本發(fā)明涉及新型的粘合促進劑、含有該粘合促進劑的固化性有機硅組合物、以及使用該固化性有機硅組合物而成的半導體裝置。
背景技術：
一般而言，氫化硅烷化反應固化性有機硅組合物對于金屬或有機樹脂、特別是熱塑性樹脂等基材的粘合性不足，因此例如提出有：固化性有機硅組合物，其包含：具有結合于硅原子的烯基的有機聚硅氧烷、具有與硅原子結合的氫原子的有機氫化聚硅氧烷、包含異氰脲酸衍生物的粘合促進劑、以及氫化硅烷化反應用催化劑，其中，所述異氰脲酸衍生物分別具有：選自環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基、烷氧基甲硅烷基中的一種以上的官能團、選自交聯(lián)性的乙烯基與氫化硅烷基(Si-H基團)中的一種以上的基團(參照專利文獻1)；固化性有機硅組合物，其包含：一分子中具有至少2個烯基的有機聚硅氧烷、一分子中具有至少2個與硅原子結合的氫原子的有機氫化聚硅氧烷、一分子中具有烯丙基、環(huán)氧基及有機甲硅烷氧基的含異氰脲環(huán)有機硅氧烷、以及氫化硅烷化反應用催化劑(參照專利文獻2)；以及固化性有機硅組合物，其包含：具有結合于硅原子的烯基的有機聚硅氧烷、具有結合于硅原子的氫原子的有機氫化聚硅氧烷、粘合促進劑、以及氫化硅烷化反應用催化劑，其中，所述粘合促進劑含有：分別具有烷氧基甲硅烷基和/或環(huán)氧基和2價含甲硅烷氧基單元的基團的異氰脲酸衍生物、具有烷氧基和/或環(huán)氧基且不含異氰脲環(huán)的硅烷或硅氧烷化合物(參照專利文獻3)。
但是，即使是這些固化有機硅組合物，在固化過程中對于接觸的基材也存在粘合力不充分的問題。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-065161號公報
專利文獻2：日本特開2011-057755號公報
專利文獻3：日本特開2011-208120號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
本發(fā)明的目的在于提供新型的粘合促進劑、含有該粘合促進劑、對于各種基材形成粘合性優(yōu)異的固化物的固化性有機硅組合物、以及使用該固化性有機硅組合物而成的可靠性優(yōu)異的半導體裝置。
解決問題的技術方案
本發(fā)明的粘合促進劑由以下平均式表示：
[化學式1]
(式中，R1為相同或不同的不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1～12的一價烴基，X為環(huán)氧丙氧基烷基、環(huán)氧基環(huán)烷基烷基或環(huán)氧烷基，m和n為滿足1<m<3、1<n<3、且m+n＝3的數，p為1～50的整數)。
本發(fā)明的固化性有機硅組合物含有上述的粘合促進劑，優(yōu)選通過氫化硅烷化反應固化，進一步優(yōu)選至少包含以下組分：
(A)一分子中具有至少2個烯基的有機聚硅氧烷100質量份；
(B)一分子中具有至少2個與硅原子結合的氫原子的有機氫化聚硅氧烷{其量為相對于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合計每1摩爾，使提供與硅原子結合的氫原子的量為0.1～10摩爾}；
(C)上述的粘合促進劑0.01～20質量份；及
(D)氫化硅烷化反應用催化劑(其量為促進本組合物的固化的量)。
本發(fā)明的半導體裝置通過上述固化性有機硅組合物的固化物對半導體元件密封而成，優(yōu)選該半導體元件為發(fā)光元件。
發(fā)明效果
本發(fā)明的粘合促進劑為新型的化合物，其特征在于可以對固化性有機硅組合物賦予優(yōu)異的粘合性。此外，本發(fā)明的固化性有機硅組合物的特征在于，在固化過程中對于接觸的各種基材形成粘合性優(yōu)異的固化物。由于本發(fā)明的半導體裝置通過上述組合物的固化物對半導體元件進行密封，因此其特征還在于可靠性優(yōu)異。
附圖說明
圖1是作為本發(fā)明的半導體裝置一例的LED的剖面圖。
具體實施方式
首先，對本發(fā)明的粘合促進劑詳細地進行說明。
本發(fā)明的粘合促進劑由平均式：
[化學式2]
表示。
式中，R1為相同或不同的不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1～12的一價烴基。具體而言，可示例：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；以及將這些基團的氫原子中的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團，優(yōu)選為甲基、苯基。
式中，X為環(huán)氧丙氧基烷基、環(huán)氧基環(huán)烷基烷基或環(huán)氧烷基。作為環(huán)氧丙氧基烷基，可示例2-環(huán)氧丙氧基乙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、4-環(huán)氧丙氧基丁基。作為環(huán)氧基環(huán)烷基烷基，可示例2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基、3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-丙基。作為環(huán)氧烷基，可示例3,4-環(huán)氧丁基、7,8-環(huán)氧辛基。
