相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2014年12月9日提交的名稱為“用于將甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯的方法及放熱的原位傳遞”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)62/089,344、和2014年12月9日提交的名稱為“通過(guò)將甲烷氧化偶聯(lián)與甲烷干重整反應(yīng)組合而生產(chǎn)乙烯和合成氣的方法”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)62/089,348的權(quán)益。所引用專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用無(wú)保留地并入本文。

發(fā)明背景

a.技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)c2烴類和合成氣的方法。具體地，這些方法包括利用受控的傳熱過(guò)程由甲烷、氧氣和二氧化碳同時(shí)地生產(chǎn)乙烯和合成氣。

b.

背景技術(shù)：

乙烯通常用于制造廣范的產(chǎn)品，例如耐斷裂容器和包裝材料。就工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用而言，乙烯目前是通過(guò)將包含乙烷和高碳烴類的天然氣凝析油和石油餾出物加熱而生產(chǎn)的，并且利用氣體分離工藝將所產(chǎn)生的乙烯從產(chǎn)物混合物中分離出。

也可以通過(guò)由以下方程式所表示的甲烷氧化偶聯(lián)生產(chǎn)乙烯：

2ch4+o2→c2h4+2h2oδh＝–34kcal/mol(i)

2ch4+1/2o2→c2h4+h2oδh＝–21kcal/mol(ii)

甲烷被氧化轉(zhuǎn)化成乙烯是放熱反應(yīng)。從這些反應(yīng)中所產(chǎn)生的余熱可以推動(dòng)甲烷向一氧化碳和二氧化碳而不是向期望的c2烴產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化：

ch4+1.5o2→co+2h2oδh＝–103kcal/mol(iii)

ch4+2o2→co2+2h2oδh＝–174kcal/mol(iv)

從方程式(iii)和(iv)的反應(yīng)中所產(chǎn)生的余熱進(jìn)一步加劇了這種情況，因此當(dāng)與一氧化碳和二氧化碳生產(chǎn)相比較時(shí)顯著地降低了乙烯生產(chǎn)的選擇性。

此外，雖然總體的甲烷氧化偶聯(lián)(ocm)是放熱的，但還要使用催化劑來(lái)克服克服c-h鍵斷裂的吸熱性質(zhì)。鍵斷裂的吸熱性質(zhì)是由于甲烷的化學(xué)穩(wěn)定性所造成。由于甲烷具有四個(gè)強(qiáng)四面體c–h鍵(435kj/mol)，因而甲烷是化學(xué)穩(wěn)定的分子。當(dāng)在甲烷氧化偶聯(lián)中使用催化劑時(shí)，放熱反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致催化劑床溫度大幅升高和不受控制的熱飄移，由此會(huì)引起在催化劑上的團(tuán)聚。這導(dǎo)致催化劑失活和乙烯選擇性的進(jìn)一步降低。此外，所產(chǎn)生的乙烯是高度反應(yīng)性的，在過(guò)高的氧氣濃度下會(huì)形成不需要的熱力學(xué)有利的氧化產(chǎn)物。

授予cizeron等人的美國(guó)專利申請(qǐng)公開2014/0121433、授予cizeron等人的美國(guó)專利申請(qǐng)公開2013/0023709、和授予zurcher等人的美國(guó)專利申請(qǐng)公開2013/0165728描述了嘗試通過(guò)使用交替層的選擇性ocm催化劑來(lái)控制甲烷氧化偶聯(lián)的放熱反應(yīng)。其它方法嘗試通過(guò)使用流化床反應(yīng)器和/或?qū)⑺魵庥米飨♂寗┒刂品艧岱磻?yīng)。這些解決方案昂貴且效率低。此外，需要大量的水來(lái)吸收反應(yīng)熱。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

已發(fā)現(xiàn)了針對(duì)上述問題的解決方案。具體地，該解決方案在于將甲烷反應(yīng)的放熱氧化偶聯(lián)與甲烷干重整的吸熱反應(yīng)組合以生產(chǎn)乙烯和合成氣(也稱為“合成氣(syngas)”)，同時(shí)也將任何余熱傳遞至惰性材料。甲烷的干重整是由方程式(v)表示：

ch4+co2→2co+2h2δh+60kcal/mol(v)

甲烷的干重整是指在水蒸氣或水不存在的情況下由甲烷和二氧化碳生產(chǎn)一氧化碳和氫氣。通過(guò)將甲烷氧化偶聯(lián)與甲烷干重整反應(yīng)組合，可以將本發(fā)明的總體反應(yīng)表示為如下：

5ch4+o2+co2→2c2h4+2co+4h2+2h2oδh–198kcal/mol(vi)

該組合使提高的乙烯選擇性成為可能，同時(shí)也降低與合成氣生產(chǎn)相關(guān)的成本。當(dāng)與使用氧氣作為氧化劑的唯一來(lái)源的甲烷氧化偶聯(lián)相比較時(shí)，將co2用作氧化劑可以減小每摩爾轉(zhuǎn)化甲烷的昂貴氧氣的消耗量。這些方法還通過(guò)將所產(chǎn)生的二氧化碳直接地轉(zhuǎn)化成合成氣而基本上消除了不需要副產(chǎn)物(例如二氧化碳)的產(chǎn)生。此外，這些方法避免了催化劑的失活。不希望受到理論的約束，認(rèn)為在催化劑床內(nèi)部的熱點(diǎn)形成受到控制，因?yàn)椴挥糜谖鼰峒淄橹卣磻?yīng)的在甲烷與氧氣的放熱反應(yīng)期間所產(chǎn)生的熱被惰性材料排出，由此延長(zhǎng)催化劑的壽命。

