為是指簡單芳族環(huán)，即苯，或簡單雜芳族環(huán)，例如噻吩等，或稠合(縮合)的芳基或雜芳基基團，例如萘、蒽、菲、二苯并呋喃等。相比之下，通過單鍵彼此連接的芳族體系，例如聯(lián)苯，不被視為芳基或雜芳基基團但被視為芳族環(huán)系。

本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系在所述環(huán)系中含有6至80個碳原子。本發(fā)明意義上的雜芳族環(huán)系在所述環(huán)系中含有2至60個碳原子和至少一個雜原子，條件是碳原子和雜原子的總和至少是5。所述雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。本發(fā)明意義上的芳族或雜芳族環(huán)系被理解為是指不一定只含有芳基或雜芳基基團、而是其中也可能兩個或更多個芳基或雜芳基基團通過非芳族單元(優(yōu)選小于非h原子的10％)例如碳、氮或氧原子連接的體系。例如，像芴、9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等這樣的體系也應(yīng)被認為是本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系，并且其中兩個或更多個芳基基團通過例如短烷基基團連接的體系也同樣。另外，彼此通過單鍵連接的芳族體系，例如聯(lián)苯，在本申請的意義上被視為芳族環(huán)系。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，除了式(1)或其優(yōu)選實施方式中顯示的二芳基氨基基團之外，所述化合物不包含任何其他的二芳基氨基基團。這意味著優(yōu)選雜芳族環(huán)系不包含任何二芳基氨基基團。這也包括具有雜芳基基團的胺。

本發(fā)明意義上的缺電子雜芳基基團被定義為具有至少兩個雜原子的5元雜芳基基團，例如咪唑、唑、二唑等，或定義為具有至少一個雜原子的6元雜芳基基團，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等。其他6元芳基或6元雜芳基基團也可稠合在這些基團上，像例如在苯并咪唑或喹啉中那樣。

在本發(fā)明的意義上，可通常含有1至40或者1至20個碳原子并且其中各氫原子或ch2基團也可被上述基團代替的脂族烴基基團或者烷基基團或者烯基或炔基基團優(yōu)選被理解為是指：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基團。具有1至40個碳原子的烷氧基基團優(yōu)選被理解為是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)庚氧基、正辛氧基、環(huán)辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40個碳原子的硫代烷基基團被理解為尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、環(huán)己硫基、正庚硫基、環(huán)庚硫基、正辛硫基、環(huán)辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環(huán)戊烯硫基、己烯硫基、環(huán)己烯硫基、庚烯硫基、環(huán)庚烯硫基、辛烯硫基、環(huán)辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般而言，本發(fā)明的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷基基團可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，其中一個或多個不相鄰的ch2基團可以被上文提到的基團代替；另外，一個或多個氫原子也可被d、f、cl、br、i、cn或no2、優(yōu)選f、cl或cn、更優(yōu)選f或cn、尤其優(yōu)選cn代替。

具有5-80個芳族環(huán)原子并且在每種情況下也可被上文提到的基團取代并且其可經(jīng)由任何希望的位置與芳族或雜芳族體系連接的芳族或雜芳族環(huán)系，尤其被理解為是指從下列衍生的基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、熒蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、聯(lián)苯、偶苯、三聯(lián)苯、三亞苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反式茚并芴、順式或反式茚并咔唑、順式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、六氮雜三亞苯、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、熒紅環(huán)、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或從這些體系的組合衍生的基團。這些基團可各自被上文提到的基團取代。

如本發(fā)明中定義的芳氧基基團被理解為是指經(jīng)由氧原子鍵合的如上文定義的芳基基團。類似的定義適用于雜芳氧基基團。

本發(fā)明意義上的缺電子雜芳基基團被定義為具有至少兩個雜原子的5元雜芳基基團，例如咪唑、唑、二唑等，或定義為具有至少一個雜原子的6元雜芳基基團，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等。其他6元芳基或6元雜芳基基團也可能稠合在這些基團上，像例如在苯并咪唑或喹啉中那樣。

在本申請的意義上，兩個或更多基團一起可以形成環(huán)的用語，應(yīng)理解為尤其是指所述兩個基團通過化學(xué)鍵彼此連接。這由以下方案說明：

然而，另外，上述用語也應(yīng)該理解為是指，如果所述兩個基團中的一個是氫，則第二個基團與所述氫原子鍵合至的位置結(jié)合，形成環(huán)。這應(yīng)由以下方案說明：

在本發(fā)明的另一種實施方式中，式(1)中的6元環(huán)包含不超過一個n作為芳族環(huán)原子，意味著只有一個x是n。更優(yōu)選地，式(1)中的x符號都不是n。

所述式(1)化合物的一種優(yōu)選實施方式是下式(2)的化合物：

其中所使用的符號和標記對應(yīng)于式(1)的那些。

根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)m是0時，r大于或等于1、s大于或等于1并且至少一個c是0且至少一個d是0，所述至少兩個n(ar¹)2基團布置在1、2、4、5、1‘、2‘、4‘或5‘位處。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述化合物不包括下式(3)的化合物。

其中所使用的符號和標記對應(yīng)于式(1)的那些，另外，r和s大于或等于1。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，p+q+r+s+t是1至10的數(shù)值，優(yōu)選1至5，更優(yōu)選1或2，最優(yōu)選1。

在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式中，p、q、r、s和t在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是0或1。

在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式中，p是0。

在另一種優(yōu)選實施方式中，r是1，并且p、q、s和t各自是0。在可選的優(yōu)選實施方式中，s是1，并且p、q、r和t各自是0。

優(yōu)選地，p、q、r、s和t在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是0或1。在這種情況下，每個環(huán)附接一個二芳基氨基基團。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述化合物是下面的式(4)和(5)之一的化合物：

在此的符號和標記對應(yīng)于式(1)的符號和標記。

優(yōu)選地，本發(fā)明的化合物不具有任何縮合或稠合在所述基本骨架上的其他環(huán)。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，w在每次出現(xiàn)時是o、s或單鍵，更優(yōu)選單鍵。

