本發(fā)明涉及一種包含熱塑性聚氨酯且其中至少一種起始材料、優(yōu)選阻燃劑含有苯氧基和/或苯氧基衍生物的制品。

現(xiàn)有技術(shù)

存在已知的包含含有苯氧基和/或相應(yīng)衍生物的起始材料、優(yōu)選阻燃劑的熱塑性聚氨酯：例如EP 0 617 079 B1記載了自熄性熱塑性聚氨酯，及其制備方法。WO 03/099 896涉及具有低發(fā)煙性的熱塑性聚氨酯。

用于熱塑性聚氨酯(TPU)的許多起始材料、特別是阻燃劑、特別是包含苯氧基和/或相應(yīng)衍生物的那些放出非常高含量的苯酚或苯酚衍生物。熱塑性聚氨酯中的苯酚及其衍生物、特別是苯酚產(chǎn)生令人不愉快的氣味，為高毒性，并且增強特別是聚酯的水解程度，所述聚酯存在于TPU、優(yōu)選阻燃TPU中，或者其與阻燃TPU直接接觸。

問題-解決方案

因此，本發(fā)明所要解決的問題包括提供包含熱塑性聚氨酯(TPU)的制品，所述熱塑性聚氨酯具有良好的阻燃性、良好的機械性能(特別是低磨損、高拉伸強度、高斷裂拉伸應(yīng)變、高抗撕裂蔓延性、足夠的低溫撓性)以及良好的微生物抗性、少的氣味、低毒性、和良好的耐水解性，其中特別地，預(yù)期耐水解性在TPU中存在聚酯或聚酯與TPU接觸的情況下起作用。

本發(fā)明所要解決的另一問題是提供制備包含TPU的所述制品的合適的方法，并且確定在制品中展現(xiàn)所述有利特性且還不會導(dǎo)致與聚酯相關(guān)的不希望的水解的那些TPU，以及確定相應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域。

具體實施方式

令人驚訝地，已發(fā)現(xiàn)，包含含有至少一個苯氧基或至少一個苯氧基衍生物、優(yōu)選至少一個苯氧基的起始材料(優(yōu)選具有苯氧基的阻燃劑)的制品和/或包含用含有至少一個苯氧基或至少一個苯氧基衍生物、優(yōu)選至少一個苯氧基的起始材料(優(yōu)選具有苯氧基的阻燃劑)制備的熱塑性聚氨酯的制品有利地解決了所述問題，當(dāng)這些起始材料僅具有低苯酚含量時，優(yōu)選地，還當(dāng)制品或熱塑性聚氨酯和起始材料的堿值或酸值、或堿值和酸值不超過在下文中定義的特定值時。

表述苯氧基(phenoxy group)意指苯氧基基團(phenoxy radical)。苯氧基衍生物是其中苯氧基基團的芳族體系被其他芳基部分或烷基部分取代的那些苯氧基基團的衍生物，其中芳族體系上的各取代基優(yōu)選含有1-14個碳原子，優(yōu)選1-7個碳原子，更優(yōu)選1-3個碳原子，且特別優(yōu)選1個碳原子，并且取代基的數(shù)目為1個、2個、或3個。

優(yōu)選的苯氧基衍生物為異丙基苯基、甲苯基或二甲苯酚基，以及相應(yīng)的基團。

因此，本發(fā)明首先提供制品1，其包含

A)熱塑性聚氨酯，其至少由以下起始材料制備：

(a)異氰酸酯，(b)對異氰酸酯具有反應(yīng)性并優(yōu)選具有500g/mol至100×10³g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的物質(zhì)，其優(yōu)選為多元醇，以及，在其他優(yōu)選實施方案中，(c)擴鏈劑和/或(d)催化劑，

和

B)作為一種或多種其他起始材料的(e)附加物質(zhì)和/或輔助物質(zhì)，即至少一種附加物質(zhì)和/或輔助物質(zhì)，其在制備過程期間被添加至熱塑性聚氨酯中并由此包含在熱塑性聚氨酯中，和/或包含在除熱塑性聚氨酯之外的制品中，其中，至少一種起始材料含有苯氧基或苯氧基衍生物，優(yōu)選苯氧基，并且制品中的苯酚含量或在另一優(yōu)選實施方案中包含在制品中的熱塑性聚氨酯與所有起始材料的總的苯酚含量少于100重量ppm，優(yōu)選少于50重量ppm，更優(yōu)選少于20重量ppm，且特別優(yōu)選少于10重量ppm。

本發(fā)明還提供制備所述制品的方法及其優(yōu)選實施方案，其中在160℃至250℃的溫度下對起始材料進行處理，以得到所述制品。本發(fā)明還提供由本發(fā)明的制品制備的擠出的、粉末燒結(jié)的和/或注射成型的部件，以及所述部件用于其中部件包含聚酯和/或與聚酯直接接觸的應(yīng)用的用途。

