用作有機(jī)電子器件的n型摻雜劑的氧化磷的鹽的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種有機(jī)電子元件，其包括基底、第一電極、第二電極W及設(shè)置在第 一和第二電極之間的至少一個(gè)電子傳導(dǎo)層，其特征在于，所述電子傳導(dǎo)層包括磯氧化合物 (phosphorus 0X0 compound)的鹽類型衍生物作為n型滲雜劑（n-dopant)。所述層序列 (layer sequence)可被嵌入復(fù)雜的部件，例如0LED中。
【背景技術(shù)】
[0002] 一般通過(guò)滲雜外來(lái)物質(zhì)來(lái)提高有機(jī)層的導(dǎo)電性該樣的事實(shí)是充分公知的。如果被 用作滲雜劑的化合物相對(duì)于有機(jī)基體表現(xiàn)出合適的H0M0/LUM0(最高占據(jù)的分子軌道/最 低未占分子軌道），那么就可將電子從滲雜劑轉(zhuǎn)移到基體中，從而導(dǎo)致相應(yīng)的電荷載流子密 度的增加并且有機(jī)的導(dǎo)電層的導(dǎo)電性一般也因此而增高。該種機(jī)制一般形成設(shè)置的一個(gè)基 本原則并被用來(lái)優(yōu)化有機(jī)電子元件。
[000引按照其功能，上述有機(jī)元件（organic components)可被劃分成具有W下能力的 組：
[0004] -將光轉(zhuǎn)換成電流，例如具有如圖1所示的示意性結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽(yáng)能電池，
[0005] -由電流產(chǎn)生光，例如具有如圖2所示的示意性結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光二極管，W及
[0006] -控制電流，例如具有如圖3所示的示意性結(jié)構(gòu)的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
[0007] 所有元件類別的共同因素是，元件的質(zhì)量基本由所使用的有機(jī)層的電荷載流子密 度和遷移率決定。
[000引基本上有兩種不同的方法被使用在有機(jī)電子器件中W增加導(dǎo)電性。第一，可 通過(guò)在陰極和電子傳導(dǎo)層之間插入中間層來(lái)提高電荷載流子遷移率（charge carrier mobility)。第二，使用具有不同強(qiáng)度的供體的導(dǎo)電性有機(jī)基體材料的n型滲雜是第二個(gè)選 項(xiàng)。
[0009] 對(duì)于前一種方法通常使用由LiF、CsF或（在近期的文獻(xiàn)中）碳酸飽組成的薄的 鹽層，其降低了電子的逸出功（work function)。例如，Huang, Jinsong等人在Adv.^nct. Mater. 2007, 00, 1-8 中、Wu, Chih-I 等人在 AP化lED PHYSICS LETT邸S 88, 152104(2006)中 W及 Xiong, Tao 等人在 AP化lED PHYSICS LETT邸S 92,263305(2008)中描述了碳酸飽的特 性和效果。該些中間層顯著改善了電子傳輸，但是該些改進(jìn)對(duì)于高效的元件來(lái)說(shuō)是不充分 的。
[0010] 相對(duì)地，對(duì)于電子傳導(dǎo)層的滲雜來(lái)說(shuō)，通常情況是，使用具有HOMO(最高占據(jù)的分 子軌道）高于基體材料的LUM0 (最低未占分子軌道）的物質(zhì)。其為將電子從滲雜劑傳送至 基體材料的先決條件，因此是其傳導(dǎo)性提高的先決條件。此外，進(jìn)一步優(yōu)選引入其價(jià)電子具 有非常低的逸出功或電離能的物質(zhì)。該也可W促進(jìn)滲雜劑的電子的釋放并且增加層的導(dǎo)電 性。
[0011] 文獻(xiàn)列舉了含堿金屬和堿±金屬或銅系元素作為陽(yáng)離子的成功的滲雜劑。例如， Meng-Huan Ho等人描述了鄰苯二甲酸二鐘鹽（dipotassium地thalate)的使用（Applied Physics Letters 93,083505,2008)。其它的由例如 Schmid 等人（Organic Electronic Conference ;Sept. 24-26, 2007, Frankfurt, Germany)和 Meng-Huan Hoa 等人(Applied Physics Letters 91，233507:2007)推行的方法，關(guān)注使用碳酸飽來(lái)在OL邸中滲雜電子導(dǎo) 體。后者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)飽鹽的滲雜來(lái)實(shí)現(xiàn)的基體層的導(dǎo)電性的改進(jìn)本質(zhì)上是所發(fā)射的鹽的陰 離子的作用。此外，已表明陰離子對(duì)該樣的化合物的可蒸發(fā)性（evapor油ility)施加了相 對(duì)較小的影響。該蒸發(fā)的溫度顯然是化合物加工性能（processibility)的重要參數(shù)，并且 由于能量因素，高的蒸發(fā)溫度在過(guò)程中是不利的。