在本發(fā)明的另一種實施方式中，所述化合物是下面的式(6)至(11)之一的化合物：

其中所述符號和標記對應(yīng)于式(1)的符號和標記。

在一種優(yōu)選實施方式中，所述化合物選自式(8)至(11)的化合物。

優(yōu)選地，在式(9)中，在r大于0并且s大于0的情況下，二芳基氨基基團都沒有布置在基本骨架的季碳原子的對位處。

在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實施方式中，所述化合物是下面的式(8-1)至(11-3)之一的化合物：

其中所述符號和標記對應(yīng)于式(1)的符號和標記，另外，

r至少是1；并且

對于式(9-1)、(9-2)和(9-3)，如果s大于或等于1，在所述基本骨架的季碳原子的對位處不布置兩個c和d＝0的n(ar¹)2-基團。

優(yōu)選地，在式(8-1)至(11-4)中，r是1并且s是0。

在本發(fā)明的另一種特別優(yōu)選的實施方式中，所述化合物是下面的式(8-1-1)至(11-4-1)之一的化合物：

其中所述符號和標記對應(yīng)于式(1)的符號和標記。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，r¹在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是h、d、f或具有1至20個碳原子的脂族烴基基團，更優(yōu)選h、d或f，最優(yōu)選h或d。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，ar¹基團在每次出現(xiàn)時選自下式(ar-1)至(ar-15)的基團：

其中所述符號和標記對應(yīng)于式(1)的符號和標記，另外：

q在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是cr²或n，其中每個環(huán)中不多于3個q符號是n；

e在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是(cr²)2、nr²、o、s、si(r²)2或c＝o；

g在每次出現(xiàn)時是單鍵、(cr²)2、nr²、o、s、si(r²)2、或c＝o；

w是1、2、3或4；

n是0或1，其中n＝0意味著沒有e基團在這個位置處鍵合，并改為是r²基團與相應(yīng)的碳原子鍵合；和

*表示與氮原子鍵合的鍵。

如果ar¹基團與k基團鍵合，則n(ar¹)2基團優(yōu)選選自下面的式(ar-15)至(ar-18)：

其中所述符號和標記對應(yīng)于式(1)的符號和標記，另外，對于式(ar-15)至(ar-18)：

q在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是cr²或n，其中每個環(huán)中不多于2個q符號是n；

e在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是(cr²)2、nr²、o、s、si(r²)2或c＝o；

g在每次出現(xiàn)時是單鍵、(cr²)2、si(r²)2、nr²、o、s或c＝o；

*表示與基本骨架或如果存在的話、與ar²的鍵。

如果與同一氮原子鍵合的ar¹和ar²基團經(jīng)由至少一個k基團鍵合，則所述ar²n(ar¹)2基團選自式(ar-5)至(ar-14)的結(jié)構(gòu)，其中：

q在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且是cr²或n，其中每個環(huán)中不多于3個q符號是n；

e在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且在一次出現(xiàn)時是nar¹并且在其他每次出現(xiàn)時是(cr²)2、si(r²)2、nr²、o、s或c＝o；

g在每次出現(xiàn)時是單鍵、(cr²)2、si(r²)2、nr²、o、s或c＝o；

n是0或1，其中n＝0意味著沒有e基團在這個位置處鍵合，并改為是r²基團與相應(yīng)的碳原子鍵合；和

*表示與基本骨架或如果存在的話、與ar²的鍵。

在這種情況下，ar¹基團優(yōu)選選自式(ar-1)至(ar-15)。

在另一種優(yōu)選實施方式中，式(ar-1)中，0、1、2或3個q符號是n。

式(ar-8)的優(yōu)選實施方式由下面的式(ar-8-1)至(ar-8-7)顯示：

其中符號與式(ar-8)的符號對應(yīng)。更優(yōu)選地，q始終是cr²。

在另一種優(yōu)選實施方式中，ar¹基團在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且選自具有式(ar-1)至(ar-14)的結(jié)構(gòu)，其中所述通式被下式(ar-1-1)至(ar-14-1)的相應(yīng)特別優(yōu)選的實施方式代替(例如，式(ar-1)被式(ar-1-1)至(ar-1-12)之一代替)：

其中所述符號與式(ar-1)至(ar-14)中的符號對應(yīng)。所述式可以在自由位置處被r²取代。

在本發(fā)明的另一種實施方式中，如果ar¹基團與k基團鍵合，則n(ar¹)2基團優(yōu)選選自式(ar-15)至(ar-18)，其中這些在每種情況下被下式(ar-15-1)至(ar-18-6)的優(yōu)選實施方式代替：

其中所述符號與式(ar-15)至(ar-18)中的符號對應(yīng)。所述式可以在自由位置處被r²取代。

在本發(fā)明的另一種實施方式中，式(ar-8)或其優(yōu)選實施方式的基團選自式(ar-8-1-1a)至(ar-8-7-6a)之一的基團：

其中所述符號與式(ar-8)中的符號對應(yīng)。所述式可以在自由位置處被r²取代。

當(dāng)存在一個或多個ar²基團時，它們優(yōu)選是具有6至24個芳族環(huán)原子的二價芳族或雜芳族環(huán)系。優(yōu)選的ar²基團是相同或不同的并且選自鄰-、間-或?qū)?苯、鄰-、間-或?qū)?聯(lián)苯、三聯(lián)苯尤其是鄰-、間-或?qū)?三聯(lián)苯、四聯(lián)苯尤其是鄰-、間-或?qū)?四聯(lián)苯、芴、9,9'-螺二芴、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡咯、吲哚或咔唑。這些基團可以被一個或多個r²基團取代，但優(yōu)選是未取代的。

在本發(fā)明的另一種實施方式中，ar²基團在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并選自式(ar2-1)至(ar2-13)：

其中用于式(1)的符號具有所述給出的定義并且被*和**標識的鍵表示所述二價芳族或雜芳族環(huán)系與相鄰基團的兩個鍵。所述鍵優(yōu)選是c-c、c-n或n-c鍵。所述基團可以在自由位置處被r²取代。它們優(yōu)選是未取代的。

