新的纖維、其制備方法以及在制造增強(qiáng)元件中的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及纖維基產(chǎn)品領(lǐng)域。所述纖維具有附著至其表面的晶種，從而影響無(wú)機(jī) 粘合劑組合物一一如水泥質(zhì)或硫酸鈣基體系一一的機(jī)械強(qiáng)度和延展性。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于水硬性和非水硬性粘合劑的建筑和結(jié)構(gòu)材料是采用復(fù)合纖維來(lái)根據(jù)特定需 要調(diào)整物理特性的實(shí)例?；炷梁蜕皾{是相對(duì)較脆的材料，與材料的抗壓強(qiáng)度相比，其抗張 強(qiáng)度通常低得多。因此，在一般情況下，混凝土通常需要用鋼筋來(lái)進(jìn)行增強(qiáng)。越來(lái)越普遍的 是，用各種類型的短的無(wú)規(guī)分布的纖維來(lái)對(duì)混凝土或砂漿進(jìn)行額外的增強(qiáng)，以滿足現(xiàn)代建 筑工業(yè)的需要。主要目的不僅是為了增加所得無(wú)機(jī)粘合劑組合物的韌性(抗開裂性），也是 為了提高建筑材料的抗張強(qiáng)度(抗裂強(qiáng)度(crack strength))和延展性。
[0003] 砂漿是細(xì)骨料與水硬性水泥的混合物，而混凝土還含有粗骨料。水泥組分用作組 成嵌有骨料的基體的合成無(wú)機(jī)材料?；炷粱旌衔锖蜕皾{混合物也可含有火山灰和通常用 于常規(guī)用途和特殊用途從而改變未硬化和硬化的無(wú)機(jī)粘合劑組合物的物理特性的其他摻 和物。水泥通常包含無(wú)水結(jié)晶娃酸li(c 3s和c2s)、石灰和氧化鋁。在水的存在下，娃酸鹽反應(yīng) 形成水合物和氫氧化鈣。水泥的硬化結(jié)構(gòu)取決于新形成的晶體的三維性質(zhì)和復(fù)雜排列，而 晶體的三維性質(zhì)和復(fù)雜排列本質(zhì)上取決于各組分的量、固化時(shí)間和混凝土骨料的組成。在 硬化過(guò)程中，塑性收縮、化學(xué)收縮或脫水收縮可能產(chǎn)生導(dǎo)致缺陷的空隙和收縮裂縫。此外， 通?；炷梁蜕皾{中的硫酸鹽侵蝕是導(dǎo)致在材料內(nèi)部產(chǎn)生裂縫的內(nèi)部壓力的原因，并且導(dǎo) 致使由該材料制成的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。硫酸鹽侵蝕既可以是"外部的"也可以是"內(nèi)部的"，即，因 外部的溶液中的硫酸鹽向混凝土中滲透或者因例如在混合的時(shí)候?qū)⒖扇苄栽磽饺牖炷?中。更常見類型的硫酸鹽侵蝕是外部侵蝕并且通常由含有溶解的硫酸鹽的水的滲透所導(dǎo) 致。由外部的硫酸鹽侵蝕所導(dǎo)致的變化在類型和嚴(yán)重性方面可能有所不同，但是通常包括 大量開裂以及水泥漿與骨料之間失去粘結(jié)，后者最有可能是由鈣礬石的結(jié)晶所導(dǎo)致。這些 變化的影響是混凝土強(qiáng)度的總體損失。另一方面，在混凝土組分之一中存在硫酸鹽源時(shí)發(fā) 生內(nèi)部硫酸鹽侵蝕。這可因使用了富硫酸鹽骨料、向水泥中加入過(guò)量的石膏或者因污染而 發(fā)生。在特殊環(huán)境一一如在混凝土的硬化過(guò)程中的高溫一一下，鈣礬石結(jié)晶導(dǎo)致基體的膨 脹和開裂并且隨后導(dǎo)致對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重?fù)p壞。
[0004] 在抵抗?jié)撛谌毕莸姆椒ㄖ?，已將纖維引入無(wú)機(jī)粘合劑組合物中以增強(qiáng)最終的基 體。界面粘結(jié)強(qiáng)度支配著許多重要的復(fù)合特性，例如總體的復(fù)合強(qiáng)度、延展性、能量吸收特 性等。已進(jìn)行許多努力來(lái)在各種復(fù)合材料且特別是在混凝土中提高或增加纖維與基體在界 面處的粘結(jié)能力和兼容性。各種天然和合成的纖維已用于無(wú)機(jī)粘合劑組合物中以增加例如 由混凝土混合物制成的所得結(jié)構(gòu)元件的穩(wěn)定性。此纖維的實(shí)例的非限定性列舉為:天然材 料，例如纖維素類纖維，如棉花、粘膠纖維、大麻、黃麻、劍麻、馬尼拉麻、竹、纖維素、再生纖 維素(例如Lyocel滕）；合成材料如通常的聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚乙 稀醇、芳族聚酰胺、聚稀經(jīng)；以及無(wú)機(jī)礦物或金屬類材料如碳、玻璃、礦棉、玄武巖、氧化物陶 瓷和鋼。