在本發(fā)明的一個(gè)具體方面，描述了一種由包含甲烷(ch4)、氧氣(o2)、和二氧化碳(co2)的反應(yīng)混合物生產(chǎn)乙烯和合成氣的方法。該方法包括在充分的條件下使反應(yīng)混合物接觸以產(chǎn)生包含乙烯和合成氣的產(chǎn)物流。乙烯是從ch4的氧化偶聯(lián)中獲得，合成氣是從ch4的co2重整中獲得。由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱：(1)以足以減小催化材料熱失活的量被傳遞至惰性材料；和(2)被用于ch4的co2重整。在一些情況下，該方法是在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器(例如固定床反應(yīng)器或流化反應(yīng)器)中進(jìn)行。在反應(yīng)物混合物中，ch4與o2的分子比是在0.3至1、0.5至0.8、或0.6至0.7的范圍，ch4與co2的分子比是在1至2的范圍，并且/或者o2與co2的分子比是在0.5至2、0.75至1.5、或1至1.25的范圍。用于實(shí)現(xiàn)通過(guò)甲烷的氧化偶聯(lián)和干重整而由甲烷生產(chǎn)乙烯和合成氣的工藝條件包括：700至900℃或750至850℃的溫度；1800至80,000h^-1、優(yōu)選地1800至50,000h^-1、或更優(yōu)選地1800至20,000h^-1的氣時(shí)空速。在反應(yīng)期間所產(chǎn)生的熱可以從惰性材料被傳遞至冷卻流體或冷卻介質(zhì)。惰性材料的非限制性示例是氧化鎂(mgo)、二氧化硅(sio2)、或兩者。本發(fā)明的催化材料是催化甲烷氧化偶聯(lián)和/或甲烷干重整的一種或多種催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)方面，催化材料包括錳(mn)或其化合物、鑭(la)或其化合物、鈉(na)或其化合物、銫(cs)或其化合物、鈣(ca)或其化合物、及其任意組合。催化材料的非限制性示例包括la/mg、na-mn-la2o3/al2o3、na-mn-o/sio2、na2wo4-mn/sio2、或者其任意組合。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，將催化材料與惰性材料混合或分散于惰性材料中、或者這兩種情況。催化材料與惰性材料的重量比是在5至30、優(yōu)選地5至20、或更優(yōu)選地7至15的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，催化材料的溫度不超過(guò)其失活溫度，例如800至900℃。在一個(gè)具體方面，催化材料的溫度不超過(guò)其失活溫度達(dá)約10至20分鐘。在本發(fā)明的一個(gè)方面，90％或更多的反應(yīng)物混合物被轉(zhuǎn)化成乙烯和合成氣。該方法具有30至50％的轉(zhuǎn)化成乙烯的選擇性。在該方法中，75％或更多、或者更優(yōu)選地90％或更多的甲烷被轉(zhuǎn)化成乙烯和合成氣。在本發(fā)明的一些方面，該方法還可以包括分離和/或儲(chǔ)存所產(chǎn)生的氣體混合物。該方法還可以包括從合成氣中分離出乙烯(例如，使乙烯與合成氣的混合物通過(guò)多個(gè)氣體選擇性膜)。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，催化材料位于惰性材料的上游位置。將催化材料和惰性材料設(shè)置在多個(gè)交替層中，并且惰性層的厚度大于催化材料層的厚度。催化材料和/或惰性材料可被設(shè)置為層，并且第一惰性材料層的厚度大于第一催化材料層的厚度。在本發(fā)明的一些方面，催化材料的層的總數(shù)等于x，惰性材料的層的總數(shù)等于x-1、x+1、或x。催化材料的層的總數(shù)是在3至50、優(yōu)選地3至25、或者更優(yōu)選地3至5的范圍。應(yīng)當(dāng)理解的是，催化材料和惰性材料可以交替存在，從而形成期望數(shù)目的重復(fù)材料。在本發(fā)明的一個(gè)具體方面，在反應(yīng)器中惰性材料位于催化材料的下游，并且使具有期望厚度的催化材料層和惰性層重復(fù)直到獲得期望數(shù)目的惰性層和催化材料層?？梢愿淖儗拥暮穸群蛿?shù)目，以便對(duì)從放熱氧化偶聯(lián)反應(yīng)中所產(chǎn)生的熱進(jìn)行原位控制。改變催化材料層和惰性層的厚度允許以受控制的方式將熱傳遞至容器的壁并且/或者傳遞至甲烷分子，由此延長(zhǎng)催化劑的壽命，提高甲烷、氧氣和二氧化碳向乙烯和合成氣的轉(zhuǎn)化率，并且提高乙烯生產(chǎn)的選擇性。由于在反應(yīng)期中的熱控制，甲烷向二氧化碳的總體氧化被減小和/或抑制。不希望受到理論的約束，認(rèn)為在催化材料層和惰性層內(nèi)的轉(zhuǎn)化率及催化劑溫度取決于被稱為橫向佩克萊特(péclet)數(shù)(p)的無(wú)量綱數(shù)群，該橫向佩克萊特?cái)?shù)是相間傳輸時(shí)間與對(duì)流時(shí)間的比率。當(dāng)p小于約0.1(p<0.1)時(shí)，與反應(yīng)物的流速相比反應(yīng)物混合物與催化劑之間的傳輸速率較高。當(dāng)p遠(yuǎn)大于0.1(p>>0.1)時(shí)，在流體與催化劑之間的傳輸限制限制了催化劑相中的溫度升高?；诖呋牧蠈雍投栊圆牧蠈觾烧叩暮穸?，可以控制在各層內(nèi)的p的量級(jí)。通過(guò)控制各層的p的量級(jí)而控制反應(yīng)器中的溫度曲線。當(dāng)催化層內(nèi)的p>0.1時(shí)，該層內(nèi)的溫度升高和反應(yīng)的量受到限制，由此消除了溫度的極端升高。在本發(fā)明的某些方面，通過(guò)與第一催化材料和/或第二催化材料接觸所形成的產(chǎn)物流與第三催化材料接觸并且產(chǎn)生乙烯和合成氣。乙烯是從ch4的氧化偶聯(lián)中獲得，合成氣是從ch4的co2重整中獲得。由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱：(1)以足以減小第二催化材料熱失活的量被傳遞至第一和第二惰性材料；和(2)被用于ch4的co2重整。