在本發(fā)明的另一種實施方式中，ar¹基團在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且選自式(ar-1)至(ar-15)或其優(yōu)選實施方式，并且ar²基團，如果存在，是相同或不同的并選自式(ar2-1)至(ar2-13)。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，r²在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且選自h，d，f，si(r³)3，cn，具有1至10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團或者具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基基團，其各自可被一個或多個r³基團取代，其中一個或多個不相鄰的ch2基團可被o代替并且其中一個或多個氫原子可被d或f代替，具有6至60個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r³基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系，其中兩個或更多個相鄰的r²取代基可以任選形成可被一個或多個r³基團取代的單或多環(huán)脂族環(huán)系。

在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實施方式中，r²在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且選自h，d，f，具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團或者具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀烷基基團，其各自可被一個或多個r³基團取代，具有6至60個碳原子并且在每種情況下可被一個或多個r³基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系，其中兩個或更多個相鄰的r²取代基可任選形成可被一個或多個r³基團取代的單或多環(huán)脂族環(huán)系。

在另一種優(yōu)選實施方式中，像例如式(ar-5-1)、(ar-5-2)、(ar-5-3)、(ar-5-4)、(ar-6-1)、(ar-6-2)、(ar-6-3)、(ar-6-4)、(ar-8-3-1)、(ar-11-1)、(ar-18-1)或(ar2-2)中那樣，在芳族或雜芳族環(huán)系中與碳橋連基結(jié)合的r²在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且選自具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團、具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀烷基基團或具有6至30個碳原子的芳族環(huán)系，其如上文定義并可被一個或多個r³基團取代。在這種情況下，所述兩個r²基團也可以彼此形成環(huán)系，其可以是脂族的，或者，在上文給出的r²的定義之外，也可以是芳族的。成環(huán)形成螺環(huán)系。

在另一種優(yōu)選實施方式中，與氮原子結(jié)合的r²選自具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團、具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀烷基基團或具有6至30個碳原子的芳族環(huán)系，尤其是具有6至24個碳原子的芳族環(huán)系，其如上文定義并可被一個或多個r³基團取代。

在另一種優(yōu)選實施方式中，當(dāng)r²是芳族或雜芳族環(huán)系時，r²選自式(ar-1)至(ar-15)或n(ar)2。

上述實施方式可以根據(jù)需要彼此組合。更特別優(yōu)選以上詳述的優(yōu)選實施方式彼此組合。

以上詳述的實施方式的優(yōu)選化合物或在有機電子器件中優(yōu)選可用的化合物的例子是下列化合物：

本發(fā)明的化合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合成步驟例如溴化、suzuki偶聯(lián)、ullmann偶聯(lián)、hartwig-buchwald偶聯(lián)等制備。

本發(fā)明化合物的合成例如從三苯并環(huán)庚三烯酮衍生物(9h-三苯并[a,c,e]環(huán)庚烯-9-酮(casno.：68089-73-6))進行。酮基團與適當(dāng)取代的芳族或雜芳族體系的反應(yīng)可建立所述基本骨架。在此優(yōu)選通過鋰化芳族化合物對所述酮基團的親核攻擊。當(dāng)m是1時，這也可以用于形成螺環(huán)中心。所述反應(yīng)在所述酮基團的位置處形成所述基本骨架的季碳原子。

所述基本骨架可通過其他偶聯(lián)反應(yīng)官能化，例如通過反應(yīng)性離去基團，產(chǎn)生式(1)的化合物。對此特別適合的是過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)(例如suzuki偶聯(lián)、hartwig-buchwald偶聯(lián)或stille偶聯(lián))。為此，待偶聯(lián)的基團也必須具有相應(yīng)合適的離去基團，尤其是氯、溴、碘、三氟甲磺酸酯或硼酸衍生物，尤其是硼酸或硼酸酯。

本發(fā)明因此進一步提供了式(1)化合物的制備方法，其中所述式(1)化合物通過一種或多種偶聯(lián)反應(yīng)和/或環(huán)化形成。

本發(fā)明因此進一步提供了式(1)化合物的制備方法，所述方法通過將反應(yīng)性離去基團取代的所述基本骨架與下述物質(zhì)偶聯(lián)進行：

a)伯胺，然后與反應(yīng)性離去基團取代的另一個芳族基團偶聯(lián)，或

b)仲胺，或

c)三芳基胺衍生物。

在此所述反應(yīng)性離去基團優(yōu)選選自cl、br、i、三氟甲磺酸酯或甲苯磺酸酯，或者對于suzuki偶聯(lián)而言，還有硼酸或硼酸衍生物，尤其硼酸酯。

以上顯示的合成方法具有說明性特性，并且可由有機合成領(lǐng)域的所屬領(lǐng)域技術(shù)人員以適當(dāng)?shù)姆绞叫薷?，如果這對于本發(fā)明化合物的特定實施方式的合成有利的話。

上述的本發(fā)明化合物，尤其是被反應(yīng)性離去基團例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可以用作制造相應(yīng)的低聚物、樹枝狀大分子或聚合物的單體。合適的反應(yīng)性離去基團是，例如，溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有末端c-c雙鍵或c-c三鍵的烯基或炔基基團、氧雜環(huán)丙烷、氧雜環(huán)丁烷、進入環(huán)加成例如1,3-偶極環(huán)加成的基團例如二烯或疊氮化物、羧酸衍生物、醇和硅烷。

本發(fā)明因此進一步提供了含有一種或多種式(1)化合物的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其中與所述聚合物、低聚物或樹枝狀大分子的鍵可以定位在式(1)中的任何自由位置處。根據(jù)本發(fā)明化合物的連接，所述化合物是所述低聚物或聚合物側(cè)鏈的一部分或者主鏈的一部分。

本發(fā)明意義上的低聚物被理解為是指由至少三個單體單元形成的化合物。本發(fā)明意義上的聚合物被理解為是指由至少十個單體單元形成的化合物。

本發(fā)明的聚合物、低聚物和樹枝狀大分子可以是共軛的、部分共軛的或非共軛的。本發(fā)明的低聚物或聚合物可以是線性、支化或樹枝狀的。

在具有線性連接的結(jié)構(gòu)中，式(1)或其實施方式的單元可以彼此直接連接，或者它們可以經(jīng)由二價基團彼此連接，例如經(jīng)由取代或未取代的亞烷基基團、經(jīng)由雜原子或經(jīng)由二價芳族或雜芳族基團連接。

