可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物、用于生產(chǎn)其的方法、以及其用途，尤其 在人造石的生產(chǎn)中。
【背景技術(shù)】
[0002] 由按重量計(jì)5至80%的與合適的催化劑可交聯(lián)的有機(jī)聚合物樹(shù)脂和按重量計(jì)20至 95%的填料，例如包含二氧化硅的物質(zhì)（石英、石英巖、花崗巖、斑巖、沙子、硅酸鹽、粘土 等）、包含碳酸鈣的物質(zhì)（大理石、石灰石、白云石等）、包含鈣或硫酸鋇、氧化鋁、三水合鋁、 氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋅和碳化硅的物質(zhì)組成的人造石已經(jīng)是長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)已知的。在這一 點(diǎn)上，例如參考US-A 4，643，921，包括其中引用的文獻(xiàn)，其構(gòu)成本發(fā)明的公開(kāi)的部分。
[0003] 例如在"Bretonstone"'或SilestoneK技術(shù)中由此使用的聚合物樹(shù)脂基底是與 活性溶劑，如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或它們的混合物結(jié)合的自由基可交聯(lián)的聚酯樹(shù)脂。 在這一點(diǎn)上，參考例如US-A 2008/0296795,包括其中引用的文獻(xiàn)，其構(gòu)成本發(fā)明的公開(kāi)的 部分。
[0004] 此外，例如在US-A 2011/0207849中描述的，其中在該公開(kāi)中作為現(xiàn)有技術(shù)提及的 說(shuō)明書同樣構(gòu)成本發(fā)明的公開(kāi)的部分，存在包含提及的基于聚酯樹(shù)脂或甲基丙烯酸酯樹(shù)脂 的有機(jī)聚合物樹(shù)脂粘合劑而非聚酯樹(shù)脂甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的人造石。
[0005] 存在另外描述的樹(shù)脂基底，例如在US-A 2009/0253829中，在環(huán)狀、烷基取代的羧 酸酐存在下的來(lái)自天然來(lái)源的環(huán)氧化甘油三酸酯;然而，三聚氰胺樹(shù)脂也用作人造石中的 聚合物樹(shù)脂基底(US-A 3,670,060)。
[0006] 至今已知的所有方案的缺點(diǎn)是粘結(jié)劑僅限制了對(duì)UV輻射和氣候的抗性。這是外觀 上可見(jiàn)的，因?yàn)椋ň唧w地，在深色色澤的情況下）人造石的顏色變得顯著較淺，并且此外，它 們失去了它們的光澤。此外，聚合物基體對(duì)熱不穩(wěn)定，也就是說(shuō)聚合物會(huì)解聚，帶有明顯的 變色。另外，盡管填料含量較高，但是固化的有機(jī)聚合物基體是易燃的，并且有時(shí)燃燒帶有 非常烏黑的火焰。
[0007] 文獻(xiàn)中同樣描述了基于有機(jī)硅氧烷的填充的組合物。例如，DD-A 103 252要求保 護(hù)用于生產(chǎn)基于線性有機(jī)聚硅氧烷的模制組合物的方法。DE-A 2 504 357描述了硅酮樹(shù)脂 模制組合物，其可交聯(lián)樹(shù)脂基底由具有按重量計(jì)至少1.0%的Si鍵合的0H基團(tuán)的有機(jī)聚硅 氧烷和具有0H或三有機(jī)甲硅烷基端基的線性二有機(jī)聚硅氧烷組成。在US-A 3，108，985中， 要求保護(hù)苯基-烷基硅氧烷作為樹(shù)脂基底。盡管固化溫度較高，測(cè)試樣本僅達(dá)到相對(duì)較低的 硬度是所有這些情況的缺點(diǎn)。此外，有害的鉛化合物用作催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供包含以下的可固化組合物：
[0009] (A1)樹(shù)脂組分，其由至少一種有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂組成，該有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂由下 式的單元組成
[0010] Ra(0H)b(R10)cSi0(4-a-b-c)/2 (I)，
[0011] 其中
[0012] R可以是相同或不同的，并且表示由鹵素原子或Si鍵合的鹵素原子可選取代的單 價(jià)、SiC鍵合的烴基，
[0013] R1可以是相同或不同的，并且表示單價(jià)、可選取代的烴基，
[0014] a是0、1、2或 3，
[0015] b是0、1、2或 3,并且
[0016] c是〇、1、2或 3，
[0017] 條件是在式⑴中，總和a+b+c<3，
[0018] 在樹(shù)脂組分(A1)中，在式(I)的所有單元的至少2%中b2 1，
[0019] 在樹(shù)脂組分(A1)中，在式⑴的所有單元的不超過(guò)10%中1，
[0020] 在樹(shù)脂組分(A1)中，在式(I)的單元的至多50%中a = 2,并且
[0021] 樹(shù)脂組分(A1)具有500g/mol至11000g/mol的平均分子量Mw(重均）和500g/mol至 5000g/mo 1的平均分子量Μη(數(shù)均），并且樹(shù)脂組分(A1)的多分散性(Mw/Mn)為1至5，