在本發(fā)明的上下文中，公開了四十五(45)個(gè)實(shí)施方式。在第一實(shí)施方式中，公開了一種由包含甲烷(ch4)、氧氣(o2)和二氧化碳(co2)的反應(yīng)物混合物生產(chǎn)乙烯和合成氣的方法。該方法可以包括使反應(yīng)物混合物與催化材料接觸以產(chǎn)生包含乙烯和合成氣的產(chǎn)物流，其中乙烯是從ch4的氧化偶聯(lián)中獲得并且合成氣是從ch4的co2重整中獲得，其中由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱被用于ch4的co2重整。實(shí)施方式2是實(shí)施方式1的方法，其中催化材料可以包括催化ch4的氧化偶聯(lián)和ch4的co2重整的催化劑、或催化劑的混合物。實(shí)施方式3是實(shí)施方式2的方法，其中催化劑的混合物包含催化ch4的氧化偶聯(lián)的第一催化劑、和催化ch4的co2重整的第二催化劑。實(shí)施方式4是實(shí)施方式3的方法，其中催化劑的混合物包含na2o、mn2o3、wo3、和la2o3。實(shí)施方式5是實(shí)施方式1至4中任一實(shí)施方式的方法，其中在反應(yīng)物混合物中ch4:o2:co2的比率為1:0.5:1。實(shí)施方式6是實(shí)施方式5的方法，其中反應(yīng)溫度為750℃至900℃。實(shí)施方式7是實(shí)施方式4至6中任一實(shí)施方式的方法，其中20％至60％的甲烷被轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化成乙烯的選擇性為30％至35％并且轉(zhuǎn)化成一氧化碳的選擇性為15％至70％、或65％至70％。實(shí)施方式8是實(shí)施方式1至7中任一實(shí)施方式的方法，其中該方法是在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)施方式9是實(shí)施方式8的方法，其中連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或流化反應(yīng)器。實(shí)施方式10是實(shí)施方式1至9中任一實(shí)施方式的方法，其中由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱：(1)被用于ch4的co2重整；和(2)以足以減小催化材料熱失活的量被傳遞至惰性材料。實(shí)施方式11是實(shí)施方式10的方法，其中催化材料位于惰性材料的上游。實(shí)施方式12是實(shí)施方式11的方法，其中熱從惰性材料被傳遞至冷卻流體或介質(zhì)。實(shí)施方式13是實(shí)施方式11至12中任一實(shí)施方式的方法，其中將催化材料和惰性材料設(shè)置在多個(gè)交替層中，并且其中催化材料的層的總數(shù)等于x，惰性材料的層的總數(shù)等于x-1、x+1、或x。實(shí)施方式14是實(shí)施方式13的方法，其中催化材料的層的總數(shù)在3至50、3至25、或3至5的范圍。實(shí)施方式15是實(shí)施方式13至14中任一實(shí)施方式的方法，其中惰性層的厚度大于催化材料層的厚度。實(shí)施方式16是實(shí)施方式10至15中任一實(shí)施方式的方法，該方法可以包括至少第二催化材料和至少第二惰性材料，其中第二催化材料位于第一惰性材料的下游，第二惰性材料位于第二催化材料的下游。實(shí)施方式17是實(shí)施方式16的方法，該方法可以至少包括位于第二惰性材料下游的第三催化材料。實(shí)施方式18是實(shí)施方式16至17中任一實(shí)施方式的方法，其中第一催化材料被設(shè)置為層，第一惰性材料被設(shè)置為厚度大于第一催化材料層的厚度的層。實(shí)施方式19是實(shí)施方式18的方法，其中第二催化材料被設(shè)置為厚度小于第一惰性層的層，第二惰性材料被設(shè)置為厚度大于第二催化材料層的厚度的層。實(shí)施方式20是實(shí)施方式19的方法，其中第三催化材料被設(shè)置為厚度小于第二惰性材料層的厚度的層。實(shí)施方式21是實(shí)施方式19的方法，其中第三催化材料被設(shè)置為厚度大于第一惰性材料層的厚度或大于第二惰性材料層的厚度的層。實(shí)施方式22是實(shí)施方式16至21中任一實(shí)施方式的方法，其中產(chǎn)物流與第二催化材料接觸并且產(chǎn)生乙烯和合成氣，其中乙烯是從ch4的氧化偶聯(lián)中獲得并且合成氣是從ch4的co2重整中獲得；由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱：(1)以足以減小第二催化材料的熱失活的量被傳遞至第一和第二惰性材料，和(2)被用于ch4的co2重整。實(shí)施方式23是實(shí)施方式22的方法，其中產(chǎn)物流與第三催化材料接觸并且產(chǎn)生乙烯和合成氣，其中乙烯是從ch4的氧化偶聯(lián)中獲得并且合成氣是從ch4的co2重整中獲得；由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱：(1)以足以減小第三催化材料的熱失活的量被傳遞至第二惰性材料，和(2)被用于ch4的co2重整。實(shí)施方式24是實(shí)施方式10至12中任一實(shí)施方式的方法，其中將催化材料分散于惰性材料中。實(shí)施方式25是實(shí)施方式24的方法，其中催化材料與惰性材料的比率(重量％)為5至30、5至20、或7至15。實(shí)施方式26是實(shí)施方式10至25中任一實(shí)施方式的方法，其中惰性材料是化學(xué)惰性的。實(shí)施方式27是實(shí)施方式10至26中任一實(shí)施式的方法，其中惰性材料是氧化鎂、二氧化硅、石英、或者其任意組合。實(shí)施方式28是實(shí)施方式10至27中任一實(shí)施方式的方法，其中催化材料的溫度不超過(guò)其失活溫度達(dá)多于20分鐘。實(shí)施方式29是實(shí)施方式10至27中任一實(shí)施方式的方法，其中催化材料的溫度不超過(guò)其失活溫度。實(shí)施方式30是實(shí)施方式28至29中任一實(shí)施方式的方法，其中失活溫度為800℃至900℃。實(shí)施方式31是實(shí)施方式1和8至30中任一實(shí)施方式的方法，其中催化材料包含催化ch4的氧化偶聯(lián)的催化劑。實(shí)施方式32是實(shí)施方式1和8至30中任一實(shí)施方式的方法，其中催化材料包含催化ch4的co2重整的催化劑。實(shí)施方式33是實(shí)施方式1和8至30中任一實(shí)施方式的方法，其中催化材料包含催化ch4的氧化偶聯(lián)和ch4的co2重整的催化劑、或催化劑的混合物。實(shí)施方式34是實(shí)施方式1至33中任一實(shí)施方式的方法，其中催化劑包含錳或其化合物、鑭或其化合物、鈉或其化合物、銫或其化合物、鈣或其化合物、及其任意組合。實(shí)施方式35是實(shí)施方式34的方法，其中催化劑包含la/mgo、na-mn-la2o3/al2o3、na-mn-o/sio2、na2wo4-mn/sio2、或者其任意組合。實(shí)施方式36是實(shí)施方式1和8至35中任一實(shí)施方式的方法，其中在反應(yīng)物混合物中ch4與o2的分子比為0.3至1。實(shí)施方式37是實(shí)施方式1和8至36中任一實(shí)施方式的方法，其中在反應(yīng)物混合物中ch4與co2的分子比為1至2。實(shí)施方式38是實(shí)施方式1和8至37中任一實(shí)施方式的方法，其中在反應(yīng)物混合物中o2與co2的分子比為0.5至2。實(shí)施方式39是實(shí)施方式1和8至38中任一實(shí)施方式的方法，其中該方法是在700至900℃的溫度范圍進(jìn)行。實(shí)施方式40是實(shí)施方式1和8至39中任一實(shí)施方式的方法，其中重時(shí)空速為1800至80,000h^-1、1800至50,000h^-1、或1800至20,000h^-1。實(shí)施方式41是實(shí)施方式1至40中任一實(shí)施方式的方法，其中至少90％的反應(yīng)物混合物被轉(zhuǎn)化成乙烯和合成氣。實(shí)施方式42是實(shí)施方式1至41中任一實(shí)施方式的方法，其中轉(zhuǎn)化成乙烯的選擇性為30至50％。實(shí)施方式43是實(shí)施方式1至42中任一實(shí)施方式的方法，其中甲烷轉(zhuǎn)化率為至少75％、或至少90％。實(shí)施方式44是實(shí)施方式1至43中任一實(shí)施方式的方法，其中將所產(chǎn)生的乙烯和合成氣相互分離。實(shí)施方式45是實(shí)施方式1至44中任一實(shí)施方式的方法，其中惰性材料對(duì)于甲烷氧化偶聯(lián)基本上沒有催化活性。