在支化和樹枝狀的結(jié)構(gòu)中，有可能，例如，式(1)或其實施方式的3、5或更多個單元通過三價或更高價基團、例如經(jīng)由三價或更高價芳族或雜芳族基團連接，產(chǎn)生支化或樹枝狀的低聚物或聚合物。

關(guān)于低聚物、樹枝狀大分子和聚合物中式(1)的重復(fù)單元，如上所述的同樣的優(yōu)選方式適用于本發(fā)明的化合物。

為了制備所述低聚物或聚合物，本發(fā)明的單體均聚或與其他單體共聚。合適和優(yōu)選的共聚單體選自芴(例如根據(jù)ep842208或wo2000/22026的)，螺二芴(例如根據(jù)ep707020、ep894107或wo2006/061181的)，對亞苯基(例如根據(jù)wo1992/18552的)，咔唑(例如根據(jù)wo2004/070772或wo2004/113468的)，噻吩(例如根據(jù)ep1028136的)，二氫菲(例如根據(jù)wo2005/014689或wo2007/006383的)，順式或反式茚并芴(例如根據(jù)wo2004/041901或wo2004/113412的)，酮(例如根據(jù)wo2005/040302的)，菲(例如根據(jù)wo2005/104264或wo2007/017066的)，或者這些單元中的多種。所述聚合物、低聚物和樹枝狀大分子通常含有別的其他單元，例如發(fā)光(熒光或磷光)單元，例如乙烯基三芳基胺(例如根據(jù)wo2007/068325的)或磷光金屬絡(luò)合物(例如根據(jù)wo2006/003000的)，和/或電荷傳輸單元，尤其是基于三芳基胺的那些。

本發(fā)明的聚合物、低聚物和樹枝狀大分子具有有利的性質(zhì)，尤其是高壽命、高效率和良好的色坐標。

本發(fā)明的聚合物和低聚物一般通過一種或多種單體類型的聚合而制備，其中至少一種單體引起所述聚合物中的式(1)的重復(fù)單元。合適的聚合反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并在文獻中描述。產(chǎn)生c-c和c-n鍵的特別合適和優(yōu)選的聚合反應(yīng)如下：

(a)suzuki聚合

(b)yamamoto聚合

(c)stille聚合和

(d)hartwig-buchwald聚合。

如何能通過這些方法進行所述聚合以及然后如何能從反應(yīng)介質(zhì)分離和提純所述聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并在文獻中、例如wo2003/048225、wo2004/037887和wo2004/037887中詳細描述。

本發(fā)明因此也提供了本發(fā)明的聚合物、低聚物和樹枝狀大分子的制備方法，其特征在于它們通過根據(jù)suzuki的聚合、根據(jù)yamamoto的聚合、根據(jù)stille的聚合或根據(jù)hartwig-buchwald的聚合制備。本發(fā)明的樹枝狀大分子可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法或與其類似的方法制備。合適的方法例如在以下文獻中描述：frechet，jeanm.j.；hawker，craigj.，“超支化聚亞苯基和超支化聚酯：新的可溶的三維反應(yīng)性聚合物(hyperbranchedpolyphenyleneandhyperbranchedpolyesters：newsoluble，three-dimensional，reactivepolymers)”，反應(yīng)性&功能性聚合物(reactive&functionalpolymers)(1995)，26(1-3)，127-36；janssen，h.m.；meijer，e.w.，“樹枝狀分子的合成和表征(thesynthesisandcharacterizationofdendriticmolecules)”，材料科學(xué)和技術(shù)(materialsscienceandtechnology)(1999)，20(聚合物的合成(synthesisofpolymers))，403-458；tomalia，donalda.，“樹枝狀大分子分子(dendrimermolecules)”，科學(xué)美國人(scientificamerican)(1995)，272(5)，62-6；wo2002/067343a1和wo2005/026144a1。

對于從液相加工本發(fā)明的化合物，例如通過旋涂或通過印刷方法，需要本發(fā)明化合物的制劑。這些制劑可以是，例如，溶液、分散體或乳液。為此，可以優(yōu)選使用兩種或更多種溶劑的混合物。合適并且優(yōu)選的溶劑是，例如，甲苯，苯甲醚，鄰-、間-或?qū)?二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘滿，鄰二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環(huán)己醇，環(huán)己酮，環(huán)己基苯，十氫化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，nmp，對甲基異丙基苯，苯乙醚，1,4-二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇單丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-異丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或這些溶劑的混合物。

本發(fā)明因此進一步提供了制劑，尤其是溶液、分散體或乳液，其包含至少一種式(1)或其實施方式的化合物或至少一種含有至少一種式(1)或其實施方式的單元的聚合物、低聚物或樹枝狀大分子、以及至少一種溶劑，優(yōu)選有機溶劑。能制備這樣的溶液的方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且在例如wo2002/072714、wo2003/019694及其中的參考文獻中描述。

本發(fā)明進一步提供了包含至少一種本發(fā)明的化合物和至少一種其他化合物的混合物。當(dāng)本發(fā)明的化合物用作基質(zhì)材料時，所述其他化合物可以是，例如，熒光或磷光摻雜劑，尤其是磷光摻雜劑。合適的摻雜劑在下面結(jié)合有機電致發(fā)光器件詳述并且對于本發(fā)明的混合物也是優(yōu)選的。

本發(fā)明的化合物和混合物適合用于電子器件中。電子器件被理解為是指含有至少一個含至少一種有機化合物的層的器件。該部件也可含有無機材料或完全由無機材料形成的層。

本發(fā)明因此進一步提供了本發(fā)明的化合物或混合物在電子器件、尤其在有機電致發(fā)光器件中的用途。

本發(fā)明又進一步提供了包含至少一種上述本發(fā)明化合物或混合物的電子器件。在這種情況下，上文對所述化合物詳述的優(yōu)選方式也適用于所述電子器件。

所述電子器件優(yōu)選選自有機電致發(fā)光器件(oled，pled)、有機集成電路(o-ic)、有機場效應(yīng)晶體管(o-fet)、有機薄膜晶體管(o-tft)、有機發(fā)光晶體管(o-let)、有機太陽能電池(o-sc)、有機染料敏化太陽能電池、有機光學(xué)檢測器、有機光感受器、有機場猝熄器件(o-fqd)、發(fā)光電化學(xué)電池(lec)、有機激光二極管(o-激光器)和有機等離激元發(fā)光器件(d.m.koller等，自然光子學(xué)(naturephotonics)2008，1-4)，優(yōu)選有機電致發(fā)光器件(oled，pled)，尤其是磷光oled。