本發(fā)明的制品和相應(yīng)的制備方法的優(yōu)勢在于，與常規(guī)材料相比，所述制品包含減少的苯酚含量和/或減少的苯酚衍生物含量，具有相關(guān)聯(lián)的較低的氣味水平，所述較低的氣味水平在室內(nèi)空間、非常特別地在車輛中特別有意義。此外，與較低的苯酚含量和/或減少的苯酚衍生物含量、優(yōu)選減少的苯酚衍生物含量相關(guān)的另一因素為減小的毒性。包含熱塑性聚氨酯的本發(fā)明的制品還具有改進的耐水解性，并且這賦予所述制品、特別是含有聚酯的制品和/或與聚酯接觸的制品不可忽略的優(yōu)勢。在優(yōu)選實施方案中，這些優(yōu)勢出人意料地突出，其中可與常規(guī)材料的機械性能相當(dāng)?shù)哪切C械性能與非常好的阻燃性并存。

阻燃性通過UL 94V試驗(ISBN 0-7629-0082-2，UL 94，Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances，第5版，1996年10月29日，20mm Vertical Burning Test；V-0、V-1、或V-2)測定。用于評估阻燃性的具體的決定性因素是在UL 94V垂直試驗中確定的等級。優(yōu)選在UL 94V試驗中優(yōu)選在3.2mm、優(yōu)選1.5mm、非常特別優(yōu)選0.75mm的厚度下的結(jié)果至少為V-2、更優(yōu)選V-0的那些制品。

用于本發(fā)明的制品中的熱塑性聚氨酯原則上是已知的。其通過(a)異氰酸酯與(b)對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物——優(yōu)選具有0.5×10³g/mol至100×10³g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量，且優(yōu)選為多元醇——以及在優(yōu)選實施方案中(c)擴鏈劑——其優(yōu)選具有0.05×10³g/mol至0.499×10³g/mol的摩爾質(zhì)量——在其他優(yōu)選實施方案中在(d)催化劑和/或常規(guī)的(e)輔助物質(zhì)和/或附加物質(zhì)的存在下進行反應(yīng)而制備。

用于單獨或組合存在的組分異氰酸酯(a)、對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(b)(優(yōu)選為多元醇)、以及擴鏈劑(c)的另一術(shù)語為結(jié)構(gòu)組分。

用于結(jié)構(gòu)組分以及催化劑(d)和/或輔助物質(zhì)和/或附加物質(zhì)(e)——即加入制品中的所有材料——的另一術(shù)語為起始材料。表述起始材料不僅包括用于制備熱塑性聚氨酯的材料，還包括在制備過程期間被添加至熱塑性聚氨酯中但不反應(yīng)產(chǎn)生熱塑性聚氨酯或不與熱塑性聚氨酯反應(yīng)但是包括在其中的材料。與熱塑性聚氨酯并存于制品中的或在制品制備期間被添加至熱塑性聚氨酯中的所有材料也為起始材料。

制品的優(yōu)選實施方案分別使用除另一種類型的其他起始材料之外的僅一種類型的一種起始材料，例如僅一種異氰酸酯、僅一種附加物質(zhì)等；其他優(yōu)選實施方案分別使用除其他起始材料之外的相同類型的多種起始材料，即多種異氰酸酯、多種附加物質(zhì)等；并且其他優(yōu)選實施方案使用至少一種起始材料的僅一個優(yōu)選實施方案以及至少第二種起始材料的至少兩個不同的優(yōu)選實施方案。本發(fā)明包括可想到的所有組合。

TPU的硬度和熔融指數(shù)通過改變結(jié)構(gòu)組分(b)和(c)的用量的摩爾比來調(diào)節(jié)，其中硬度和熔體粘度隨擴鏈劑(c)的含量增加而上升，而熔融指數(shù)降低。

撓性熱塑性聚氨酯——例如邵氏A硬度為95以下、優(yōu)選95-75邵氏A、更優(yōu)選94-85邵氏A的那些——優(yōu)選可通過使用對異氰酸酯具有反應(yīng)性且優(yōu)選具有500g/mol至100×10³g/mol的摩爾質(zhì)量的本質(zhì)上為雙官能的物質(zhì)(b)(優(yōu)選為多元醇)和擴鏈劑(c)，以有利的1:1至1:5、優(yōu)選1:1.5至1:4.5的摩爾比制備，以使所得到的結(jié)構(gòu)組分(b)和(c)的混合物的羥基當(dāng)量為200以上，且特別是230至450，然而用于制備更大剛性的TPU(例如邵氏A硬度為95以上，優(yōu)選55邵氏D至85邵氏D的那些)的(b)和(c)的摩爾比為1:5.5至1:15，優(yōu)選1:6至1:12，以使所得到的(b)和(c)的混合物的羥基當(dāng)量為110至200，優(yōu)選為120至180。