以下包括在整個(gè)本說(shuō)明書中所使用的各種術(shù)語(yǔ)和詞組的定義。

術(shù)語(yǔ)“約”或“大約”被定義為接近由本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的含義，在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中這些術(shù)語(yǔ)被定義成在10％內(nèi)、優(yōu)選地在5％內(nèi)、更優(yōu)選地在1％內(nèi)、最優(yōu)選地在0.5％內(nèi)。

術(shù)語(yǔ)“基本上”及其變體被定義成大部分但不必是完全地，其以本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的方式而規(guī)定，在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中“基本上”是指在10％內(nèi)、在5％內(nèi)、在1％內(nèi)、或在0.5％內(nèi)的范圍。

術(shù)語(yǔ)“抑制”或“減小”或“防止”或“避免”或者這些術(shù)語(yǔ)的任何變體，當(dāng)使用于權(quán)利要求和/或說(shuō)明書時(shí)，包括用以獲得期望結(jié)果的任何可測(cè)量的降低或者完全抑制。

在說(shuō)明書和/或權(quán)利要求中所使用的術(shù)語(yǔ)“有效的”表示足以實(shí)現(xiàn)期望的、預(yù)計(jì)的、或意圖的結(jié)果。

當(dāng)在權(quán)利要求或說(shuō)明書中結(jié)合術(shù)語(yǔ)“包含”而使用時(shí)，詞語(yǔ)“一”的使用可表示“一個(gè)”，但它也與“一個(gè)或多個(gè)”、“至少一個(gè)”、和“一個(gè)或多于一個(gè)”的含義一致。

詞語(yǔ)“包含”(及包含的任意形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有”(及具有的任意形式，例如“具有(have)”和“具有(has)”)，“包括”(及包括的任意形式，例如“包括(includes)”和“包括(include”))、或者“含有”(及含有的任意形式，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包含性的或開放的，并且不排除另外的、未列舉的元件或方法步驟。

本發(fā)明的方法可以“包含”在整個(gè)說(shuō)明書所公開的特定的成分、組分、組成等，或者“基本上由其組成”或“由其組成”。就過(guò)渡詞組“基本上由……組成”而言，在一個(gè)非限制性方面，所述方法的基本的和新穎的特征是由甲烷、氧氣和二氧化碳生產(chǎn)乙烯和合成氣的能力。

基于下面的附圖、具體實(shí)施方式和實(shí)施例，本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是附圖、具體實(shí)施方式和實(shí)施例指明本發(fā)明的特定實(shí)施方式，但只是以說(shuō)明的方式給出而并非意圖是限制性的。此外，可以預(yù)見，基于此具體實(shí)施方式，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變更和修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將變得顯而易見。