所述有機電致發(fā)光器件包含陰極、陽極和至少一個發(fā)光層。除這些層之外，它還可以包含其他層，例如在每種情況下一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層和/或電荷產(chǎn)生層。同樣可以在例如兩個發(fā)光層之間引入具有激子阻擋功能的中間層。然而，應(yīng)該指出，這些層的每一個不一定必須存在。在這種情況下，所述有機電致發(fā)光器件可含有一個發(fā)光層，或者它可含有多個發(fā)光層。如果存在多個發(fā)光層，這些優(yōu)選總體在380nm和750nm之間具有若干個發(fā)光峰值，致使總結(jié)果是發(fā)白色光；換句話說，在所述發(fā)光層中使用可以發(fā)熒光或發(fā)磷光的各種發(fā)光化合物。尤其優(yōu)選的是具有三個發(fā)光層的體系，其中所述三個層顯示藍色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(基本結(jié)構(gòu)參見，例如，wo2005/011013)。這些可以是熒光或磷光發(fā)光層或者熒光和磷光發(fā)光層在其中彼此組合的雜合體系。

根據(jù)上述實施方式的本發(fā)明化合物可以根據(jù)確切的結(jié)構(gòu)用于不同的層中。優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其包含式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物，其中根據(jù)確切的取代，所述式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物作為用于熒光或磷光發(fā)光體、特別是用于磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料，和/或用于電子阻擋或激子阻擋層中和/或空穴傳輸層中和/或空穴注入層中。在這種環(huán)境下，以上詳述的優(yōu)選實施方式也適用于所述材料在有機電子器件中的用途。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述式(1)或根據(jù)所述優(yōu)選實施方式的化合物用作空穴傳輸材料和/或空穴注入材料。

如果所述式(1)或根據(jù)所述優(yōu)選實施方式的化合物用作空穴傳輸層、空穴注入層或電子阻擋層中的空穴傳輸材料，則所述化合物可作為純材料、即以100％的比例用于空穴傳輸層中，或者它可與一種或多種其他化合物組合使用。在一種優(yōu)選實施方式中，所述含有式(1)化合物的有機層則另外含有一種或多種p型摻雜劑。根據(jù)本發(fā)明使用的p型摻雜劑優(yōu)選是能夠氧化所述混合物中一種或多種其他化合物的那些有機電子受體化合物。

特別優(yōu)選的p型摻雜劑的實施方式是在wo2011/073149、ep1968131、ep2276085、ep2213662、ep1722602、ep2045848、de102007031220、us8044390、us8057712、wo2009/003455、wo2010/094378、wo2011/120709、us2010/0096600、wo2012/095143和de102012209523中公開的化合物。

特別優(yōu)選的p型摻雜劑是醌二甲烷化合物，氮雜茚并芴二酮，氮雜非那烯，氮雜苯并菲，i2，金屬鹵化物，優(yōu)選過渡金屬鹵化物，金屬氧化物，優(yōu)選含至少一種過渡金屬或第3主族金屬的金屬氧化物，和過渡金屬絡(luò)合物，優(yōu)選cu、co、ni、pd和pt與含至少一個氧原子作為鍵合位點的配體的絡(luò)合物。另外，優(yōu)選過渡金屬氧化物作為摻雜劑，優(yōu)選錸、鉬和鎢的氧化物，更優(yōu)選re2o7、moo3、wo3和reo3。還優(yōu)選具有缺電子羧酸酯配體、優(yōu)選氟化羧酸酯配體的鉍絡(luò)合物。

所述p型摻雜劑優(yōu)選基本上均勻分布在所述p型摻雜的層中。這可例如，通過所述p型摻雜劑和所述空穴傳輸材料基質(zhì)的共蒸發(fā)實現(xiàn)。

優(yōu)選的p型摻雜劑尤其是下面的化合物：

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述式(1)或根據(jù)所述優(yōu)選實施方式的化合物用作發(fā)光層中熒光或磷光化合物、尤其磷光化合物的基質(zhì)材料。在這種情況下，所述有機電致發(fā)光器件可以含有發(fā)光層，或者它可以含有多個發(fā)光層，其中至少一個發(fā)光層含有至少一種本發(fā)明的化合物作為基質(zhì)材料。

本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式是式(1)或根據(jù)所述優(yōu)選實施方式的化合物與其他基質(zhì)材料相結(jié)合作為磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料的用途?？膳c式(1)或根據(jù)所述優(yōu)選實施方式的化合物相結(jié)合使用的特別合適的基質(zhì)材料是芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亞砜或砜，例如根據(jù)wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-雙咔唑基聯(lián)苯)或在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中公開的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2010/136109和wo2011/000455的，氮雜咔唑衍生物，例如根據(jù)ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)wo2007/137725的，硅烷，例如根據(jù)wo005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)wo2006/117052的，三嗪衍生物，例如根據(jù)wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的，鋅絡(luò)合物，例如根據(jù)ep652273或wo2009/062578的，二氮雜硅雜環(huán)戊二烯或四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054729的，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054730的，橋連咔唑衍生物，例如根據(jù)us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107、wo2011/088877的或根據(jù)未公布申請ep11003232.3的，或三亞苯衍生物，例如根據(jù)wo2012/048781的，或內(nèi)酰胺，例如根據(jù)wo2011/116865或wo2011/137951的。發(fā)射比實際發(fā)光體短的波長的其他磷光發(fā)光體也可以在所述混合物中作為共主體存在。

式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物和發(fā)光化合物的混合物，基于發(fā)光體和基質(zhì)材料的總混合物，含有99體積％和1體積％之間、優(yōu)選98體積％和10體積％之間、更優(yōu)選97體積％和60體積％之間并尤其是95體積％和80體積％之間的式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物。相應(yīng)地，基于發(fā)光體和基質(zhì)材料的總混合物，混合物含有1體積％和99體積％之間、優(yōu)選2體積％和90體積％之間、更優(yōu)選3體積％和40體積％之間、并尤其是5體積％和20體積％之間的發(fā)光體。