用于本發(fā)明的制品的TPU由反應(yīng)性結(jié)構(gòu)組分(a)和(b)，以及在優(yōu)選實施方案中(c)，在優(yōu)選實施方案中在催化劑(d)的存在下以及在其他優(yōu)選實施方案中在輔助物質(zhì)和/或附加物質(zhì)(e)存在下以一定量制備，使得二異氰酸酯(a)的NCO基團與組分(b)和(c)的全部羥基基團的當(dāng)量比為0.95至1.10:1，優(yōu)選0.98至1.08:1，且特別是約1.0至1.05:1。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選制備其中TPU的重均摩爾質(zhì)量至少為0.1×10⁶g/mol、優(yōu)選至少0.2×10⁶g/mol且特別是大于0.3×10⁶g/mol的制品。TPU的重均摩爾質(zhì)量的上限通過可加工性和期望的性能來確定；制品中的TPU的重均摩爾質(zhì)量優(yōu)選不高于0.8×10⁶g/mol。上述TPU的重均摩爾質(zhì)量以及結(jié)構(gòu)組分(a)和(b)的重均摩爾質(zhì)量是借助凝膠滲透色譜法(GPC)以實施例15中的方式測定的重均摩爾質(zhì)量。

然而，本說明書中所述的數(shù)均摩爾質(zhì)量以實施例16中的方式測定。

用于制品中的熱塑性聚氨酯的有機異氰酸酯(a)優(yōu)選為優(yōu)選含有兩個異氰酸酯基團的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，更優(yōu)選為三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯和/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基1,4-二異氰酸酯，五亞甲基1,5-二異氰酸酯，亞丁基1,4-二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異氟爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1,4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷和/或1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(HXDI)，對亞苯基2,4-二異氰酸酯(PPDI)，四亞甲基二甲苯2,4-二異氰酸酯(TMXDI)，六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)，環(huán)己烷1,4-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己烷2,4-和/或2,6-二異氰酸酯，和/或二環(huán)己基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二異氰酸酯(H12MDI)，二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)，亞萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)，甲代亞苯基2,4-和/或2,6-二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯，二甲基二苯基3,3'-二異氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或亞苯基二異氰酸酯。進一步優(yōu)選異氰酸酯(a)選自：六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)，二環(huán)己基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二異氰酸酯(H12MDI)的混合物，和/或二苯基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二異氰酸酯(MDI)的混合物。特別優(yōu)選使用二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)。

在一個優(yōu)選實施方案中，存在一種異氰酸酯，優(yōu)選上述作為優(yōu)選提及的異氰酸酯中的一種；在另一優(yōu)選實施方案中，存在多種異氰酸酯，優(yōu)選上述作為優(yōu)選提及的異氰酸酯的混合物。

優(yōu)選的對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(b)是摩爾質(zhì)量(Mn)為500g/mol至8×10³g/mol、優(yōu)選0.6×10³g/mol至5×10³g/mol、特別是0.8×10³g/mol至3×10³g/mol的那些。進一步優(yōu)選的是其為聚碳酸酯、聚酯醇或聚醚醇，用于它們的另一集合術(shù)語為“多元醇”；進一步優(yōu)選聚碳酸酯和聚醚醇，且特別優(yōu)選聚醚醇，進一步優(yōu)選基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的那些，非常特別優(yōu)選聚四氫呋喃(PTHF)。

優(yōu)選地，對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(b)(其優(yōu)選為上述多元醇)的平均官能度為1.8至2.3，優(yōu)選1.9至2.2，特別是2，且進一步優(yōu)選其僅具有伯羥基。

一個優(yōu)選實施方案使用至少一種聚碳酸酯二醇、優(yōu)選脂族聚碳酸酯二醇作為對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(b)。進一步優(yōu)選的聚碳酸酯二醇為基于烷二醇的聚碳酸酯二醇。特別合適的聚碳酸酯二醇為精確二官能OH-官能聚碳酸酯二醇，優(yōu)選精確二官能OH-官能脂族聚碳酸酯二醇。合適的聚碳酸酯二醇優(yōu)選基于丁二醇、戊二醇或己二醇，特別是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊-(1,5)-二醇或其混合物，特別優(yōu)選1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。優(yōu)選使用基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇，以及這些聚碳酸酯二醇中的兩種或多種的混合物。

優(yōu)選地，所使用的聚碳酸酯二醇的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)為500g/mol至4.0×10³g/mol，通過GPC測定，優(yōu)選0.65×10³g/mol至3.5×10³g/mol，通過GPC測定，特別優(yōu)選0.8×10³g/mol至3.0×10³g/mol，通過GPC測定。

優(yōu)選使用的擴鏈劑(c)為脂族、芳脂族、芳族和/或脂環(huán)族化合物，其具有50g/mol至499g/mol的摩爾質(zhì)量，優(yōu)選具有2個對異氰酸酯具有反應(yīng)性的鍵合體系，所述鍵合體系也描述為官能團。優(yōu)選的擴鏈劑為二胺和/或烷二醇，進一步優(yōu)選在亞烷基部分中具有2-10個碳原子、優(yōu)選具有3-8個碳原子的烷二醇，即二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-、和/或十亞烷基二醇，其進一步優(yōu)選僅具有伯羥基。特別優(yōu)選1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇；進一步優(yōu)選1,4-丁二醇。另一優(yōu)選實施方案還使用擴鏈劑的混合物。