式中，m和n為滿足1<m<3、1<n<3、且m+n＝3的數。這是因為：當m為大于1的數、即n為小于3的數時，可以提高固化性有機硅組合物的粘合性，另一方面，當m為小于3的數、即n為大于1的數時，本粘合促進劑容易與氫化硅烷化反應固化性有機硅組合物中的與硅原子結合的氫原子進行反應。
式中，p為1～50的范圍內的數，從可以提高固化性有機硅組合物的粘合性方面考慮，優(yōu)選為1～30的范圍內的數，進一步優(yōu)選為1～10的范圍內的數。
制備這種粘合促進劑的方法并沒有限定，例如可舉出使三烯丙基異氰脲酸酯與平均式：
[化學式3]
(式中，R1、X及p與上述相同)
表示的硅氧烷在氫化硅烷化反應用催化劑的存在下進行氫化硅烷化反應的方法。
在上述硅氧烷中，式中，R1為相同或不同的不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1～12的一價烴基，可示例與上述同樣的基團。此外，式中，X為環(huán)氧丙氧基烷基、環(huán)氧基環(huán)烷基烷基或環(huán)氧烷基，可示例與上述同樣的基團。此外，式中，p為1～50的范圍內的數，優(yōu)選為1～30的范圍內的數，進一步優(yōu)選為1～10的范圍內的數。
在上述的制備方法中，相對于三烯丙基異氰脲酸酯中的烯丙基，需要使上述硅氧烷中與硅原子結合的氫原子為小于當量的量進行反應，相對于三烯丙基異氰脲酸酯中的烯丙基3摩爾，優(yōu)選使上述硅氧烷中與硅原子結合的氫原子為0.5摩爾～2摩爾的范圍內的量、進一步優(yōu)選為0.75摩爾～1.5摩爾的范圍內的量進行反應。
作為上述的制備方法中所使用的氫化硅烷化反應用催化劑，可示例鉑系催化劑、銠系催化劑、鈀系催化劑，特別優(yōu)選為鉑系催化劑。作為該鉑系催化劑，可示例：鉑微粉末、鉑黑、負載鉑的二氧化硅微粉末、負載鉑的活性炭、氯鉑酸、氯鉑酸的乙醇溶液、鉑的烯烴絡合物、鉑的烯基硅氧烷絡合物等鉑系化合物。
在上述的制備方法中，可以使用有機溶劑。作為可以使用的有機溶劑，可示例：醚類、酮類、乙酸酯類、芳香族或脂肪烴、γ-丁內酯、以及它們兩種以上的混合物。作為優(yōu)選的有機溶劑，可示例：丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單叔丁醚、γ-丁內酯、甲苯、二甲苯。
在上述的制備方法中，通過加熱而促進氫化硅烷化反應。在使用有機溶劑的情況下，優(yōu)選在其回流溫度下進行反應。
下面，對本發(fā)明的固化性有機硅組合物詳細地進行說明。
本發(fā)明的固化性有機硅組合物的特征在于，含有上述的粘合促進劑。這種固化性有機硅組合物的固化機理并沒有限定，可示例氫化硅烷化反應、縮合反應、自由基反應，優(yōu)選為氫化硅烷化反應。作為該氫化硅烷化反應固化性有機硅組合物，優(yōu)選至少包含以下組分：
(A)一分子中具有至少2個烯基的有機聚硅氧烷100質量份；
(B)一分子中具有至少2個與硅原子結合的氫原子的有機氫化聚硅氧烷{其量為相對于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合計每1摩爾，使提供與硅原子結合的氫原子的量為0.1～10摩爾}；
(C)上述的粘合促進劑0.01～20質量份；及
(D)氫化硅烷化反應用催化劑。
(A)成分作為本組合物的主劑，其為一分子中具有至少2個烯基的有機聚硅氧烷。作為(A)成分中的烯基，可示例：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子數為2～12個烯基，優(yōu)選為乙烯基。此外，作為(A)成分中除了烯基以外的結合于硅原子的基團，可示例：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子數為1～12個的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子數為6～20個的芳基；芐基、苯乙基、苯丙基等碳原子數為7～20個的芳烷基；將這些基團的氫原子中的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團。予以說明，在(A)成分中的硅原子中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內可以具有少量的羥基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。
(A)成分的分子結構并沒有特別限定，可示例直鏈狀、具有一部分支鏈的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀及三維網狀結構。(A)成分可以為具有這些分子結構的一種有機聚硅氧烷、或具有這些分子結構的兩種以上的有機聚硅氧烷混合物。