附圖說(shuō)明

圖1描繪了用于生產(chǎn)乙烯和合成氣的本發(fā)明的系統(tǒng)的示意圖。

圖2描繪了用于生產(chǎn)乙烯和合成氣的本發(fā)明的第二系統(tǒng)的示意圖。

圖3是針對(duì)圖2中所描繪系統(tǒng)的反應(yīng)器的溫度與長(zhǎng)度關(guān)系的圖形描述。

圖4描繪了用于生產(chǎn)乙烯和合成氣的本發(fā)明的第三系統(tǒng)的示意圖。

圖5是針對(duì)圖4中所描繪系統(tǒng)的反應(yīng)器的溫度與長(zhǎng)度關(guān)系的圖形描述。

圖6描繪了用于生產(chǎn)乙烯和合成氣的本發(fā)明的第四系統(tǒng)的示意圖。

具體實(shí)施方式

目前可獲得的生產(chǎn)乙烯的工藝經(jīng)常通過(guò)材料團(tuán)聚在催化劑表面上(焦化)及因氧氣與甲烷之間的高度放熱反應(yīng)中所產(chǎn)生熱而導(dǎo)致的散逸熱，而導(dǎo)致催化劑失活。這可以導(dǎo)致低效率的乙烯生產(chǎn)以及與其生產(chǎn)相關(guān)的成本增加。

已作出控制所產(chǎn)生的熱并且避免上述催化劑失活的發(fā)現(xiàn)。該發(fā)現(xiàn)是基于由含有甲烷、氧氣和二氧化碳的反應(yīng)物混合物來(lái)生產(chǎn)乙烯和合成氣的方法。該方法包括使該反應(yīng)物混合物與催化材料接觸以產(chǎn)生含有乙烯和合成氣的產(chǎn)物流，其中乙烯是從ch4的氧化偶聯(lián)中獲得并且合成氣是從ch4的co2重整中獲得。由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱：(1)以足以減小催化材料熱失活的量被傳遞至惰性材料，和(2)被用于ch4的co2重整。

在以下的段落中，對(duì)本發(fā)明的這些和其它非限制性方面進(jìn)行更詳細(xì)的討論。

a.反應(yīng)物

在本發(fā)明的上下文中反應(yīng)物混合物是氣體混合物，該氣體混合物包括但不限于：烴或烴類的混合物、二氧化碳和氧氣。烴或烴類的混合物可以包括：天然氣、含有c2-c5烴類的液化石油氣、c6+重?zé)N(例如，c6至c24烴類，例如柴油燃料、噴氣燃料、汽油、焦油、煤油，等)、含氧烴類、和/或生物柴油、醇類、或二甲醚。在一個(gè)優(yōu)選方面，烴是甲烷。本發(fā)明中所使用的氧可以是空氣、富氧空氣、氧氣，并且可以從各種來(lái)源獲得。本發(fā)明中所使用的二氧化碳可以從各種來(lái)源獲得。在一個(gè)非限制性的情況下，二氧化碳可以從廢氣流或回收氣流中獲得(例如來(lái)自在相同地點(diǎn)的工廠，例如來(lái)自氨合成)，或者在從氣流中回收二氧化碳后而獲得。將此類二氧化碳回收作為本發(fā)明工藝中的起始物料的一個(gè)益處是可以減少(例如，從化學(xué)生產(chǎn)地點(diǎn))排放到大氣中的二氧化碳的量。反應(yīng)物混合物還可含有其它氣體，條件是這些氣體不對(duì)反應(yīng)造成不利影響。此類其它氣體的示例包括氮?dú)夂蜌錃?。氫氣可?lái)自各種來(lái)源，包括來(lái)自其它化工過(guò)程如乙烷裂解、甲醇合成、或者甲烷向芳香烴的轉(zhuǎn)化的物流。反應(yīng)物混合物中基本上沒有水或水蒸氣。在本發(fā)明的一個(gè)具體方面，氣體進(jìn)料含有0.1重量％或更少的水、或者0.0001重量％至0.1重量％的水。在反應(yīng)物混合物中，ch4與o2的分子比是在0.3至1、0.5至0.8、或0.6至0.7的范圍，ch4與co2的分子比是在1至2的范圍，并且/或者o2與co2的分子比是在0.5至2、0.75至1.5、或1至1.25的范圍。

b.催化材料和惰性材料

在本發(fā)明的上下文中所使用的催化材料可以是相同的催化劑、不同的催化劑、或者催化劑的混合物。這些催化劑可以是有載體或無(wú)載體的催化劑。載體可以是活性的或非活性的。催化劑載體可包括mgo、al2o3、sio2，等。所有的載體材料可以是購(gòu)買的或者利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制造(例如，沉淀法/共沉淀法、溶膠-凝膠法、模板/表面衍生化金屬氧化物合成、混合金屬氧化物的固態(tài)合成、微乳化技術(shù)、溶劑熱法、聲化學(xué)法、燃燒合成法，等)。一種或多種的催化劑可以包括一種或多種金屬或其金屬化合物。催化金屬包括li、na、ca、cs、mg、la、ce、w、mn、ru、rh、ni、pt。本發(fā)明的催化劑的非限制性示例包括：在mgo載體上的la，在鋁載體上的na、mn和la2o3，在二氧化硅載體上的na和mn氧化物，在二氧化硅載體上的na2wo4和mn，或者其任意組合。促進(jìn)甲烷氧化偶聯(lián)以產(chǎn)生乙烯的催化劑的非限制性示例是li2o、na2o、cs2o、mgo、wo3、mn3o4、或者其任意組合。促進(jìn)甲烷干重整以產(chǎn)生合成氣的催化劑的非限制性示例包括：在載體上的ni，在載體上的ni結(jié)合貴金屬(例如，ru、rh、pt、或者其任意組合)，在載體上的ni和ce，或者其任意組合。促進(jìn)甲烷氧化偶聯(lián)和甲烷的co2重整的催化劑的一個(gè)非限制性示例是包括金屬ni、ce、la、mn、w、na、或其任意組合的催化劑。催化劑的混合物的一個(gè)非限制性示例是包括含有ni、ce和la的有載體催化劑及另一種含有mn、w和na的有載體催化劑的催化劑混合物。本發(fā)明的催化劑可分層，以促進(jìn)在反應(yīng)器系統(tǒng)的一個(gè)部分中的氧化偶聯(lián)和在反應(yīng)器的另一個(gè)部分中的甲烷干重整。在一些情況下，以期望的比率將促進(jìn)甲烷的氧化偶聯(lián)和干重整的各催化劑加以混合，以獲得用于吸熱干重整反應(yīng)的所選擇量的熱。