優(yōu)選的實施方案使用催化劑(d)以及結(jié)構(gòu)組分。催化劑特別為加速異氰酸酯(a)的NCO基團和對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(b)的羥基基團以及擴鏈劑(c)(如果使用的話)之間的反應(yīng)的那些。優(yōu)選的催化劑為叔胺，特別是三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。在另一優(yōu)選實施方案中，催化劑為有機金屬化合物，如鈦酯(titanic ester)；鐵化合物，優(yōu)選乙酰丙酮鐵(III)；錫化合物，優(yōu)選羧酸的那些，特別優(yōu)選二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或二烷基錫鹽，進一步優(yōu)選二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫；或羧酸的鉍鹽，優(yōu)選癸酸鉍和/或新癸酸鉍(III)。

特別優(yōu)選的催化劑為：二辛酸錫和/或新癸酸鉍(III)，其優(yōu)選還單獨使用。

催化劑(d)的優(yōu)選用量為0.0001-0.1重量份每100重量份的對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(b)。優(yōu)選使用錫催化劑和/或羧酸的鉍鹽，特別是二辛酸錫和/或新癸酸鉍(III)，其優(yōu)選也單獨使用。

在制備熱塑性TPU期間，除催化劑(d)之外，還可將常規(guī)附加物質(zhì)和/或常規(guī)輔助物質(zhì)(e)作為起始材料加入到結(jié)構(gòu)組分(a)至(c)中?？商峒暗膶嵗秊楸砻婊钚晕镔|(zhì)、填料、阻燃劑、成核劑、潤滑劑和脫模助劑、染料和顏料、任選的穩(wěn)定劑(優(yōu)選與水解、光、熱、氧化或變色有關(guān))、無機和/或有機填料、以及優(yōu)選地聚合物(優(yōu)選聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚苯乙烯和/或苯乙烯共聚物)、增強劑和/或增塑劑。

為了本發(fā)明的目的，穩(wěn)定劑為添加劑，也描述為輔助物質(zhì)和/或附加物質(zhì)，其保護熱塑性聚氨酯和/或制品免受破壞性環(huán)境的影響。實例為抗氧化劑，優(yōu)選酚類抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、水解穩(wěn)定劑、淬滅劑和阻燃劑。市售穩(wěn)定劑的實例在Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel編輯，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-136頁中給出。

在一個優(yōu)選實施方案中，UV吸收劑的數(shù)均摩爾質(zhì)量大于0.3×10³g/mol，特別地大于0.39×10³g/mol。優(yōu)選使用的UV吸收劑還應(yīng)具有不大于5.0×10³g/mol、特別優(yōu)選不大于2.0×10³g/mol的摩爾質(zhì)量。

特別合適的一類UV吸收劑是苯并三唑類UV吸收劑。特別合適的苯并三唑的實例為213、234、571和384、以及82。UV吸收劑的添加量通常為0.01重量％至5重量％，基于全部TPU計，優(yōu)選0.1重量％至2.0重量％，特別是0.2重量％至0.5重量％。

基于抗氧化劑和UV吸收劑的上述UV穩(wěn)定體系通常不足以確保本發(fā)明的TPU對于UV輻射的破壞作用的良好穩(wěn)定性。在該情況下，除抗氧化劑和UV吸收劑以外，還可將受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)添加到本發(fā)明的TPU中。HALS化合物的活性是基于其形成硝?；哪芰?，所述硝?；深A(yù)聚合物的氧化機理。HALS是大多數(shù)聚合物的高效UV穩(wěn)定劑。

HALS化合物是眾所周知的且市售可得。市售可得的HALS穩(wěn)定劑的實例見于Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel，Hanser Publishers，Munich，2001，第123-136頁。

優(yōu)選的受阻胺光穩(wěn)定劑是數(shù)均摩爾質(zhì)量大于0.5×10³g/mol的那些。優(yōu)選的HALS化合物的摩爾質(zhì)量還應(yīng)不大于10×10³g/mol，特別優(yōu)選不大于5.0×10³g/mol。

特別優(yōu)選的受阻胺光穩(wěn)定劑為雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(765，CibaAG)以及1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物(622)。當(dāng)成品的鈦含量基于所用的結(jié)構(gòu)組分計<150重量ppm、優(yōu)選<50重量ppm、特別是<10重量ppm時，特別優(yōu)選1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物(622)。

HALS化合物的使用濃度優(yōu)選為0.01重量％至5重量％，特別優(yōu)選為0.1重量％至1重量％，特別是0.15重量％至0.3重量％，基于所用的結(jié)構(gòu)組分的總重量計。

特別優(yōu)選的UV穩(wěn)定體系包含酚類穩(wěn)定劑、苯并三唑和HALS化合物以上述優(yōu)選量的混合物。

關(guān)于上述助劑和附加物質(zhì)的其他詳情見于技術(shù)文獻，例如Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel，ed.，Hanser Publishers，Munich，2001中。