(A)成分在25℃時的性狀并沒有特別限定，例如為液態(tài)狀或固體狀。在(A)成分為液態(tài)狀的情況下，其在25℃時的粘度優(yōu)選為1～1,000,000mPa·s的范圍內，特別優(yōu)選為10～1,000,000mPa·s的范圍內。予以說明，該粘度例如可以通過根據JIS K 7117-1使用B型粘度計的測定而求出。
作為這種(A)成分，除了分子鏈兩末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子鏈兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、包含(CH3)3SiO1/2單元和(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2單元和SiO4/2單元的共聚物、包含(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2單元和SiO4/2單元的共聚物之外，可示例如下的有機聚硅氧烷。予以說明，式中，Me、Vi、Ph分別表示甲基、乙烯基、苯基，x、x’分別為1～5,000的整數。
ViMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)xSiMePhVi
ViPh2SiO(Me2SiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiPhMeVi
ViPh2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiPh2Vi
ViMe2SiO(MePhSiO)zSiMe2Vi
MePhViSiO(MePhSiO)xSiMePhVi
Ph2ViSiO(MePhSiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiPhMeVi
ViPh2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiPh2Vi
(B)成分為本組合物的交聯(lián)劑，為一分子中具有至少2個與硅原子結合的氫原子的有機氫化聚硅氧烷。作為(B)成分的分子結構，例如可舉出直鏈狀、具有一部分支鏈的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀、樹枝狀，優(yōu)選為直鏈狀、具有一部分支鏈的直鏈狀、樹枝狀。(B)成分中與硅原子結合的氫原子的結合位置并沒有限定，例如可舉出分子鏈的末端和/或側鏈。此外，作為(B)成分中除了氫原子以外的結合于硅原子的基團，可示例：甲基、乙基、丙基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基，優(yōu)選為甲基、苯基。此外，(B)成分的粘度并沒有限定，優(yōu)選在25℃時的粘度為1～10,000mPa·s的范圍內，特別優(yōu)選為1～1,000mPa·s的范圍內。
作為這種(B)成分，除了1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、三(二甲基氫甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氫甲硅烷氧基)苯基硅烷、1-環(huán)氧丙氧基丙基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1,5-環(huán)氧丙氧基丙基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1-環(huán)氧丙氧基丙基-5-三甲氧基甲硅烷基乙基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、分子鏈兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、分子鏈兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、三甲氧基硅烷的水解縮合物、包含(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元的共聚物、以及包含(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元和(C6H5)SiO3/2單元的共聚物之外，可示例如下的有機氫化聚硅氧烷。予以說明，式中，Me、Vi、Ph、Naph分別表示甲基、乙烯基、苯基、萘基，y、y’分別為1～100的整數，c、d、e、f為正數，其中，c、d、e、f的合計為1。
HMe2SiO(Ph2SiO)ySiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)ySiMePhH
HMeNaphSiO(Ph2SiO)ySiMeNaphH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(MePhSiO)y'SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(Me2SiO)y'SiMePhH