[0022] (A2)有機(jī)硅組分，其由至少一種有機(jī)硅化合物組成，該有機(jī)硅化合物由下式的單 元組成
[0023] R2d(0H)e(R30)fSi0(4-d-e-f)/2 (II)，
[0024] 其中
[0025] R2可以是相同或不同的，并且表示由鹵素原子或Si鍵合的鹵素原子可選取代的單 價(jià)、SiC鍵合的烴基，
[0026] R3可以是相同或不同的，并且表示單價(jià)、可選取代的烴基，
[0027] d是0、1 或2，
[0028] e是0、1、2或 3,并且 [0029] f是〇、1、2或 3，
[0030] 條件是在式（II)中，總和d+e+f <4，
[0031] 在有機(jī)硅組分(A2)中，在式(II)的所有單元的至少10%中f 2 1，
[0032] 在有機(jī)硅組分(A2)中，在式（II)的所有單元的不超過(guò)2%中1，并且 [0033] 在有機(jī)硅組分(A2)中，在具有d+e+f <3的式（II)的單元的至多50%中，d = 2
[0034] 以及
[0035] (B)至少一種填料。
[0036] 在本發(fā)明中，重均Mw和數(shù)均Μη是通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC或尺寸排阻色譜（SEC))， 根據(jù)DIN 55672-1，利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)和折光率檢測(cè)器(RI檢測(cè)器)測(cè)定的。除非另有陳述， 否則THF用作含苯基組分的洗脫液，并且甲苯用作不含苯基組分的洗脫液，并且分析是在45 °〇的柱溫下進(jìn)行的。多分散性是Mw/Mn的商。
[0037]根據(jù)本發(fā)明使用的樹(shù)脂組分(A1)具有優(yōu)選從500至9000g/mol，特別優(yōu)選從1000至 9000g/mo 1，具體地從 1500至7000g/mo 1 的重均Mw。
[0038]根據(jù)本發(fā)明使用的樹(shù)脂組分(A1)具有優(yōu)選從500至3500g/mol，特別優(yōu)選從1000至 3500g/mol，具體地從 1000 至 2500g/mol 的數(shù)均 Μη。
[0039]根據(jù)本發(fā)明使用的樹(shù)脂組分(Α1)具有優(yōu)選從1至4,特別優(yōu)選從1.2至3.6的多分散 性Mw/Mn。
[0040] 優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明使用的樹(shù)脂組分(A1)中，在式(I)的所有單元的2至5%中，b
[0041] 在樹(shù)脂組分(A1)中，在式（I)的所有單元的優(yōu)選不超過(guò)8%，特別優(yōu)選不超過(guò)6% 中，cM〇
[0042] 根據(jù)本發(fā)明使用的組分(A1)中，那些其中a = 2的式（I)的單元優(yōu)選地不超過(guò)30%， 特別優(yōu)選地不超過(guò)10%，具體地不超過(guò)4%。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明使用的樹(shù)脂組分(A1)可以包含僅一種類型的由式（I)的單元組成的硅 氧烷，以及不同類型的由式（I)的單元組成的硅氧烷的混合物，其中混合物是優(yōu)選的。式（I) 的單元優(yōu)選地隨機(jī)分布在硅氧烷分子中。
[0044] 單價(jià)、SiC鍵合的烴基R的實(shí)例是烷基基團(tuán)，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁 基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基基團(tuán)；己基基團(tuán)，如正己基基 團(tuán)；庚基基團(tuán)，如正庚基基團(tuán)；辛基基團(tuán)，如正辛基基團(tuán)和異辛基基團(tuán)，如2,4,4_三甲基戊基 基團(tuán)；壬基基團(tuán)，如正壬基基團(tuán)；癸基基團(tuán)，如正癸基基團(tuán)；十二烷基基團(tuán)，如正十二烷基基 團(tuán)；十八烷基基團(tuán)，如正十八烷基基團(tuán)；環(huán)烷基基團(tuán)，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基基團(tuán)和甲基 環(huán)己基基團(tuán)；烯基基團(tuán)，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、正-5-己烯基、4-乙烯基環(huán)己基和3-降冰片烯基基團(tuán)；芳基基團(tuán)，如苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基和菲基基團(tuán)；烷芳基基團(tuán)，如鄰-、 間-、對(duì)-甲苯基基團(tuán)；二甲苯基基團(tuán)和乙基苯基基團(tuán)；以及芳烷基基團(tuán)，如芐基基團(tuán)、α-和β-苯基乙基基團(tuán)。