用于制品的TPU以及在一個實施方案中制品本身優(yōu)選通過已知方法間歇或連續(xù)地制備，例如使用反應(yīng)性擠出機或使用采取“一步(one-shot)”法或預(yù)聚物法的帶式法(belt process)，優(yōu)選采取“一步”法的帶式法。在“一步”法中，將反應(yīng)性結(jié)構(gòu)組分(a)異氰酸酯與(b)對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物、以及在優(yōu)選實施方案中擴鏈劑(c)、催化劑(d)和/或其他起始材料——附加物質(zhì)和/或輔助物質(zhì)(e)——相繼或同時彼此混合，隨之聚合反應(yīng)立即開始。

在擠出機方法中，也是將結(jié)構(gòu)組分(a)和(b)，以及在優(yōu)選實施方案中(c)、(d)和/或(e)單獨地或以混合物的形式引入擠出機中，并優(yōu)選在160℃至250℃的溫度下反應(yīng)。將得到的熱塑性聚氨酯擠出、冷卻并粒化。優(yōu)選使用雙螺桿擠出機，這是因為雙螺桿擠出機在幾乎沒有壓力增加的情況下運作，從而允許更精確地調(diào)節(jié)擠出機的溫度。

進一步優(yōu)選在第一步中在反應(yīng)混合物中完成僅組分(a)、(b)和任選地(c)在優(yōu)選實施方案中在至少一種催化劑(d)存在下的反應(yīng)，以得到TPU。在本文中，進一步優(yōu)選將抗氧化劑加入到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選如上所述的酚類抗氧化劑。進一步的優(yōu)選如上所述。

在優(yōu)選方法中，使制備TPU所需的所有起始材料在第一步中彼此反應(yīng)，并在第二步中將其他起始材料摻入制品中。

將通過所述方法獲得的聚氨酯冷卻并?；?，即制品優(yōu)選采取顆粒形式，所述顆粒形式形成由其制備的擠出的、粉末燒結(jié)的或注射成型的部件的基礎(chǔ)。

在優(yōu)選的制品2中，在上述制品1中或在其優(yōu)選實施方案之一中，制品本身的酸值或在另一實施方案中包含在制品中的熱塑性聚氨酯與所包含的所有起始材料的混合物的酸值小于20，優(yōu)選小于10，更優(yōu)選小于5，且特別優(yōu)選小于2.5。所有的酸值以實施例3和4中的方式測定。

優(yōu)選的制品3為包含以下物質(zhì)的制品：A)熱塑性聚氨酯，如上所述，其至少由以下起始材料制備：(a)異氰酸酯；(b)對異氰酸酯具有反應(yīng)性并優(yōu)選具有500g/mol至100×10³g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量且優(yōu)選為多元醇的物質(zhì)；以及在一個優(yōu)選實施方案中(c)擴鏈劑和/或催化劑(d)，和B)作為其他起始材料的(e)附加物質(zhì)和/或輔助物質(zhì)，其在制備過程期間被添加至熱塑性聚氨酯中并由此包含在熱塑性聚氨酯中，和/或包含在除熱塑性聚氨酯之外的制品中，其中包含至少一種起始材料，且至少一種起始材料含有苯氧基，并且制品的堿值或在另一優(yōu)選實施方案中包含在制品中的熱塑性聚氨酯與所有起始材料的混合物的堿值小于2，優(yōu)選小于1，更優(yōu)選小于0.5，更優(yōu)選小于0.3，甚至更優(yōu)選小于0.2且非常特別優(yōu)選小于0.15。包含在制品中的熱塑性聚氨酯與其他起始材料的制品的堿值以實施例2和4中的方式測定。

進一步優(yōu)選的制品4包含制品1至3之一或其進一步優(yōu)選的實施方案之一的所有特征，并且所有起始材料的總苯酚含量或在另一優(yōu)選實施方案中如上所述制備的TPU與制品的其他起始材料的總苯酚含量小于100重量ppm，優(yōu)選小于50重量ppm，更優(yōu)選小于20重量ppm，且特別優(yōu)選小于10重量ppm。

還優(yōu)選以下制品：制品4a，其包含制品1和制品3的或其優(yōu)選實施方案之一的所有特征；或者制品4b，其包含制品2和制品3的或其優(yōu)選實施方案之一的所有特征。

進一步優(yōu)選制品5，其除制品1至4以及它們的優(yōu)選實施方案(制品4a和4b也計算在內(nèi))的特征以外，還含有苯氧基或苯氧基衍生物，優(yōu)選苯氧基，其在起始材料之一中通過酯鍵鍵合而存在。

進一步優(yōu)選制品6，其包含制品5的所有特征，其中酯鍵為有機磷酸酯和/或膦酸酯的一部分。

進一步優(yōu)選制品7，其包含制品6的所有特征，其中為有機磷酸酯和/或膦酸酯的一部分的酯鍵存在于制品的附加物質(zhì)和/或輔助物質(zhì)(e)中，且所述物質(zhì)進一步優(yōu)選為阻燃劑。