惰性材料可以是一種或多種化學(xué)惰性化合物和/或非催化化合物。惰性材料的非限制性示例包括例如mgo、sio2、石英、石墨、或者其任意組合。惰性材料可以具有適合于在催化材料之間分層的任意尺寸或形狀(例如，球形、管狀、錐形、平面狀，等)。惰性材料可以具有與催化材料相同或不同的粒度和/或表面積。惰性材料不包括在工藝中所使用的惰性氣體(例如，氬氣、氮?dú)饣騼烧?。在一個(gè)方面，惰性材料對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)和/或甲烷氧化重整基本上幾乎不具有至基本上不具有催化活性。從甲烷氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱由惰性材料從催化材料傳遞出。該熱可通過(guò)從惰性材料到容器壁的熱傳遞而排出。惰性材料可以在催化材料層之間分層，與催化材料混合并且/或者分散于催化材料中。氧化偶聯(lián)反應(yīng)所產(chǎn)生熱的一部分可由惰性材料以減少催化材料熱失活的量被排出。

c.工藝

在本發(fā)明的上下文中，可以使用連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器來(lái)用二氧化碳和氧氣處理甲烷而產(chǎn)生乙烯和合成氣。通常，針對(duì)甲烷的氧化偶聯(lián)獲得乙烯，合成氣是從甲烷的重整中獲得。產(chǎn)生充分的熱以驅(qū)動(dòng)吸熱的干重整甲烷反應(yīng)。在下文和整個(gè)本說(shuō)明書中，提供了催化材料和惰性材料在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中的設(shè)置的非限制性示例。連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器、堆疊床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、或沸騰床反應(yīng)器。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。可以將催化材料和惰性材料以在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中布置為反應(yīng)器中的單獨(dú)層或混合在一起(即，將催化材料分散于惰性材料中)。下文提供了層在連續(xù)反應(yīng)器中的設(shè)置的非限制性示例(圖1、圖2和圖4)。還提供了分散于惰性材料中的催化材料的非限制性示例(圖6)。在整個(gè)本說(shuō)明書中，提供了可以使用于本發(fā)明上下文的催化材料和惰性材料的非限制性示例。

圖1是用于生產(chǎn)乙烯和合成氣的系統(tǒng)100的示意圖。系統(tǒng)100可包括連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102、催化材料104、和惰性材料106。包含甲烷的反應(yīng)物流經(jīng)由進(jìn)料入口108進(jìn)入連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102。氧源和二氧化碳是經(jīng)由氧化劑源入口110而提供。在本發(fā)明的一些方面，三種反應(yīng)物經(jīng)由單獨(dú)的入口而提供至反應(yīng)器?？梢詫⒓淄?、二氧化碳和氧氣提供至連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102，以便這些反應(yīng)物在與第一催化層接觸之前在反應(yīng)器中混合而形成反應(yīng)物混合物。催化材料104和惰性材料106可在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102中分層。如圖1中所示，催化材料104的第一層112是薄的，例如厚度為約2-5個(gè)催化劑顆粒。比第一催化材料層112更厚(例如約5倍厚)的惰性材料106的第一層114位于催化材料層的下游。第二催化材料層116位于第一惰性材料層114的下游。第二惰性材料層114的厚度是第一催化材料層112的厚度約兩倍，例如厚度為6、7、8或10個(gè)催化劑顆粒。第二惰性材料層118比第二催化材料層116厚，為約2倍，例如厚度為約30、40或50個(gè)顆粒，并且被置于第二催化材料層116的下游。第三催化材料層120填充連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102的其余部分。反應(yīng)物混合物與第一層催化材料112的接觸產(chǎn)生產(chǎn)物流(例如，乙烯和合成氣(一氧化碳和氫氣))并且產(chǎn)生熱(即，觀察到放熱或溫度升高)。不希望受到理論的約束，認(rèn)為通過(guò)在氧存在下進(jìn)料流與催化材料接觸所形成的產(chǎn)物流僅產(chǎn)生少量的二氧化碳，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)器中存在過(guò)量的二氧化碳。當(dāng)進(jìn)料流流動(dòng)經(jīng)過(guò)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器時(shí)，與催化層接觸后的熱生成驅(qū)動(dòng)甲烷向合成氣的二氧化碳重整。在與催化層接觸后所產(chǎn)生的熱的一部分被傳遞至惰性層114，該惰性層114然后可以將熱傳遞至反應(yīng)器的壁和/或冷卻套管122。冷卻套管122可以包括以受控制的方式促進(jìn)除熱的一種或多種傳熱流體(例如，水、空氣、烴類或合成液)。在本發(fā)明的一些情況下，連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102可以包括內(nèi)部冷卻盤管、熱交換系統(tǒng)或其它類型的熱排出構(gòu)件。含有乙烯和合成氣的產(chǎn)物流可以經(jīng)由產(chǎn)物出口124而離開連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102。