(HMe2SiO1/2)c(PhSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(PhSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(NaphSiO3/2)d
(HMe2SiO1/2)c(NaphSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(PhSiO3/2)e
(HMe2SiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(PhSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(PhSiO3/2)e
(HMe2SiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(Ph2SiO2/2)e(NaphSiO3/2)f
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(Ph2SiO2/2)e(PhSiO3/2)f
(B)成分的含量為相對于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合計每1摩爾，使本成分中與硅原子結合的氫原子的量為0.1～10摩爾，優(yōu)選的量為0.5～5摩爾。這是因為：當(B)成分的含量為上述范圍的上限以下時，得到的固化物的機械特性良好，另一方面，當(B)成分的含量為上述范圍的下限以上時，得到的組合物的固化性良好。
(C)成分為用于對本組合物賦予粘合性的粘合促進劑，為如上所述的化合物。(C)成分的含量相對于(A)成分100質量份為0.01～20質量份的范圍內，優(yōu)選為0.1～10質量份的范圍內。這是因為：當(C)成分的含量為上述范圍的下限以上時，可以對得到的組合物賦予充分的粘合性，另一方面，當(C)成分的含量為上述范圍的上限以下時，不易阻礙得到的組合物的固化性，此外可以抑制得到的固化物的著色等。
(D)成分為用于促進本組合物的固化的氫化硅烷化反應用催化劑，可示例鉑系催化劑、銠系催化劑、鈀系催化劑。特別是由于可以顯著地促進本組合物的固化，因此(D)成分優(yōu)選為鉑系催化劑。作為該鉑系催化劑，可示例鉑微粉末、氯鉑酸、氯鉑酸的乙醇溶液、鉑-烯基硅氧烷絡合物、鉑-烯烴絡合物、鉑-羰基絡合物，優(yōu)選為鉑-烯基硅氧烷絡合物。
(D)成分的含量為促進本組合物的固化的量。具體而言，相對于本組合物，使(D)成分中的催化劑金屬以質量單位計優(yōu)選的量為0.01～500ppm的范圍內，進一步優(yōu)選的量為0.01～100ppm的范圍內，特別優(yōu)選的量為0.01～50ppm的范圍內。
另外，在本組合物中，作為其它任意的成分，可以含有2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環(huán)四硅氧烷、苯并三唑等(E)氫化硅烷化反應抑制劑。在本組合物中，(E)成分的含量并沒有限定，相對于上述(A)成分～(D)成分的合計100質量份，優(yōu)選為0.0001～5質量份的范圍內。
在本組合物中，為了提高相對于在固化過程中接觸的基材的固化物的粘合性，還可以含有除了(C)成分以外的粘合促進劑。作為該粘合促進劑，優(yōu)選一分子中具有至少1個結合于硅原子的烷氧基的有機硅化合物。作為該烷氧基，可示例甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，特別優(yōu)選甲氧基。此外，作為除了結合于該有機硅化合物硅原子的烷氧基以外的基團，可示例：烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等取代或未取代的一價烴基；3-環(huán)氧丙氧基丙基、4-環(huán)氧丙氧基丁基等環(huán)氧丙氧基烷基；2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基等環(huán)氧環(huán)己基烷基；3,4-環(huán)氧丁基、7,8-環(huán)氧辛基等環(huán)氧烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含丙烯酸基的一價有機基團；氫原子。該有機硅化合物優(yōu)選具有與硅原子結合的烯基或與硅原子結合的氫原子。作為這種有機硅化合物，可示例：有機硅烷化合物、有機硅氧烷低聚物、烷基硅酸鹽。作為該有機硅氧烷低聚物或烷基硅酸鹽的分子結構，可示例直鏈狀、具有一部分支鏈的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀、網狀，特別優(yōu)選為直鏈狀、支鏈狀、網狀。作為這種有機硅化合物，可示例：3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一分子中分別具有至少各1個與硅原子結合的烯基或與硅原子結合的氫原子及與硅原子結合的烷氧基的硅氧烷化合物；由下列化合物構成的混合物：具有至少1個與硅原子結合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物、一分子中分別具有至少各1個與硅原子結合的羥基及與硅原子結合的烯基的硅氧烷化合物；甲基聚硅酸鹽；乙基聚硅酸鹽；含環(huán)氧基的乙基聚硅酸鹽。