進一步優(yōu)選制品8，其包含制品7之一或其優(yōu)選實施方案之一的所有特征，其中阻燃劑選自以下：異丙基化的磷酸三苯酯(ITP)，具有不同異丙基化程度的單(異丙基苯基)磷酸酯、二(異丙基苯基)磷酸酯和三(異丙基苯基)磷酸酯，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三甲苯酯(TCP)，間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(RDP)，雙酚A雙(磷酸二苯酯)(BDP)，二苯基甲苯基磷酸酯(DPC)，二苯基2-乙基己基磷酸酯(DPO)和/或二甲苯酚-間苯二酚(RDXP)，特別優(yōu)選間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(RDP)。

進一步優(yōu)選制品9，其包含制品1至8之一的所有特征并另外包含三聚氰胺氰脲酸酯作為附加物質(zhì)。

特別優(yōu)選的制品10包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物作為熱塑性聚氨酯：起始材料異氰酸酯二環(huán)己基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二異氰酸酯(MDI)，特別優(yōu)選二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(4,4′-MDI)；與數(shù)均摩爾質(zhì)量為1.0×10³g/mol的多元醇聚四氫呋喃；擴鏈劑1,4-丁二醇；以及10重量％至40重量％、20重量％至35重量％、優(yōu)選22重量％至28重量％的三聚氰胺氰脲酸酯；和5重量％至20重量％、優(yōu)選5重量％至10重量％、更優(yōu)選7重量％至8重量％的間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯(RDP)，其中制品的堿值或包含在制品中的熱塑性聚氨酯與所存在的所有起始材料的混合物的堿值小于2，優(yōu)選小于1，且特別優(yōu)選小于0.5，并且進一步優(yōu)選制品的酸值或包含在制品中的熱塑性聚氨酯與存在于制品中的所有起始材料的混合物的酸值小于20，優(yōu)選小于10，更優(yōu)選小于5，且特別優(yōu)選小于2.5，并且更優(yōu)選制品的苯酚含量或包含在制品中的熱塑性聚氨酯與所有其他起始材料的總苯酚含量少于100重量ppm，優(yōu)選少于50重量ppm，更優(yōu)選少于20重量ppm，且特別優(yōu)選少于10重量ppm。

此外，在進一步優(yōu)選的包含制品10的所有特征的制品11中，數(shù)均摩爾質(zhì)量為1.0×10³g/mol的聚四氫呋喃與1,4-丁二醇的投入重量的重量比為10:1至10:1.5。

進一步優(yōu)選的制品12包含制品9、10或11或其優(yōu)選實施方案的所有特征，其中三聚氰胺氰脲酸酯包含少于1重量％、優(yōu)選少于0.5重量％、更優(yōu)選少于0.25重量％且特別優(yōu)選少于0.1重量％的過量的三聚氰胺，基于所使用的三聚氰胺氰脲酸酯的全部量計，并且過量的氰尿酸少于1重量％，優(yōu)選少于0.5重量％，更優(yōu)選少于0.3重量％，且特別優(yōu)選少于0.15重量％，基于所使用的三聚氰胺氰脲酸酯的全部量計。

另一優(yōu)選的制品13包含前述制品1至12之一或其優(yōu)選實施方案之一的全部特征，其中對異氰酸酯具有反應(yīng)性的物質(zhì)為聚醚和/或聚碳酸酯，優(yōu)選聚醚。包含制品13的所有特征的進一步優(yōu)選的制品14包含聚四氫呋喃(PTHF)作為聚醚。在包含制品14的所有特征的進一步優(yōu)選的制品15中，聚四氫呋喃(PTHF)的數(shù)均摩爾質(zhì)量為0.5×10³g/mol至5×10³g/mol，優(yōu)選0.6×10³g/mol至2.2×10³g/mol，更優(yōu)選0.8×10³g/mol至1.5×10³g/mol，數(shù)均摩爾質(zhì)量特別優(yōu)選為1.0×10³g/mol。

包含前述制品之一的所有特征的優(yōu)選的制品16包含35重量％至85重量％的熱塑性聚氨酯，更優(yōu)選50重量％至75重量％的熱塑性聚氨酯，且非常特別優(yōu)選65重量％至70重量％的熱塑性聚氨酯。重量單位重量％基于制品的總重量計。

包含制品1至16之一或包含其優(yōu)選實施方案之一的所有特征的優(yōu)選的制品17包含酯或聚酯或者直接與聚酯接觸。該制品和與其直接接觸的聚酯也稱為復(fù)合件。在復(fù)合件中，制品優(yōu)選在空間上獨立于聚酯。在優(yōu)選實施方案中，聚酯獨立于制品，但與制品共有至少一個接觸面。更優(yōu)選地，復(fù)合件一方面包含聚酯的層，且另一方面包含制品的層。在特別優(yōu)選的實施方案中，制品和聚酯形成了兩根軟管，并且一根軟管的內(nèi)側(cè)或外側(cè)與第二根軟管的內(nèi)側(cè)或外側(cè)接觸。