術(shù)語“磷光摻雜劑(發(fā)光體)”通常包括通過自旋禁阻躍遷、例如從激發(fā)三重態(tài)或具有更高自旋量子數(shù)的狀態(tài)例如五重態(tài)躍遷實現(xiàn)發(fā)光的化合物。

合適的磷光摻雜劑尤其是，在適當(dāng)激發(fā)時發(fā)光、優(yōu)選在可見區(qū)發(fā)光并還含有至少一個原子序數(shù)大于20、優(yōu)選大于38并小于84、更優(yōu)選大于56并小于80的原子的化合物。優(yōu)選的磷光摻雜劑是含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，尤其是含有銥、鉑或銅的化合物。

在本發(fā)明的背景下，所有發(fā)光的銥、鉑或銅絡(luò)合物都被認為是磷光化合物。

磷光摻雜劑的例子可見于申請wo2000/70655，wo2001/41512，wo2002/02714、wo2002/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo2005/033244、wo2005/019373和us2005/0258742。一般而言，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于磷光oled并且是有機電致發(fā)光器件領(lǐng)域內(nèi)的所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所知的所有磷光絡(luò)合物都適合用于本發(fā)明的器件。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不運用創(chuàng)造性技能的情況下，也可以在oled中與本發(fā)明的化合物組合使用其他磷光絡(luò)合物。

在本發(fā)明的另一種實施方式中，本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件不含任何單獨的空穴注入層和/或空穴傳輸層和/或空穴阻擋層和/或電子傳輸層，意味著發(fā)光層直接與空穴注入層或陽極相鄰，和/或發(fā)光層直接與電子傳輸層或電子注入層或陰極相鄰，如在例如wo2005/053051中描述的。另外，可以使用與發(fā)光層中的金屬絡(luò)合物相同或相似的金屬絡(luò)合物作為直接與發(fā)光層相鄰的空穴傳輸或空穴注入材料，如在例如wo2009/030981中描述的。

另外可在空穴傳輸層中或者空穴注入層中或者激子或電子阻擋層中使用本發(fā)明的化合物。

在本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件的其他層中，可使用如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通常使用的任何材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員因此無需運用創(chuàng)造性技能，就能夠?qū)⒁阎糜谟袡C電致發(fā)光器件的任何材料與式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的本發(fā)明化合物組合使用。

此外優(yōu)選的是如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于通過升華過程涂布一個或多個層。在這種情況下，所述材料在真空升華系統(tǒng)中在小于10^-5毫巴、優(yōu)選小于10^-6毫巴的初始壓力下通過氣相沉積施加。初始壓力也可以更低或更高，例如小于10^-7毫巴。

同樣優(yōu)選的是如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于通過ovpd(有機氣相沉積)法或借助于載氣升華涂布一個或多個層。在這種情況下，在10^-5毫巴和1巴之間的壓力下施加材料。這種方法的特殊情況是ovjp(有機蒸氣噴印)法，其中材料通過噴嘴直接施加并因此是結(jié)構(gòu)化的(例如m.s.arnold等，應(yīng)用物理快報(appl.phys.lett.)2008，92，053301)。

此外優(yōu)選的是如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于從溶液中例如通過旋涂，或通過任何印刷方法例如噴墨印刷、liti(光引發(fā)熱成像，熱轉(zhuǎn)印)、絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、平版印刷或噴嘴印刷，來產(chǎn)生一個或多個層。為此，需要可溶性化合物，所述化合物通過例如適當(dāng)?shù)娜〈@得。這些方法也尤其適合于低聚物、樹枝狀大分子和聚合物。

另外，混合方法是可能的，例如，其中一個或多個層從溶液施加而一個或多個其他層通過氣相沉積施加。例如，有可能從溶液施加發(fā)光層并通過氣相沉積施加電子傳輸層。

這些方法一般是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且無需運用創(chuàng)造性技能就能應(yīng)用于包含本發(fā)明化合物的有機電致發(fā)光器件。

本發(fā)明的化合物，當(dāng)用于有機電致發(fā)光器件中時，相對于現(xiàn)有技術(shù)具有一種或多種以下令人驚訝的優(yōu)點：

1.相應(yīng)器件與現(xiàn)有技術(shù)的體系相比更高的功率效率。

2.相應(yīng)器件與現(xiàn)有技術(shù)的體系相比更高的穩(wěn)定性，其特別表現(xiàn)在長得多的壽命上。

3.本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件具有降低的工作電壓。

4.當(dāng)本發(fā)明的化合物用作磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料時，只用大約小于10體積％的低發(fā)光體濃度，就已可以獲得很好的結(jié)果。

5.本發(fā)明的化合物具有很好的熱穩(wěn)定性。

6.本發(fā)明的化合物具有低升華溫度。

本發(fā)明現(xiàn)在通過下面的實施例詳細說明，而不旨在以此限制本發(fā)明。

實施例

三苯并環(huán)庚烯-芴螺環(huán)基本骨架優(yōu)選與常規(guī)螺環(huán)合成類似地形成。使用的起始材料是9h-三苯并[a,c,e]環(huán)庚烯-9-酮(casno.：68089-73-6)和2-溴聯(lián)苯衍生物。在此可以通過使用相應(yīng)取代的偶苯在基本骨架上得到不同的取代型式(方案1)。9h-三苯并[a,c,e]環(huán)庚烯-9-酮的合成在化學(xué)科學(xué)(chem.sci.)，2011，2，2029中描述。

方案1

在此方案中，w表示苯基基團之間的橋連基，x是鹵素例如氯、溴或碘，并且y是反應(yīng)性離去基團或取代基。于是可經(jīng)由y引入其他基團。

本發(fā)明化合物的合成可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法和反應(yīng)類型進行。特別是，可以從相應(yīng)的鹵素取代的基本骨架通過引入氨基基團來合成化合物，如方案2所示。在此可以先引入具有ar¹取代基的伯胺并在另一個偶聯(lián)反應(yīng)中引入另一個ar¹基團，如方案2a)所示。也可以在一個步驟中直接引入仲胺ar¹ar¹nh，如方案2b)中所示?；竟羌苤泻线m的y基團是反應(yīng)性離去基團，例如cl、br、i、三氟甲磺酸酯或甲苯磺酸酯。合適的偶聯(lián)反應(yīng)是，例如，根據(jù)hartwig-buchwald或根據(jù)ullmann的偶聯(lián)反應(yīng)。能用于這些偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)條件是有機合成領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。