在本組合物中，還可以配入熒光體，其用于對從用本組成的固化物密封或包覆而成的發(fā)光元件發(fā)出的光的波長進行轉換而得到所期望波長的光。作為這種熒光體，可示例被廣泛利用于發(fā)光二極管(LED)的包含氧化物系熒光體、氧氮化物系熒光體、氮化物系熒光體、硫化物系熒光體、氧硫化物系熒光體等的黃色、紅色、綠色、藍色發(fā)光熒光體。作為氧化物系熒光體，可示例：包含鈰離子的釔、鋁、石榴石系的YAG系綠色～黃色發(fā)光熒光體、包含鈰離子的鋱、鋁、石榴石系的TAG系黃色發(fā)光熒光體、以及包含鈰或銪離子的硅酸鹽系綠色～黃色發(fā)光熒光體。作為氧氮化物系熒光體，可示例包含銪離子的硅、鋁、氧、氮系的賽隆(SiAlON)系紅色～綠色發(fā)光熒光體。作為氮化物系熒光體，可示例包含銪離子的鈣、鍶、鋁、硅、氮系的CASN(CaAlSiN3)系紅色發(fā)光熒光體。作為硫化物系熒光體，可示例包含銅離子或鋁離子的ZnS系綠色發(fā)色熒光體。作為氧硫化物系熒光體，可示例包含銪離子的Y2O2S系紅色發(fā)光熒光體。這些熒光體可以使用一種或兩種以上的混合物。熒光體的含量相對于(A)成分～(D)成分的合計量為0.1～70質量％的范圍內，優(yōu)選為1～20質量％的范圍內。
另外，在本組合物中，只要不損害本發(fā)明的目的，則作為其它任意的成分，可以含有二氧化硅、玻璃、氧化鋁、氧化鋅等無機質填充劑；聚甲基丙烯酸酯樹脂等有機樹脂微粉末；耐熱劑、染料、顏料、阻燃劑、溶劑等。
為了充分地抑制空氣中的含硫氣體導致的光半導體裝置中的銀電極或基板鍍銀的變色，還可以含有選自由表面包覆有選自由Al、Ag、Cu、Fe、Sb、Si、Sn、Ti、Zr及稀土元素構成的組中的至少一種元素的氧化物的氧化鋅微粉末、以不具有烯基的有機硅化合物進行表面處理的氧化鋅微粉末、以及碳酸鋅的水合物微粉末構成的組中平均粒徑為0.1nm～5μm的至少一種微粉末。
在表面包覆有氧化物的氧化鋅微粉末中，作為稀土元素，可示例釔、鈰、銪。作為氧化鋅微粉末表面的氧化物，可示例：Al2O3、AgO、Ag2O、Ag2O3、CuO、Cu2O、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Sb2O3、SiO2、SnO2、Ti2O3、TiO2、Ti3O5、ZrO2、Y2O3、CeO2、Eu2O3、以及這些氧化物的兩種以上的混合物。
在以有機硅化合物進行表面處理的氧化鋅微粉末中，該有機硅化合物不具有烯基，可示例：有機硅烷、有機硅氮烷、聚甲基硅氧烷、有機氫化聚硅氧烷及有機硅氧烷低聚物，具體而言，可示例：三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷等有機氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等有機三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等二有機二烷氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等三有機烷氧基硅烷；這些有機烷氧基硅烷的部分縮合物；六甲基二硅氮烷等有機硅氮烷；聚甲基硅氧烷、有機氫化聚硅氧烷、具有硅烷醇基或烷氧基的有機硅氧烷低聚物、包含R2SiO3/2單元(式中，R2為甲基、乙基、丙基等烷基；苯基等芳基中所示例的除烯基之外的一價烴基)或SiO4/2單元的具有硅烷醇基或烷氧基的樹脂狀有機聚硅氧烷。
另外，在本組合物中，從可以進一步抑制空氣中的含硫氣體導致的銀電極或基板鍍銀的變色方面考慮，作為任意的成分，可以含有三唑系化合物。具體而言，可示例：1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1H-苯并三唑-5-羧酸甲酯、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、氯苯并三唑、硝基苯并三唑、氨基苯并三唑、環(huán)己烷[1,2-d]三唑、4,5,6,7-四羥基甲苯基三唑、1-羥基苯并三唑、乙基苯并三唑、萘并三唑、1-N,N-雙(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺、1-[N,N-雙(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)氨基甲基]甲苯基三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-羥基乙基)-氨基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(2-羥基乙基)-氨基甲基]甲苯基三唑、1-[N,N-雙(2-羥基乙基)-氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-羥基丙基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(1-丁基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(1-辛基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-(2',3'-二羥基丙基)苯并三唑、1-(2',3'-二羧基乙基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、1-羥基苯并三唑-6-羧酸、1-油酰苯并三唑、1,2,4-三唑-3-醇、5-氨基-3-巰基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸、1,2,4-三唑-3-羧酰胺、4-氨基尿唑及1,2,4-三唑-5-酮。