[0012] 在使用磯酸飽作為滲雜劑的情況下高的蒸發(fā)溫度也是不利的，例如在W0 2011 039323 A2中就對(duì)其進(jìn)行了描述。盡管通過(guò)滲雜該種鹽可W獲得非常好的有機(jī)層的n-電導(dǎo) 性，但是由于滲雜劑的鹽類型的性質(zhì)需要要使用高的升華溫度，該使得滲雜步驟在工藝技 術(shù)方面非常困難。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)電子元件，其相比于現(xiàn)有技術(shù)具有改進(jìn)的特 性，并且可簡(jiǎn)單且廉價(jià)的方式來(lái)制造。此外，其生產(chǎn)路徑也被披露。
[0014] 本發(fā)明的目的是通過(guò)獨(dú)立權(quán)利要求1的特征來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式在 從屬權(quán)利要求反映。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 因此，本發(fā)明提供一種有機(jī)電子元件，其包括基底、第一電極、第二電極W及設(shè)置 在第一和第二電極之間的至少一個(gè)電子傳導(dǎo)層，其特征在于，所述電子傳導(dǎo)層包括通式1 所示的磯氧化合物（phosphorus 0X0 compound)的鹽類型衍生物作為n型滲雜劑，
[0016]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)電子元件，其包括基底、第一電極、第二電極以及設(shè)置在第一和第二電極之 間的至少一個(gè)電子傳導(dǎo)層，其特征在于，所述電子傳導(dǎo)層包含通式1的磷氧化合物的鹽類 型衍生物作為η型摻雜劑，
其中，X、Y大于O且小于或等于3 ;n、m為整數(shù)并且大于或等于1且小于或等于3 ;Μ = 金屬，以及并且 R 選自：取代和未取 代的烷基、長(zhǎng)鏈烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、芳基、亞芳基、鹵代芳基、雜芳基、亞雜芳基、亞雜環(huán) 烷基、雜環(huán)烷基、鹵代雜芳基、烯基、鹵代烯基、炔基、鹵代炔基、酮芳基、鹵代酮芳基、酮雜芳 基、酮烷基、鹵代酮烷基、酮烯基、鹵代酮烯基。
2. 權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子元件，其中所述磷氧化合物的鹽類型衍生物選自磷酸酯 和/或膦酸酯。
3. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子元件，其中所述磷氧化合物的鹽類型衍生物 的陽(yáng)離子選自包括銫和/或銣的重堿金屬。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子元件，其中所述磷氧化合物的鹽類型衍生物 的分子量大于或等于70g/m〇l且小于或等于1000g/m 〇l，并且升華溫度大于或等于120°C且 小于或等于1200°C。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子元件，其中所述磷氧化合物的鹽類型衍生物 選自環(huán)狀磷酸酯和/或膦酸酯。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子元件，其中所述磷氧化合物的鹽類型衍生物 以大于或等于〇. 01%且小于或等于50%的層厚濃度存在于所述電子傳導(dǎo)層中。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子元件，其中所述磷氧鹽的衍生物為化合物的 銫鹽或銣鹽，所述化合物選自包括以下的化合物： 6, 7, 11，12, 19, 20, 24, 25-八氫二苯并[g，r]-[l，3, 6, 9, 12, 14, 17, 20, 2, 13]-八氧 雜二憐雜環(huán)^十^燒-9, 22- 二醇9, 22- 二氧化物、（4R)-22-羥基-5, 5- __甲基-4-苯 基-1，3, 2-二氧雜磷雜環(huán)己烷2-氧化物、8, 9-二苯基二菲并[4, 3-d: 3, 4-f] [1，3, 2]二氧 雜磷雜環(huán)庚三烯-18-醇18-氧化物、2, 6-雙（三苯基甲硅烷基）二萘并[2, l-d:l，2-f] [1，3, 2]二氧雜磷雜環(huán)庚三烯-4-醇4-氧化物、1- 