包括制品1至17之一或其優(yōu)選實施方案之一的所有特征的一種優(yōu)選制品18具有87-91A的邵氏硬度和至少25MPa的拉伸強度。

另一優(yōu)選的制品19包括制品1至18之一或各自優(yōu)選的實施方案之一的所有特征，而且是其中所有起始材料的總含水量少于0.1重量％、優(yōu)選少于0.05重量％且特別優(yōu)選少于0.02重量％的一種制品。起始材料中的含水量應(yīng)當(dāng)足夠小，以避免不希望的副產(chǎn)物、鏈終止、水解或機械性能損傷?；旌衔锏暮扛鶕?jù)DIN EN ISO 15512，方法B測定。為保持制品中的含水量低，優(yōu)選將熱塑性聚氨酯或用其制備的制品在80℃下干燥至少20小時。

在本發(fā)明中，邵氏硬度值根據(jù)DIN ISO 7619-1測定，拉伸強度根據(jù)DIN 53504測定。苯酚含量以實施例5中的方式測定。

本發(fā)明還提供用于制備制品1至20之一或各自優(yōu)選的實施方案之一的方法1，其通過在160℃至250℃的溫度下處理起始材料而得到制品。

進一步優(yōu)選包括方法1的特征的方法，其中在制品中使用的起始材料的總苯酚含量少于100重量ppm，優(yōu)選少于50重量ppm，更優(yōu)選少于20重量ppm，且特別優(yōu)選少于10重量ppm，其中所述含量基于制品中的所有起始材料的總重量計。

進一步優(yōu)選包括方法1或2的所有步驟的方法3，其中在制備過程剛結(jié)束后制品中的苯酚含量少于100重量ppm，優(yōu)選少于50重量ppm，更優(yōu)選少于20重量ppm，且特別優(yōu)選少于10重量ppm，其中苯酚含量基于制品的總重量計。

本發(fā)明還提供由制品1至20之一或由各自優(yōu)選的實施方案之一制備的擠出的、粉末燒結(jié)的和/或注射成型的部件。

在進一步優(yōu)選的實施方案中，由制品1至20之一制備的所述擠出的、粉末燒結(jié)的和/或注射成型的部件與聚酯直接接觸。

優(yōu)選所述擠出的、粉末燒結(jié)的和/或注射成型的部件選自：涂層、阻尼元件、可折疊波紋管、箔、纖維、模制品、用于建筑和運輸?shù)牡匕?、非織造物、墊圈、滾筒、鞋底、軟管、電纜、電纜插頭、電纜外皮、墊子、層壓制品、型材、帶、鞍座、由制品的額外發(fā)泡形成的泡沫體、插接連接器、拖纜、太陽能電池組件、汽車覆層、刮水片、熱塑性材料改性劑(即影響其他材料的特性的物質(zhì))。這些用途本身各自為優(yōu)選的實施方案，其也稱為應(yīng)用。優(yōu)選的一組應(yīng)用為電纜、電纜插頭、電纜外皮。顧名思義，擠出的、粉末燒結(jié)的和/或注射成型的部件優(yōu)選通過注射成型、壓延、粉末燒結(jié)或擠出而制備。

本發(fā)明還提供擠出的、粉末燒結(jié)的和/或注射成型的部件用于其中部件直接與聚酯接觸的應(yīng)用的用途。

下文中的實施例詳述本發(fā)明的主題，但決不應(yīng)認為是限制本發(fā)明的主題。

實施例

實施例1：起始材料

TPU 1：邵氏硬度85A的熱塑性聚氨酯TPU，基于數(shù)均摩爾質(zhì)量為1000g/mol的聚四氫呋喃多元醇(PTHF)、1,4-丁二醇、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，苯酚含量<1重量ppm。

Melapur MC 15ED：三聚氰胺氰脲酸酯(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮，與1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺化合(1:1))，CAS#：37640-57-6，BASF SE，67056Ludwigshafen，GERMANY，粒度D99％</＝50μm，D50％<＝4.5μm，含水量％(重量/重量)<0.2，苯酚含量<1重量ppm。

Fyrolflex RDP：間苯二酚雙(磷酸二苯酯)，CAS#：125997-21-9，Supresta Netherlands B.V.，Office Park De Hoef，Hoefseweg 1，3821AE Amersfoort，The Netherlands，在25℃下的粘度＝700mPas，酸值<0.1mg KOH/g，含水量％(重量/重量)<0.1，苯酚含量<100重量ppm。

三聚氰胺：1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，CAS#:108-78-1，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstrasse 2，D-89555Steinheim，99％，苯酚含量<1重量ppm。

氰尿酸：1,3,5-三嗪-2,4,6-三醇，CAS#：108-80-5，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstrasse 2，D-89555Steinheim，98％，苯酚含量<1重量ppm。

氫氧化鈣：CAS#：1305-62-0，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstrasse 2，D-89555Steinheim，p.a.>96％，苯酚含量<1重量ppm。

對甲苯磺酸：對甲苯磺酸一水合物，CAS#：6192-52-5，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstrasse 2，D-89555Steinheim，>98.5％，苯酚含量<1重量ppm。