該三唑系化合物的含量并沒有特別限定，使在本組合物中以質量單位計的量為0.01ppm～3％的范圍內，優(yōu)選的量為0.1ppm～1％的范圍內。
另外，在本組合物中，為了抑制得到的固化物的熱老化導致的裂紋，作為其它任意的成分，可以含有含鈰有機聚硅氧烷。該含鈰有機聚硅氧烷例如可以通過氯化鈰或羧酸的鈰鹽與含硅烷醇基有機聚硅氧烷的堿金屬鹽的反應而制備。
作為上述羧酸的鈰鹽，可示例：2-乙基己酸鈰、環(huán)烷酸鈰、油酸鈰、月桂酸鈰及硬脂酸鈰。
另外，作為上述含硅烷醇基有機聚硅氧烷的堿金屬鹽，可示例：分子鏈兩末端由硅烷醇基封端的二有機聚硅氧烷的鉀鹽、分子鏈兩末端由硅烷醇基封端的二有機聚硅氧烷的鈉鹽、分子鏈單末端由硅烷醇基封端且另一個分子鏈單末端由三有機甲硅烷氧基封端的二有機聚硅氧烷的鉀鹽、分子鏈單末端由硅烷醇基封端且另一個分子鏈單末端由三有機甲硅烷氧基封端的二有機聚硅氧烷的鈉鹽。予以說明，作為該有機聚硅氧烷中結合于硅原子的基團，可示例：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基等碳原子數為1～12個的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等碳原子數為6～20個的芳基；芐基、苯乙基及苯丙基等碳原子數為7～20個的芳烷基；以及將這些基團的氫原子中的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團。
上述的反應通過在甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇等醇；甲苯及二甲苯等芳香烴；己烷及庚烷等脂肪烴；礦物油精、輕石油及石油醚等有機溶劑中、在室溫下或加熱而進行。此外，得到的反應產物優(yōu)選根據需要蒸餾除去有機溶劑或低沸點成分、或過濾沉析物。此外，為了促進該反應，可以添加二烷基甲酰胺、六烷基磷酰胺等。這樣制備的含鈰有機聚硅氧烷中鈰原子的含量優(yōu)選為0.1～5質量％的范圍內。
含鈰有機聚硅氧烷的含量并沒有限定，相對于本組合物，使鈰原子，以質量單位計優(yōu)選的量為10～2,000ppm的范圍內、為20～2,000ppm的范圍內的量、為20～1,000ppm的范圍內的量、或為20～500ppm的范圍內的量。這是因為：當含鈰有機聚硅氧烷的含量為上述范圍的下限以上時，可以提高得到的組合物的耐熱性，另一方面，當含鈰有機聚硅氧烷的含量為上述范圍的上限以下時，可以減少用于光半導體器件時的發(fā)光色度變化。
本組合物在室溫下或通過加熱而進行固化，但為了迅速地使其固化，優(yōu)選進行加熱。作為該加熱溫度，優(yōu)選為50～200℃的范圍內。
接著，對本發(fā)明的半導體裝置詳細地進行說明。
本發(fā)明的半導體裝置的特征在于，通過上述固化性有機硅組合物的固化物對半導體元件密封而成。作為這種本發(fā)明的半導體裝置，可示例發(fā)光二極管(LED)、光電耦合器、CCD。此外，作為半導體元件，可示例發(fā)光二極管(LED)芯片、固態(tài)圖像傳感器。
作為本發(fā)明的半導體裝置一例的單體表面貼裝型LED的剖面圖示于圖1。圖1所示的LED其發(fā)光元件(LED芯片)1芯片焊接在引線框架2上，該發(fā)光元件(LED芯片)1與引線框架3通過鍵合線4進行引線鍵合。在該發(fā)光元件(LED芯片)1的周圍設有框架5，該框架5內側的發(fā)光元件(LED芯片)1由本發(fā)明固化性有機硅組合物的固化物6密封。
作為制造如圖1所示的表面貼裝型LED的方法，可示例如下方法：將發(fā)光元件(LED芯片)1芯片焊接在引線框架2上，將該發(fā)光元件(LED芯片)1與引線框架3經金制的鍵合線4進行引線鍵合，接著，在設置于發(fā)光元件(LED芯片)1周圍的框架5內側填充本發(fā)明的固化性有機硅組合物之后，在50～200℃下進行加熱，由此使其固化。
實施例
通過實施例詳細地說明本發(fā)明的粘合促進劑、固化性有機硅組合物及半導體裝置。予以說明，式中，Me、Vi、Ph分別表示甲基、乙烯基、苯基。
[參考例1]
在反應容器中投入苯基三甲氧基硅烷400g(2.02mol)和1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷93.5g(0.30mol)，預混合后，投入三氟甲磺酸1.74g(11.6mmol)，在攪拌下投入水110g(6.1mol)，加熱回流2小時。其后，進行加熱常壓蒸餾使溫度達到85℃。接著，投入甲苯89g和氫氧化鉀1.18g(21.1mmol)，進行加熱常壓蒸餾使反應溫度達到120℃，在該溫度下反應6小時。其后，冷卻至室溫，投入醋酸0.68g(11.4mmol)并進行中和。濾除生成的鹽之后，從得到的透明溶液中加熱減壓除去低沸點物質，制備成平均單元式：
(MePhViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77
表示的有機聚硅氧烷樹脂347g(收率：98％)。
[實施例1]
在反應容器中投入三烯丙基異氰脲酸酯18.8g(0.075mol)、催化劑量的鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡合物的甲苯溶液，加熱至80～90℃。接著，滴加式：
[化學式4]
表示的二硅氧烷18.6g(0.075mol)，滴加結束后，在100℃下反應2小時。其后，利用紅外線分光光度計確認反應混合物中的與硅原子結合的氫原子的消失之后，在減壓下除去低沸點成分，得到淺黃色液體。NMR分析的結果可知：該液體為平均式：
[化學式5]
表示的粘合促進劑。
[實施例2]
在反應容器中投入三烯丙基異氰脲酸酯18.8g(0.075mol)、催化劑量的鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡合物的甲苯溶液，加熱至80～90℃。接著，滴加式：
[化學式6]
表示的二硅氧烷28.0g(0.1125mol)，滴加結束后，在100℃下反應2小時。其后，利用紅外線分光光度計確認反應混合物中的與硅原子結合的氫原子的消失之后，在減壓下除去低沸點成分，得到淺黃色液體。NMR分析的結果可知：該液體為平均式：
[化學式7]
表示的粘合促進劑。
[實施例3～6、比較例1～2]
使用下述成分制備如表1所示的固化性有機硅組合物。予以說明，表1中，(D)成分的含量以質量單位中的相對于固化性有機硅組合物的鉑金屬的含量(ppm)來表示。此外，表1中，SiH/Vi表示相對于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合計每1摩爾，(B)成分中與硅原子結合的氫原子的摩爾數。
作為(A)成分，使用以下成分：
(A-1)成分：平均單元式：
(Me2ViSiO1/2)0.2(PhSiO3/2)0.8
表示的有機聚硅氧烷
(A-2)成分：粘度為3,000mPa·s的分子鏈兩末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷
作為(B)成分，使用以下成分：
(B-1)成分：式：
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
表示的有機三硅氧烷
作為(C)成分，使用以下成分：
(C-1)成分：實施例1中制備的粘合促進劑
(C-2)成分：實施例2中制備的粘合促進劑
(C-3)成分：包含在25℃時的粘度為30mPa·s的分子鏈兩末端由硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物和3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的縮合反應物的粘合促進劑
作為(D)成分，使用以下成分：
(D-1)成分：鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡合物的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷的溶液(含有鉑為0.1質量％的溶液)
按照如下評價固化性有機硅組合物固化物的粘合性。
[粘合性]
將開有直徑為5mm孔、厚度為2mm的氟樹脂制墊片設置在鋁板或施以鍍銀的粘合用測試板上，向上述墊片的孔中注入固化性有機硅組合物之后，在150℃的熱風循環(huán)式烘箱中放置1小時，由此形成直徑5mm、高度2mm的圓柱狀固化物。接著，使用剪切強度測定裝置以50mm/分鐘的速度對該固化物進行剝離，測定此時的負荷(MPa)并評價粘合性。
使用固化性有機硅組合物按照如下制作表面貼裝型的發(fā)光二極管(LED)。
[發(fā)光二極管的制作]
堵住底部的圓筒狀聚鄰苯二甲酰胺(PPA)樹脂制框架5(內徑2.0mm、深度1.0mm)中，引線框架2、3從側壁向框架5內底部的中心部延伸，在引線框架2的中央部上載置有LED芯片1，在LED芯片1與引線框架3通過鍵合線4進行電連接的未密封的發(fā)光二極管內，利用點膠機注入經脫泡的固化性有機硅組合物。其后，在一次固化溫度(70℃)下保持1小時，接著，在二次固化溫度(150℃)下保持1小時，由此使固化性有機硅組合物固化，制作如圖1所示的發(fā)光二極管。
[墨水試驗]
將用上述方法制作的16個發(fā)光二極管浸漬在市售的紅色墨水中，50℃下放置4小時。放置后，用顯微鏡觀察紅色墨水有無滲入，按照如下進行評價：
◎：確認有墨水滲入的發(fā)光二極管為2個以下。
△：確認有墨水滲入的發(fā)光二極管為3個～8個。
×：確認有墨水滲入的發(fā)光二極管為9個以上。
[斷線]