[0005]由這些材料制備的各種形狀和尺寸的纖維正被用作穩(wěn)定劑和增強(qiáng)元件，但是，對(duì) 于大多數(shù)的應(yīng)用如結(jié)構(gòu)和非結(jié)構(gòu)的目的而言，最普遍使用鋼纖維。在基體中，纖維通常是無(wú) 規(guī)取向的。通常使用的合成纖維的實(shí)例為聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯醇，其都面臨著一個(gè)或多 個(gè)問題，如高成本(如聚乙烯醇）、低韌性或低界面粘結(jié)(如聚丙烯）。
[0006]當(dāng)混凝土混合物或砂衆(zhòng)混合物包含纖維時(shí)，后開裂(post-cracking)行為有相當(dāng) 大的改進(jìn)。與素混凝土相比，纖維增強(qiáng)的混凝土更堅(jiān)固并且抗沖擊。一旦超出與極限撓曲強(qiáng) 度對(duì)應(yīng)的撓度，則素混凝土?xí)蝗粨p毀。而纖維增強(qiáng)的混凝土繼續(xù)支撐相當(dāng)大的負(fù)荷，即使 超出了素混凝土的斷裂撓度。這要?dú)w因于纖維顯著改變了無(wú)機(jī)粘合劑組合物的能量吸收特 性的事實(shí)。（Swamy RN等人，Materiaux et Constrctions，第8卷，45,235-254頁(yè)，1975;Kim, YY等人，ACI Structural Journal,第 101 卷，6,792-801 頁(yè)，2004;EP 0,225,036;EP 2,557， 185)。無(wú)機(jī)粘合劑組合物最突出的特性是抑制開裂的潛力和開裂控制機(jī)理。這進(jìn)一步直接 影響與開裂相關(guān)的其他特性的改進(jìn)，如強(qiáng)度、剛性、延展性、疲勞、熱負(fù)荷、抗沖擊性和能量 吸收。因此，在考慮對(duì)水泥質(zhì)基無(wú)機(jī)粘合劑組合物進(jìn)行增強(qiáng)時(shí)，開裂控制似乎是最重要的方 面。
[0007] 大多數(shù)使用纖維作為增強(qiáng)劑的局限是由于基于差的潤(rùn)濕性以及對(duì)基體且尤其是 對(duì)水泥質(zhì)材料的差的粘附(低的界面粘結(jié))的低拔出強(qiáng)度的緣故。纖維增強(qiáng)的混凝土的損毀 主要是由纖維拉出或脫粘所導(dǎo)致。因此，在開始開裂之后，纖維增強(qiáng)的混凝土不會(huì)突然發(fā)生 損毀。因?yàn)槔w維對(duì)基體的粘結(jié)主要是機(jī)械性的，所以文獻(xiàn)指出，為獲得纖維與基體材料之間 的良好的粘附，通常需要進(jìn)行化學(xué)以及物理的預(yù)處理。多種機(jī)理是已知的并記載在文獻(xiàn)中， 并且用于增加纖維對(duì)無(wú)機(jī)粘合劑組合物的界面粘結(jié)（Li V.C.等人，Advanced Cement Based Materials ,1997,第6卷，1-20頁(yè)）。例如，增加纖維的表面積是增加纖維和基體之間 的相互作用面積的一個(gè)方式。該表面積的增加提高了對(duì)基體的機(jī)械性粘結(jié)并且例如可通過(guò) 纖維化過(guò)程實(shí)現(xiàn)。已利用了其他的會(huì)引起基體-纖維相互作用和機(jī)械性粘結(jié)提高的纖維表 面改性方式，通常采用的幾種措施是扭曲、壓紋卷邊和向纖維中引入鉤。
[0008] 其他的表面改性方式也會(huì)引起纖維和基體之間的粘附的提高。利用等離子體處理 將極性基團(tuán)引入至表面從而增加纖維的反應(yīng)性和潤(rùn)濕性(US 5，705,233)。這引起兼容性和 對(duì)水泥質(zhì)基體的粘結(jié)得以提高，最終引起各個(gè)纖維的拔出強(qiáng)度增加。