丁基-3-甲基咪唑鑰二丁基磷酸鹽以及 相應(yīng)的二（Cl-ClO)烷基衍生物、磷酸二苯酯、雙（4-硝基苯基）磷酸酯、2-萘基4-[ (E)-苯 基二氮烯基]苯基磷酸酯、二萘并[2，l-d:l，2-f][l，3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚三烯-4-醇 4-氧化物、（R)-3, 3'-雙[3, 5_雙（二氣甲基）苯基]_1，1'_聯(lián)蔡_2, 2' -二基憐酸醋、 (S) _3, 3' -雙（2, 4, 6_二異丙基-苯基）_1，1' -聯(lián)蔡_2, 2' -二基憐酸醋、18-羥基_8, 9_二 苯基二菲并[4,3-d:3'，4'-f] [1，3,2]_二氧雜磷雜環(huán)庚三烯18-氧化物、（llbR)-4-羥 基-2,6-雙（三苯基甲硅烷基）-二萘并[2，1-(1:1'，2'幻-1，3,2-二氧雜磷雜環(huán)庚三烯 4-氧化物、〇〇-(-)-3,3'-雙（三苯基甲硅烷基）-1，1'-聯(lián)萘-2,2'-二基磷酸酯、氨甲酰 磷酸鋰、D-肌醇1-單磷酸酯、6-苯甲?；?2-萘基磷酸酯、磷酸4-硝基苯基酯二（環(huán)己 銨）鹽、萘酚AS磷酸酯、萘酚AS-MX磷酸酯、4-(叔戊基）苯基磷酸酯、香葉基香葉基焦磷酸 酯、萘酚AS磷酸酯、甲基膦酸酯、三氯甲基膦酸酯、庚烷-1，7-二基二膦酸酯、（庚硫基）甲 基膦酸酯、1-羥基丁基膦酸酯、2-苯乙基膦酸酯、丁基氫三氯甲基膦酸酯、4-甲氧基苯基膦 酸酯、3-苯基丙基膦酸酯、二甲基烯丙基膦酸酯、1-氨基戊烷-1，1-二基二膦酸酯、4-碘芐 基膦酸酯、（(2-氰基乙基）_膦?；谆被乙酸酯、4-乙氧基苯基膦酸酯、（+-)-2-氨 基-4-膦酰基丁酸酯、草甘膦3-13C[(膦?；谆┌被鵠乙酸酯、氨基（苯基）甲基膦酸 酯、3-(羧甲基膦?；谆被┍狨?、D-(-)-2-氨基-5-膦?；焖狨?、2-氨基-7-膦 ?；狨?、四甲基2-氧代丙烷-1，3-二基二膦酸酯、2-甲氧芐基膦酸酯、四乙基亞甲基 二膦酸酯、二乙基甲氧基甲基膦酸酯、6-[羥基（異丙氧基）磷?；鵠-己酸甲酯、（(2-氰基 乙基）（羥基甲氧基磷?；谆氨基）乙酸酯、二丙基氯甲基膦酸酯、氨基[4-(三氟甲 基）苯基]甲基膦酸酯、[(4-氯芐基）-氨基]甲基膦酸酯。
8. -種制造權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子元件的方法，其具有以下方法步 驟： 提供具有第一電極的基底載體， 將包含磷氧鹽的衍生物和有機(jī)基體材料的至少一個(gè)電子傳導(dǎo)層施加至第一電極，以及 施加與所述電子傳導(dǎo)層導(dǎo)電性接觸的第二電極， 其中通過(guò)溶劑法或蒸發(fā)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)步驟b)中所述電子傳導(dǎo)層的施加。
9. 權(quán)利要求8所述的制造有機(jī)電子元件的方法，其中所述磷氧鹽在施加前具有大于或 等于〇重量％且小于或等于〇. 25重量％的水含量。
10. 權(quán)利要求8或9所述的制造有機(jī)電子元件的方法，其中在步驟b)中通過(guò)旋涂、縫 涂、印刷或刮涂來(lái)施加所述電子傳導(dǎo)層。
11. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子元件，其中所述有機(jī)電子元件被設(shè)置在有 機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)晶體管、發(fā)光有機(jī)元件，有機(jī)發(fā)光二極管和/或有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池 中。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)電子元件，其包括基底、第一電極、第二電極以及設(shè)置在第一和第二電極之間的至少一個(gè)電子傳導(dǎo)層，其特征在于，所述電子傳導(dǎo)層包含磷氧化合物的鹽類型衍生物作為n型摻雜劑。
【IPC分類】H01L51-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104662687
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380050032
【發(fā)明人】G.施密德, A.卡尼茨, J.H.威姆肯
【申請(qǐng)人】西門子公司
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年9月11日
【公告號(hào)】DE102012217574A1, EP2885825A1, US20150255719, WO2014048753A1