將用上述方法制作的16個發(fā)光二極管在-40℃下30分鐘、接著在125℃下30分鐘的溫度循環(huán)設為1次循環(huán)，進行1000次循環(huán)的溫度循環(huán)試驗，隨后進行通電，進行發(fā)光二極管的點亮試驗，按照如下進行評價：
◎：點亮的發(fā)光二極管為14個以上。
○：點亮的發(fā)光二極管為8個～13個。
△：點亮的發(fā)光二極管為7個以下。
[表1]
[實施例7、比較例3]
使用以下成分制備如表2所示的固化性有機硅組合物。予以說明，表2中，(D)成分的含量表示質量單位中的相對于固化性有機硅組合物的鉑金屬的含量(ppm)。此外，表2中，SiH/Vi表示相對于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合計每1摩爾，(B)成分中與硅原子結合的氫原子的摩爾數。
作為(A)成分，使用以下成分。此外，粘度為25℃時的值，根據JIS K7117-1使用B型粘度計進行測定。此外，乙烯基的含量通過FT-IR、NMR、GPC等分析進行測定。
(A-3)成分：粘度為300mPa·s、平均式：
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
表示的分子鏈兩末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.48質量％)
(A-4)成分：粘度10,000mPa·s，平均式：
Me2ViSiO(Me2SiO)500SiMe2Vi
表示的分子鏈兩末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.15質量％)
(A-5)成分：25℃時為白色固體狀、為甲苯可溶性的平均單元式：
(Me2ViSiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.47(SiO4/2)0.38(HO1/2)0.0001
表示的一分子中具有2個以上乙烯基的有機聚硅氧烷樹脂(乙烯基的含量＝5.4質量％)
(A-6)成分：25℃時為白色固體狀、為甲苯可溶性的平均單元式：
(Me2ViSiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
表示的一分子中具有2個以上乙烯基的有機聚硅氧烷(乙烯基的含量＝4.2質量％)
作為(B)成分，
(B-2)成分：平均式：
Me3SiO(MeHSiO)55SiMe3
表示的粘度為20mPa·s的分子鏈兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氫硅氧烷(與硅原子結合的氫原子含量＝1.6質量％)
作為(C)成分，使用上述(C-1)成分和(C-3)成分。
作為(D)成分，使用以下成分：
(D-2)成分：鉑的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(鉑金屬的含量＝約5000ppm)
作為(E)成分，使用以下成分：
(E-1)成分：1-乙炔基環(huán)己烷-1-醇
使用固化性有機硅組合物按照如下制作表面貼裝型的發(fā)光二極管(LED)。
[發(fā)光二極管的制作]
堵住底部的圓筒狀聚鄰苯二甲酰胺(PPA)樹脂制框架5(內徑2.0mm、深度1.0mm)中，引線框架2、3從側壁向框架5內底部的中心部延伸，在引線框架2的中央部上載置有LED芯片1，在LED芯片1與引線框架3通過鍵合線4進行電連接的未密封的發(fā)光二極管內，利用點膠機注入經脫泡的固化性有機硅組合物。其后，加熱烘箱中在100℃下加熱30分鐘，接著在150℃下加熱1小時，由此使固化性有機硅組合物固化，制作如圖1所示的發(fā)光二極管。
[固化物的初期剝離率]
對于用上述方法制作的8個發(fā)光二極管，用光學顯微鏡觀察引線框架2、3、以及鍵合線4與固化物6之間的剝離狀態(tài)，可看到剝離的發(fā)光二極管的個數比例示于表2。
[吸濕回流焊后的剝離率1]
將用上述方法制作的8個發(fā)光二極管放入85℃、85％的恒溫恒濕室24小時之后，在280℃的烘箱內放置30秒，然后返回到室溫(25℃)，用光學顯微鏡觀察引線框架2、3、以及鍵合線4與固化物6之間的剝離狀態(tài)，可看到剝離的發(fā)光二極管的個數比例示于表2。
[吸濕回流焊后的剝離率2]
將用上述方法制作的8個發(fā)光二極管放入85℃、85％的恒溫恒濕室72小時之后，在280℃的烘箱內放置30秒，然后返回到室溫(25℃)，用光學顯微鏡觀察引線框架2、3、以及鍵合線4與固化物6之間的剝離狀態(tài)，可看到剝離的發(fā)光二極管的個數比例示于表2。
[表2]
由表2的結果表明：實施例7的固化性有機硅組合物的固化物與比較例3的固化性有機硅組合物的固化物相比，具有高的耐剝離性。
工業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的固化性有機硅組合物其流動性優(yōu)異，經固化能夠形成熒光體均勻地分散且高折射率的固化物，因此適于用作發(fā)光二極管(LED)等光半導體裝置中的發(fā)光元件的密封劑或包覆劑。
符號說明
1 發(fā)光元件
2 引線框架
3 引線框架
4 鍵合線
5 框架
6 固化性有機硅組合物的固化物