[0009] 已經(jīng)開發(fā)出特殊的技術(shù)來(lái)增加對(duì)基體的機(jī)械性粘結(jié)并確保有利的復(fù)合特性。纖維 的幾何形狀影響纖維與基體結(jié)構(gòu)之間的粘結(jié)，例如，三維形狀的纖維顯示出提高的粘結(jié)特 性（Naaman A.E.，Mcgarry F.J.,Sultan,J.N.-Developments in fiber-reinforcements for concret,Technical Report，R 72-28,School of Engineering,MIT,1972年5月，第67 頁(yè))。
[0010] 作為混凝土的增強(qiáng)劑，合成纖維提供了許多優(yōu)點(diǎn)。其表現(xiàn)出高彈性模量并且價(jià)格 便宜。EP 0,225,036公開了一種使聚丙烯纖維抗靜電并因此增加了親水性從而使纖維在基 體中的嵌入和均勻分布得以改進(jìn)的方法。還公開了通過(guò)將纖維卷邊、粗糙化或壓型成型而 改進(jìn)聚丙烯纖維的嵌入特性的方法。
[0011] W0 97/39054公開了在其至少部分表面上形成有鈣礬石的單根纖維體。在水性介 質(zhì)中在硬木纖維的表面上原位沉淀鈣礬石晶體，從而提高所使用的木纖維在水硬性基體中 的兼容性。還公開了木纖維用于增強(qiáng)無(wú)機(jī)粘合劑組合物和提高纖維與水泥質(zhì)基體之間的粘 結(jié)強(qiáng)度的用途。
[0012] DE 3602310公開了用娃酸氣溶膠顆粒(氣相法二氧化娃(silica fume))對(duì)單根纖 維體進(jìn)行預(yù)處理。在將纖維使用于水泥質(zhì)粘合劑體系中以前，使無(wú)定形氣相法二氧化硅顆 粒從存在分散劑的水性分散體沉淀到纖維表面。特別地，DE 3602310公開了氣相法二氧化 硅顆粒用于防止水泥水合產(chǎn)品與纖維的直接相互作用從而防止或減少在所得復(fù)合材料中 的纖維的老化和/或劣化的用途。
[0013] 盡管采用措施來(lái)增加纖維對(duì)基體的粘結(jié)，但是單根纖維類型的利用率仍然有限， 因?yàn)閷?duì)于高科技和要求苛刻的應(yīng)用而言，相應(yīng)的拔出強(qiáng)度仍然很低并且不足以滿足高性能 混凝土材料的需要。另外，可用的個(gè)別技術(shù)僅限于有限的纖維材料，即，僅為礦物基、聚合物 基或甚至僅為經(jīng)挑選的、個(gè)別材料種類，從而限制了個(gè)別技術(shù)的一般和廣泛的使用。
[0014] 例如各種纖維的疏水性和相應(yīng)的低潤(rùn)濕性以及由此產(chǎn)生的對(duì)水泥基體的低粘附 是阻礙廉價(jià)聚合材料如聚丙烯廣泛和大規(guī)模使用的主要問題之一。
[0015] 因此有利的是，具有容易改性并進(jìn)一步改進(jìn)該纖維對(duì)結(jié)構(gòu)或建筑材料一一特別是 聚丙烯纖維在非水硬性和水硬性無(wú)機(jī)粘合劑組合物中一一的粘結(jié)特性的方便方法。本發(fā)明 所要解決的問題是提供方法來(lái)增加在基于非水硬性、潛在水硬性和水硬性粘合劑的建筑和 結(jié)構(gòu)材料中所使用的纖維的拔出強(qiáng)度并因此提高所述材料的強(qiáng)度和撓性并具有持久的機(jī) 械穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 我們已發(fā)現(xiàn)通過(guò)提供表面附著有晶種的纖維來(lái)解決此問題的辦法。通過(guò)本發(fā)明的 方法來(lái)實(shí)現(xiàn)纖維表面改性，以增加對(duì)無(wú)機(jī)粘合劑基體的粘結(jié)。本發(fā)明的纖維引起了纖維與 無(wú)機(jī)粘合劑基體之間的化學(xué)粘結(jié)以及無(wú)機(jī)粘合劑材料在靠近界面處的結(jié)構(gòu)變化，伴隨有無(wú) 機(jī)粘合劑組合物(特別是混凝土和砂漿)的拔出強(qiáng)度、最終強(qiáng)化和韌性增加。