參照?qǐng)D2，圖2是用于生產(chǎn)乙烯和合成氣的系統(tǒng)200的示意圖，該系統(tǒng)200可以包括連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102、催化材料104、惰性材料106、和冷卻套管122(例如，在用于生產(chǎn)乙烯和合成氣的系統(tǒng)100中所使用的)。類似于系統(tǒng)100，系統(tǒng)200的催化材料104和惰性材料106分層，然而層的厚度不同于為系統(tǒng)100所示出的厚度。如系統(tǒng)200中所示，第一催化材料層202和第二催化材料層204為大致相同的厚度(例如，約兩個(gè)催化劑顆粒厚度)，并且第三催化材料層206填充連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102的其余部分。催化層202、204和206被惰性層208和210隔開，惰性層208和210相比第一催化材料層202和第二催化材料層204較厚，但相比第三催化材料層206較薄。如圖2中所示，在惰性層208和210中，p小于0.1(p<0.1)，在催化材料層202和204中，p大于0.1(p>0.1)。在催化層206中，p遠(yuǎn)小于0.1(p<<0.1)。催化層206是用于轉(zhuǎn)化最后的小增量的反應(yīng)物。當(dāng)p大于0.1(p>0.1)時(shí)，流體與催化劑之間的傳輸速率限制催化劑相中的溫度升高，這減少了催化劑的焦化(或其它失活)并且產(chǎn)生更多的乙烯和合成氣而不是二氧化碳。圖3是具有為系統(tǒng)200所描述的催化材料層和惰性材料層的設(shè)置的、用于反應(yīng)物混合物接觸的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度與長(zhǎng)度關(guān)系的圖形描述。如圖3中所示，當(dāng)進(jìn)料與催化材料(p>0.1)接觸時(shí)溫度曲線迅速地升高(數(shù)據(jù)點(diǎn)302)，并且當(dāng)反應(yīng)物混合物和產(chǎn)物流的混合物與惰性材料106(p<0.1)接觸時(shí)溫度迅速地降低(數(shù)據(jù)點(diǎn)304)并且熱從系統(tǒng)中被排出。當(dāng)進(jìn)料流與產(chǎn)物流的混合物沿連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102的長(zhǎng)度流動(dòng)經(jīng)過(guò)催化材料層202、204和206時(shí)，溫度曲線變得更加恒定，因?yàn)楫a(chǎn)物流與進(jìn)料流的混合物變得更加富含產(chǎn)物(例如，富含乙烯、一氧化碳和氫氣)。由乙烯和合成氣所組成的產(chǎn)物流可以經(jīng)由產(chǎn)品出口124而離開連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102。

參照?qǐng)D4，描繪了用于生產(chǎn)乙烯和合成氣的系統(tǒng)400的示意圖，該系統(tǒng)400可以包括連續(xù)流反應(yīng)102、催化材料104、和惰性材料106(例如，在用于生產(chǎn)乙烯和合成氣的系統(tǒng)100和200中所使用的)。類似于系統(tǒng)100和200，系統(tǒng)400的催化材料104和惰性材料106分層，然而層的厚度不同于為系統(tǒng)100和200所示出的厚度。如系統(tǒng)400中所示，第一催化材料層402、第二催化材料層404、和第三催化層406具有大致相同的厚度(例如，約兩個(gè)催化劑顆粒厚度)。催化材料層402、404和406被惰性材料層408和410隔開，惰性材料層408和410顯著地比催化材料層厚，例如約10倍厚。圖5是系統(tǒng)400的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度與長(zhǎng)度關(guān)系的圖形描述。如圖5中所示，當(dāng)進(jìn)料與催化材料(p>0.1)接觸時(shí)溫度曲線中出現(xiàn)小的溫度升高(數(shù)據(jù)點(diǎn)502)，并且當(dāng)進(jìn)料流和產(chǎn)物流流動(dòng)經(jīng)過(guò)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102時(shí)當(dāng)惰性材料以受控制的方式將熱(p<0.1)從系統(tǒng)中排出時(shí)觀察到變慢的溫度降低(數(shù)據(jù)點(diǎn)504)。由乙烯和合成氣所組成的產(chǎn)物流可以經(jīng)由出口124而離開連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102。

在本發(fā)明的一些方面，將催化材料分散于惰性材料中或者與惰性材料混合。圖6描繪了用于生產(chǎn)乙烯和合成氣的系統(tǒng)600，該系統(tǒng)600具有與惰性材料106混合的催化材料104。

利用氣體/液體分離技術(shù)(例如蒸餾、吸附、膜技術(shù))分離從本發(fā)明的系統(tǒng)(例如，系統(tǒng)100、200、300和400)中產(chǎn)生的所形成的合成氣、水、和乙烯，以產(chǎn)生包含一氧化碳、氫氣、乙烯產(chǎn)品、和水蒸氣的氣體流。利用氣體/氣體分離技術(shù)(例如，氫氣選擇性膜、一氧化碳選擇性膜、或低溫蒸餾)將乙烯從氫氣和一氧化碳中分離出，以產(chǎn)生乙烯、一氧化碳、氫氣或者其混合物。可以將分離的產(chǎn)物或者產(chǎn)物的混合物使用于其它的下游反應(yīng)流程，以形成其它的產(chǎn)品或者用于能量生產(chǎn)。其它產(chǎn)品的示例包括化學(xué)產(chǎn)品，例如甲醇生產(chǎn)、烯烴合成(例如，通過(guò)費(fèi)托反應(yīng))、芳香烴生產(chǎn)、甲醇的羰基化、烯烴的羰基化、鋼生產(chǎn)中的氧化鐵還原，等。所述方法還可以包括所產(chǎn)生的氣體混合物或分離產(chǎn)品的分離和/或儲(chǔ)存。