[0045] 作為制備的結(jié)果，特定比例的基團(tuán)R可以具有鹵素原子，具體地氯原子的含義，但 這不是優(yōu)選的。
[0046] 基團(tuán)R優(yōu)選地是單價(jià)、SiC鍵合的具有1至18個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選地甲基、乙 基、乙烯基或苯基基團(tuán)。
[0047] 基團(tuán)R1的實(shí)例是對(duì)于R提及的基團(tuán)。
[0048]基團(tuán)R1優(yōu)選地是具有1至18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基基團(tuán)，具體地甲基或乙基基團(tuán)。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明使用的組分(A1)優(yōu)選地是由至少一種有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂組成的樹(shù)脂 組分(A1-1)，該有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂由下式的單元
[0050] RSi03/2 (III)和
[0051] RSi(0H)02/2 (IV)
[0052] 以及可選地選自由以下式的單元所組成的組的單元組成
[0053] RSi(0R1)02/2 (V)、
[0054] RSi(OR1)2Oi/2 (VI)、
[0055] R2S1O2/2 (VII)和
[0056] R2Si(OH)Oi/2 (VIII)，
[0057] 其中R和R1具有以上提及的含義之一，并且條件是
[0058] 在樹(shù)脂組分(A1-1)中，基于式(III)至(VIII)的所有單元的總數(shù)，式(IV)和(VIII) 的單元之和為至少2%，
[0059] 在樹(shù)脂組分(A1-1)中，基于式（III)至(VIII)的所有單元的總數(shù)，式(V)和(VI)的 單元之和不超過(guò)10%，
[0060]在樹(shù)脂組分（A1-1)中，基于式（III)至（VIII)的所有單元的總數(shù)，式（VII)和 (VIII)的單元之和最多為50%，并且
[0061 ] 樹(shù)脂組分（A1-1)具有500g/mol至11000g/mol的平均分子量Mw和500g/mol至 5000g/mol的平均分子量Mn，并且樹(shù)脂組分(A1-1)的多分散性(Mw/Mn)為1至5。
[0062]優(yōu)選的樹(shù)脂組分(A1-1)的實(shí)例為
[0063] (MeSi〇3/2)o.88(MeSi(OH)〇2/2)o.〇5(MeSi(OEt)〇2/2)o.〇6(Me2Si〇2/2)o.oi
[0064] 其中Mw = 6600g/mol，Mn = 2000g/mol并且Mw/Mn = 3 · 3;
[0065] (MeSi〇3/2)o.86(MeSi(OH)〇2/2)o.〇2(MeSi(OEt)〇2/2)o.io(Me2Si〇2/2)o.〇2
[0066] 其中Mw= 10000g/mol，Mn = 2300g/mol并且Mw/Mn = 4.3;
[0067] (MeSi〇3/2)o.7i(MeSi(OH)〇2/2)o.〇3(MeSi(OEt)〇2/2)o.〇5(Me 2Si〇2/2)o.2i
[0068] 其中Mw = 4500g/mol，Mn = 1900g/mol并且Mw/Mn = 2.4;
[0069] (MeSi〇3/2)o.88(MeSi(OH)〇2/2)o.〇5(MeSi(OMe)〇2/2)o.〇6(Me2Si〇2/2)o.oi
[0070] 其中Mw = 9000g/mol，Mn = 2300g/mol并且Mw/Mn = 3 · 9;
[0071] (MeSi03/2) o.33(MeSi (OH) Ο2/2 )0.05 (MeSi (OEt)〇2/2 )0.01 (Me2Si〇2/2 )o.〇6
[0072] (PhSi〇3/2)Q.24(PhSi(OH)〇2/2)Q.28(PhSi(OEt)〇2/2)0.03
[0073] 其中Mw = 3250g/mol，Mn = 1300g/mol并且Mw/Mn = 2 · 5;
[0074] (MeSi〇3/2)0.34(MeSi(OH)〇2/2)0.03(MeSi(OEt)〇2/2)0.02(PhSi〇3/2)0.45
[0075] (PhSi(OH)〇2/2)〇.i3(PhSi(OEt)〇2/2)o.〇3
[0076] 其中Mw = 4700g/mol，Mn = 1800g/mol并且Mw/Mn = 2 · 6;
[0077] (MeSi〇3/2)o.27(MeSi(OH)〇2/2)o.〇3(PhSi〇3/2)o.34(PhSi(OH)〇2/2)o.i4
[0078] PhS i (0E t) Ο2/2) ο. 02 (PhMe S i Ο2/2) ο. π (PhMe S i (OH) Ο1/2) o. 〇3
[0079] 其中Mw = 2400g/mol，Mn = 1200g/mol并且Mw/Mn = 2 · 0;
[0080] (PhSiO3/2)0.45(PhSi(OH)〇2/2)0.44PhSi(OEt)〇2/2)0.09(PhSi(OH)2〇i/2)0.02 [0081 ]其中Mw = 2900g/mol，