方案2：

對于具有連接基的化合物，ar²-nar¹ar¹基團也可經(jīng)由金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)、例如經(jīng)由suzuki偶聯(lián)或stille偶聯(lián)引入(方案3)。

方案3

y和x在此是反應(yīng)性離去基團。方案3a)和方案3b)顯示了三芳基胺與基本骨架偶聯(lián)的兩種不同途徑。

化合物(1-1)的合成

化合物(i-1)的合成

將26.7g(85.8毫摩爾)的2,2’-二溴聯(lián)苯溶解在烘干燒瓶內(nèi)300ml無水thf中。將反應(yīng)混合物冷卻到-78℃。在此溫度下，逐滴緩慢添加34.3ml的2.5mn-buli的己烷溶液(85.8毫摩爾)。將混合物在-70℃再攪拌1h。隨后，將20.0g三苯并環(huán)庚烯-9-酮(casno.：68089-73-6)(78毫摩爾)溶解在100ml的thf中并在-70℃下逐滴添加。添加結(jié)束后，讓反應(yīng)混合物逐漸升溫到室溫，用nh4cl淬滅，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。向濃縮溶液小心地添加500ml乙酸，然后添加90ml發(fā)煙hcl。將混合物加熱到75℃并在該溫度下保持5h。在這個時間期間，沉淀出白色固體。然后將混合物冷卻到室溫，用抽吸過濾出沉淀的固體并用甲醇洗滌。將殘液在40℃減壓下干燥。產(chǎn)率是29g(62毫摩爾)，理論的79％。

類似地，制備下面的化合物(i-2)至(i-12)。

化合物(1-1)的合成

將7.9g的聯(lián)苯-4-基-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺(22毫摩爾)和10.6g的溴代衍生物(i-1)(22毫摩爾)溶解在200ml的thf中。將溶液脫氣并用n2飽和。然后，向其添加1.1ml(1.1毫摩爾)的1m三叔丁基膦溶液和0.12g(55毫摩爾)乙酸鈀(ii)。隨后，添加5.3g叔丁醇鈉(55毫摩爾)。將反應(yīng)混合物在保護氣氛下加熱到沸騰3h。隨后將混合物在甲苯和水之間分配，并將有機相用水洗滌三次，經(jīng)過na2so4干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。將粗產(chǎn)物用甲苯通過硅膠過濾后，將留下的殘留物從庚烷/甲苯重結(jié)晶并最后在高真空下升華。純度是99.9％。產(chǎn)率是13.2g(理論的80％)。

類似地，制備下面的化合物(1-2)至(1-24)。

實施例2

化合物(2-1)的合成

化合物(ii-1)的合成

40g(255毫摩爾)溴苯酚溶解在烘烤過的燒瓶內(nèi)的600ml無水thf中。將反應(yīng)混合物冷卻到-78℃。在此溫度下，逐滴緩慢添加102ml的2.5mn-buli的己烷溶液(255毫摩爾)。將混合物在-70℃再攪拌0.5h。隨后，將65.3g三苯并環(huán)庚烯-9-酮(casno.：68089-73-6)(255毫摩爾)溶解在200ml的thf中并在-70℃下逐滴添加。添加結(jié)束后，讓反應(yīng)混合物逐漸升溫到室溫，用nh4cl淬滅，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。將粗產(chǎn)物在80℃下用500ml庚烷再攪拌2h。冷卻之后，用抽吸過濾出沉淀的固體并用100ml庚烷洗滌一次和用乙醇每次100ml洗滌兩次。產(chǎn)率：66.5g，78％。

以類似的方式，得到下面的化合物：

化合物(2-1)的合成

將20g(60毫摩爾)的化合物ii-1和26.17g(60毫摩爾)的雙(聯(lián)苯-4-基)苯胺[122215-84-3]、三氟甲磺酸[1493-13-6]18g(120毫摩爾，10.5ml)和400ml二烷的混合物在回流下加熱24h。冷卻之后，添加200ml水，將混合物攪拌另外30分鐘，取出有機相并將后者通過短硅藻土床過濾，然后在減壓下除去溶劑。將殘留物從甲苯/庚烷重結(jié)晶并最后在高真空下升華。純度是99.9％.產(chǎn)率是32.9g(理論的73％)。

類似地，制備下面的化合物(2-2)至(2-11)。

實施例3

化合物(3-1)的合成

將9.16g的聯(lián)苯-4-基(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺(25毫摩爾)和12g的溴代衍生物(2-6)(25毫摩爾)溶解在200ml甲苯中。將溶液脫氣并用n2飽和。然后，向其添加1.27ml(1.27毫摩爾)的1m三叔丁基膦溶液和0.14g(0.63毫摩爾)乙酸鈀(ii)。隨后，添加6.1g叔丁醇鈉(63.4毫摩爾)。將反應(yīng)混合物在保護氣氛下加熱到沸騰8h。隨后將混合物在甲苯和水之間分配，并且將有機相用水洗滌三次，經(jīng)過na2so4干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。將粗產(chǎn)物用甲苯通過硅膠過濾后，將留下的殘留物從庚烷/甲苯重結(jié)晶并最后在高真空下升華。純度是99.9％。產(chǎn)率是15g(理論的78％)。

化合物(3-2)至(3-8)的合成

類似地，制備下面的化合物(3-2)至(3-8)。

實施例4

化合物4-1的合成

中間體：硼酸酯衍生物(iv-1)

將10g(21.2毫摩爾)的溴代衍生物、6.6g(25.4毫摩爾)雙(頻哪醇根合)二硼烷和6.3g(63.6毫摩爾)乙酸鉀懸浮在200ml的dmf中。向該懸浮液用dcm添加0.52g(0.64毫摩爾)的1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀(ii)絡(luò)合物。將反應(yīng)混合物在回流下加熱6h。冷卻后，取出有機相，用300ml水洗滌三次，然后濃縮至干。將殘留物從甲苯重結(jié)晶(10.3g，94％產(chǎn)率)。