d.條件

可以改變?cè)谶B續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器102中的反應(yīng)工藝條件以獲得期望的結(jié)果(例如，乙烯產(chǎn)品和/或合成氣生產(chǎn))。所述方法包括在充分的條件下使烴和氧化劑(氧氣和二氧化碳)的進(jìn)料流與整個(gè)本說(shuō)明書中所描述的任何催化劑接觸從而以0.35或更大、0.35至0.95、或0.6至0.9的比率產(chǎn)生氫氣和一氧化碳，以及產(chǎn)生乙烯。此類條件可以包括：700至900℃溫度范圍，或者從725、750、775、800至900℃或者從700至900℃或從750至850℃的范圍；約1巴的壓力；和/或1800至80,000h^-1、優(yōu)選地1800至50,000h^-1或更優(yōu)選地1,800至20,000h^-1的氣時(shí)空速(ghsv)?？赏ㄟ^(guò)改變烴源、氧源、二氧化碳源、壓力、流量、工藝的溫度、催化劑類型、和/或催化劑與進(jìn)料的比率，而控制工藝條件的程度。根據(jù)本發(fā)明的工藝是在大氣壓下實(shí)施，但采用大于大氣壓的壓力不應(yīng)對(duì)甲烷的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生不利影響，因?yàn)樵谏鲜鰲l件下的反應(yīng)并不受其中壓力會(huì)具有顯著影響的熱力學(xué)平衡所控制。

實(shí)施例

下面將通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明。以下所提供的實(shí)施例只是為了說(shuō)明的目的，而并非意圖以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地識(shí)別可以被改變或修改以獲得基本上相同的結(jié)果的多種非關(guān)鍵參數(shù)。

實(shí)施例1

(利用隨機(jī)稀釋(randomdilution)由甲烷、氧氣和二氧化碳生產(chǎn)乙烯和合成氣)

用是na2o、mn2o3、wo3和la2o3的混合物的催化劑填充固定床催化劑反應(yīng)器。在惰性材料與催化劑比率為4的情況下，用具有與催化劑相同粒度(約20-50目)的惰性石英顆粒稀釋催化劑床。將反應(yīng)器加熱到約870℃，以1:0.5:1的ch4:o2:co2比率、以3600h^-1的氣時(shí)空速將甲烷(ch4)、氧氣(o2)和二氧化碳(co2)的混合物提供至反應(yīng)器。甲烷轉(zhuǎn)化率為50％，其中轉(zhuǎn)化成乙烯的選擇性為33％并且轉(zhuǎn)化成一氧化碳的選擇性為67％。利用內(nèi)標(biāo)(氬氣)，基于甲烷的入口濃度與出口濃度的差而計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率。也利用內(nèi)標(biāo)，基于與甲烷的全部轉(zhuǎn)化量相比的c2產(chǎn)品的濃度，計(jì)算了選擇性。

實(shí)施例2

(由甲烷和氧氣生產(chǎn)乙烯)

除了進(jìn)料是采用4:1比率的ch4:o2的混合物外，本實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)是在實(shí)施例1的條件下實(shí)施。甲烷的轉(zhuǎn)化率為35％，其中轉(zhuǎn)化成乙烯的選擇性為65％，轉(zhuǎn)化成co的選擇性為5％，轉(zhuǎn)化成co2的擇性為30％。

當(dāng)對(duì)實(shí)施例1與實(shí)施例3進(jìn)行比較時(shí)，在實(shí)施例6中乙烯的選擇性較高而在實(shí)施例1中轉(zhuǎn)化成co的選擇性較高。認(rèn)為在實(shí)施例1中所使用的過(guò)量co2與甲烷反應(yīng)而產(chǎn)生co的重整產(chǎn)物。

實(shí)施例3

(利用隨機(jī)稀釋由甲烷、氧氣和二氧化碳生產(chǎn)乙烯和合成氣)

用是na2o、mn2o3、wo3和sio2的混合物的催化劑填充固定床催化劑反應(yīng)器。在惰性材料與催化劑比率為4的情況下，用具有與催化劑相同粒度(約20-50目)的惰性石英顆粒填充催化劑床。將反應(yīng)器加熱到約775℃，以1:0.5:1的ch4:o2:co2比率、以2168h^-1的氣時(shí)空速將甲烷(ch4)、氧氣(o2)和二氧化碳(co2)的混合物提供至反應(yīng)器。甲烷轉(zhuǎn)化率為30.0％，其中轉(zhuǎn)化成c2+的選擇性為80.3％，轉(zhuǎn)化成一氧化碳的選擇性為15.2％，轉(zhuǎn)化成二氧化碳的選擇性為4.5％?；诩淄榈娜肟跐舛扰c出口濃度的差，利用內(nèi)標(biāo)(氖)而計(jì)算了甲烷轉(zhuǎn)化率。也基于與甲烷的全部轉(zhuǎn)化量相比較的c2+產(chǎn)物的濃度，利用內(nèi)標(biāo)計(jì)算了選擇性。

實(shí)施例4

(由甲烷和氧氣生產(chǎn)乙烯)

除了進(jìn)料是采用4:1比率的ch4:o2的混合物外，本實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)是在實(shí)施例3的條件下實(shí)施。甲烷的轉(zhuǎn)化率為32.2％，其中轉(zhuǎn)化成c2+的選擇性為76.2％，轉(zhuǎn)化成co的選擇性為10.9％，轉(zhuǎn)化成co2的選擇性為12.9％。

當(dāng)對(duì)實(shí)施例3與實(shí)施例4進(jìn)行比較時(shí)，在實(shí)施例3中c2+的選擇性較高，在實(shí)施例3中轉(zhuǎn)化成co的選擇性較高，以及在實(shí)施例3中轉(zhuǎn)化成co2的選擇性較低。認(rèn)為在實(shí)施例3中所使用的過(guò)量co2與甲烷反應(yīng)而產(chǎn)生co的重整產(chǎn)物，并且吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)的耦合降低催化劑床中的熱點(diǎn)溫度并且減少co2產(chǎn)量。