[0017] 應(yīng)理解，"無(wú)機(jī)粘合劑"包括水硬性粘合劑，如由各種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和分類體系一一例 如歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 197或主要用于美利堅(jiān)合眾國(guó)的ASTM C150下--所定義的標(biāo)準(zhǔn)水泥。EN 197定義了水泥類型CEM I、II、III、IV和V。水硬性粘合劑需要水來(lái)硬化和提高強(qiáng)度。水硬性 粘合劑也可以在水下硬化。CEM I是波特蘭水泥，其包含波特蘭水泥和最高達(dá)5%的少量額 外組分。CEM II是波特蘭復(fù)合水泥，其包含波特蘭水泥和最高達(dá)35%的其他單獨(dú)組分。CEM III是高爐水泥，其包含波特蘭水泥和更高百分比的高爐礦渣。CEM IV是火山灰水泥，其包 含波特蘭水泥和更高百分比的火山灰。CEM V是復(fù)合水泥，其包含波特蘭水泥和更高百分比 的高爐礦渣以及火山灰或粉煤灰。另外，應(yīng)理解，術(shù)語(yǔ)"無(wú)機(jī)粘合劑"也涵蓋潛在水硬性粘合 劑。當(dāng)與水混合時(shí)，潛在水硬性粘合劑不直接粘合。為引發(fā)水合或硬化過(guò)程，需要通過(guò)與非 水硬性石灰混合來(lái)激活砂漿或混凝土制劑中的潛在水硬性材料，從而形成水硬性水泥。術(shù) 語(yǔ)"水泥質(zhì)材料"也涵蓋水硬性或潛在水硬性粘合劑。另外，應(yīng)理解，術(shù)語(yǔ)"無(wú)機(jī)粘合劑"也涵 蓋非水硬性粘合劑。非水硬性粘合劑僅能在空氣的存在下硬化，意指該非水硬性粘合劑在 水下不能硬化。常規(guī)的非水硬性粘合劑為高鈣或高鎂的石灰以及石膏。
[0018] 本發(fā)明的第一方面涉及單根纖維體表面附著有晶種的多個(gè)單根纖維體。"附著"至 表面應(yīng)理解為描述纖維體表面與晶種之間通過(guò)化學(xué)、離子或物理相互作用而形成的一種穩(wěn) 定的粘結(jié)。該穩(wěn)定的粘結(jié)也可以用本公開發(fā)明上下文中的術(shù)語(yǔ)"被連接(to be linked)"、 "被粘合(to be bound)"、"固定至(anchored to)"或連接（link)"、"粘合(bind)"、"固定 (anchor)"來(lái)限定。還可通過(guò)將晶種固定至纖維體的作為穩(wěn)定劑、連接體和/或固定組分的 一種或多種中間分子來(lái)進(jìn)一步促進(jìn)晶種向纖維體的附著。
[0019] 本發(fā)明還涉及制備單根纖維體表面附著有晶種的多個(gè)單根纖維體的方法，其中對(duì) 單根纖維體表面的改性為使得晶種易于連接、附著至或粘合至所述單根纖維體。術(shù)語(yǔ)"纖 維"或"改性纖維"可用"單根纖維體表面附著有晶種的多個(gè)單根纖維體"替代。纖維可以是 單絲形式，整齊纖維（collated fibers)形式，原纖化形式，帶狀或芯-鞘形式、芯-殼形式， 單、二或多組分形式，擠出機(jī)中的混合或共混形式，共擠出或復(fù)合形式，或本領(lǐng)域中已知的 任何其他形式。
[0020] 另外，本發(fā)明涉及單根纖維體表面附著有晶種的多個(gè)單根纖維體用于改變無(wú)機(jī)粘 合劑組合物的機(jī)械特性的用途。含有該改性纖維的粘合劑組合物也可涵蓋在術(shù)語(yǔ)"纖維增 強(qiáng)"粘合劑組合物中。
[0021] 本發(fā)明的另一方面涉及提高纖維與無(wú)機(jī)粘合劑基體之間的粘結(jié)的方法，其特征在 于使用單根纖維體表面附著有晶種的多個(gè)單根纖維體。
[0022] 另外，本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)粘合劑組合物，其包含選自無(wú)機(jī)粘合劑體系、復(fù)合材 料，優(yōu)選水硬性、潛在水硬性和非水硬性粘合劑的無(wú)機(jī)粘合劑基體材料以及單根纖維體表 面附著有晶種的多個(gè)單根纖維體。
[0023] 本發(fā)明的一個(gè)方面還涉及一種無(wú)機(jī)粘合劑組合物，其包含選自無(wú)機(jī)粘合劑體系、 復(fù)合材料，優(yōu)選水硬性、潛在水硬性和非水硬性粘合劑的無(wú)機(jī)粘合劑基體材料以及單根纖 維體表面附著有晶種的多個(gè)單根纖維體，其中在所述多個(gè)單根纖維體中，所述單根纖維體 彼此分咼。
[0024] 本發(fā)明的另一方面涉及無(wú)機(jī)粘合劑組合物，其包含選自無(wú)機(jī)粘合劑體系、復(fù)合材 料，優(yōu)選水硬性、潛在水硬性和非水硬性粘合劑的無(wú)機(jī)粘合劑基體材料以及單根