類似地，制備下面的化合物(iv-2)至(iv-13)。

前體：聯(lián)苯-4-基(4-氯苯基)(4-二苯并呋喃-4-基苯基)胺(v-1)

將17g的聯(lián)苯-4-基(4-二苯并呋喃-4-基苯基)胺(41毫摩爾)和14.8g的4-氯碘苯(62毫摩爾)溶解在260ml甲苯中。將溶液脫氣并用n2飽和。然后，向其添加1.6ml(1.6毫摩爾)的1m三叔丁基膦溶液和0.19g(0.83毫摩爾)乙酸鈀(ii)，然后添加6.0g叔丁醇鈉(62毫摩爾)。將反應(yīng)混合物在保護氣氛下加熱到沸騰5h。隨后將混合物在甲苯和水之間分配，并且將有機相用水洗滌三次，經(jīng)過na2so4干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。將粗產(chǎn)物用甲苯通過硅膠過濾后，將留下的殘留物從庚烷/甲苯重結(jié)晶。產(chǎn)率是16g(理論的75％)。

類似地，制備下面的化合物(v-2)至(v-8)。

化合物4-1的合成

將12g(23.1毫摩爾)頻哪醇硼酸酯衍生物(iv-1)和12.1g(23.1毫摩爾)氯代衍生物(v-1)懸浮在1750ml二烷和7.0g氟化銫(46.3毫摩爾)中。向該懸浮液添加2.05g(2.8毫摩爾)的雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀，并將反應(yīng)混合物在回流下加熱20h。冷卻后，取出有機相，通過硅膠過濾，用100ml水洗滌三次，然后濃縮至干。將粗產(chǎn)物用甲苯通過硅膠過濾后，將留下的殘留物從庚烷/甲苯重結(jié)晶并最后在高真空下升華；純度是99.9％。產(chǎn)率是16.2g(理論的80％)。

化合物(4-2)至(4-10)的合成

類似于實施例1中描述的化合物(2-1)的合成，還制備了下面的化合物(4-2)至(4-10)。

b)器件實施例

本發(fā)明的oled和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的oled通過根據(jù)wo04/058911的一般方法制造，上述方法針對在此描述的情況(例如材料)修改。

在隨后的本發(fā)明實施例中，提供了各種oled的數(shù)據(jù)。所用基板為涂有厚度50nm的結(jié)構(gòu)化ito(銦錫氧化物)的玻璃板。oled具有以下層結(jié)構(gòu)：基板/p型摻雜的空穴傳輸層(hil1)/空穴傳輸層(htl)/p型摻雜的空穴傳輸層(htl2)/電子阻擋層(ebl)/發(fā)光層(eml)/電子傳輸層(etl)/電子注入層(eil)和最后的陰極。陰極由厚度100nm的鋁層形成。制造oled需要的材料在表1中顯示。

所有材料通過在真空室中熱氣相沉積施加。在這種情況下，發(fā)光層總是由至少一種基質(zhì)材料(主體材料)和發(fā)光摻雜劑(發(fā)光體)構(gòu)成，所述發(fā)光摻雜劑通過共蒸發(fā)以特定體積比添加至所述一種或多種基質(zhì)材料。以h1:seb(5％)這樣的形式給出的細節(jié)在此是指材料h1以95％的體積比存在于層中并且seb以5％的體積比存在于層中。類似地，電子傳輸層或空穴注入層也可以由兩種或更多種材料的混合物構(gòu)成。

以標準方式表征oled。為此，確定外量子效率(eqe，以百分比計量)，其作為亮度的函數(shù)從呈現(xiàn)郎伯輻射特征的電流-電壓-亮度特性(iul特性)進行計算，以及確定壽命。參數(shù)eqe@10ma/cm²是指在電流密度10ma/cm2下的外量子效率。ld80@60ma/cm²為給定在60ma/cm²的恒定電流下的初始輝度，oled降至初始強度的80％之前的壽命。

樣品htm1、htm2、htm3、htm4和htm5在發(fā)藍色熒光的oled中彼此比較。層疊體的結(jié)構(gòu)如下：him：f4tcnq(5％)(20nm)/him(155nm)/htm_x：f4tcnq(5％)(20nm)/htm_x(20nm)/h1：seb(5％)(20nm)/etm：liq(50％)(30nm)/liq(1nm)。htm_x在每種情況下是本發(fā)明的材料htm1、htm2、htm3、htm4或htm5。如果，例如，在第三層中使用摻雜的htm1代替htm_x，則在隨后的層中也必須使用htm1。在此不考慮摻雜htm1和未摻雜htm2的交叉組合。

所進行的試驗在10ma/cm²下的外量子效率評價顯示以下結(jié)果：htm1達到8.6％eqe，而htm2達到8.2％，htm38.1％，htm47.8％且htm58.0％。制造的器件在60ma/cm2的恒定電流下下降到起始強度的80％之前的壽命對于htm1是310小時，對于htm2是400小時，對于htm3是420小時，對于htm4是350小時且對于htm5是410小時。

將同樣的兩種材料用于制造具有以下結(jié)構(gòu)的三重態(tài)綠光部件：him：f4tcnq(5％)(20nm)/him(210nm)/htm_x：f4tcnq(5％)(20nm)/htm_x(20nm)/h2：teg(10％)(30nm)/etm：liq(50％)(40nm)/liq(1nm)。htm_x在每種情況下是本發(fā)明的材料htm1、htm2、htm3、htm4或htm5。如果，例如，在第三層中用摻雜的htm1代替htm_x，則在隨后的層中也必須使用htm1。在此不考慮例如摻雜的htm1和未摻雜的htm2的交叉組合。

外量子效率顯示與上述發(fā)藍色熒光的oled相似的趨勢。在本試驗中在2ma/cm²下htm1的外量子效率是18.3％。含有htm2的部件達到18.2％，htm317.2％，htm417.5％和htm518.0％。壽命與發(fā)藍色熒光oled同樣高：htm1在20ma/cm²下在下降到起始強度的80％之前的壽命為155小時。htm2的ld80為210小時，htm3為220小時，htm4為190小時和htm5為210小時。