檸檬酸：CAS#：77-92-9，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstrasse2，D-89555Steinheim，>99.5％，苯酚含量<1重量ppm。

實施例2)：胺值(也稱為堿值)的測定

在25℃下，將約1g的精確稱重的制品溶解于或懸浮于100.0ml的DMF(溶劑)中并且攪拌24個小時，或者將約1g的精確稱重的TPU——其用于制品中并包含用于制備TPU的起始材料(a)和(b)以及起始材料(c)、(d)和(e)(如果它們用于TPU的制備)——與制品的其他起始材料——即其他輔助物質(zhì)和/或附加物質(zhì)(e)，如果它們未包含在TPU中，它們僅在制備TPU以后被加入到制品中——以混合說明中規(guī)定的比例溶解于或懸浮于100.0ml的DMF(溶劑)中并且攪拌24個小時。然后將10.0ml的水和3滴溴甲酚藍(1重量％，于甲醇中)加入至溶液中，然后將混合物用0.1N的鹽酸丁醇溶液(butanolic hydrochloric acid)滴定至終點。以相同的方式對包含水和溴甲酚藍的溶劑進行測定，作為空白試驗。

實施例3)：酸值的測定

在25℃下，將約1g的精確稱重的制品溶解于或懸浮于100.0ml的DMF(溶劑)中并且攪拌24個小時，或者將約1g的精確稱重的TPU——其用于制品中并包含用于制備TPU的起始材料(a)和(b)以及起始材料(c)、(d)和(e)(如果它們用于TPU的制備)——與制品的其他起始材料——如果它們未包含在TPU中，它們僅在制備TPU以后被加入至制品中——以混合說明中規(guī)定的比例溶解于或懸浮于100.0ml的DMF(溶劑)中并且攪拌24個小時。然后將10.0ml的水和3滴酚酞(1重量％，于甲醇中)加入至溶液中。

然后將混合物用0.1N的氫氧化鉀乙醇溶液滴定至終點。以相同的方式對含有水和酚酞的溶劑進行測定，作為空白試驗。

實施例4)：胺值(堿值)和酸值的計算

測定相關(guān)的消耗數(shù)據(jù)。分析中試劑的消耗作為A包括在計算中，而空白試驗中的消耗作為B。

E＝投入重量，以[g]表示

酸值＝(5.6×(A-B))/E

胺值＝(5.6×(A-B))/E

計算公式的詳細推導(dǎo)：

(56[mg/mmol]×0.1[mmol/ml]×(A[ml]-B[ml]))/E[g]

胺值和酸值均以mg KOH/g表示。

實施例5：苯酚含量的測定

方法是基于Verband der deutschen Automobilindustrie[Association of the German automobile industry](VDA 278)的分析方法，但被優(yōu)化用于快速苯酚檢測。通過熱解吸(在120℃下/氦氣流60min-根據(jù)VDA 278FOG條件)使苯酚(和其他揮發(fā)物質(zhì))從聚合物中蒸發(fā)，并通過低溫富集(cryofocusing)而收集。隨后進行氣相色譜分離并借助質(zhì)譜儀來檢測苯酚。數(shù)量通過使用氣相色譜圖測定，并且在這里，溶解在甲醇中的苯酚被用作外標(biāo)。

實施例6：含水量的測定

混合物的含水量根據(jù)DIN EN ISO 15512方法B測定。水并非用于制品的所述起始材料，但包含在起始材料中。需要使制品中的所述含量最小化。

實施例7：包含TPU 1的制品的制備

下表列出了組成，其中所用的TPU 1和起始材料以重量份(pw)表示。各均勻混合物通過使用購自Berstorff的分為10個滾筒部分的螺桿長度為35D的ZE 40 A雙螺桿擠出機制備。

在本文中，擠出方法的設(shè)計是這樣的，首先借助合適的捏合和混合試劑使TPU熔化，然后將另外的起始材料加入到TPU熔體中。

在每種情況下，通過量為30kg/h。擠出機轉(zhuǎn)速為160rpm。區(qū)域溫度為Z1 199℃、Z2 199℃、Z3 207℃、Z4 190℃、Z5 187℃、Z6 190℃、Z7 189℃、Z8 190℃、Z9 190℃、Z10 194℃，多孔板為195℃。

為測定胺值或酸值以及苯酚含量，在擠出過程后的水下造粒之后，且在80℃下干燥20h之后使用穿孔的顆粒。

實施例8:

表明，在胺值小于0.5的情況下，獲得苯酚含量小于10ppm。高的含水量并不會使苯酚含量顯著增加。

實施例9:三聚氰胺

表明，在胺值>0.5的情況下，測得苯酚含量大于10ppm。苯酚含量還依賴于混合物的含水量。

實施例10:三聚氰胺

表明，在胺值>0.5的情況下，測得苯酚含量大于10ppm。苯酚含量還依賴于磷酸酯的量。

實施例11:氰尿酸

表明，高酸值和高含水量僅導(dǎo)致較小的苯酚含量。

實施例12:氰尿酸

表明，高酸值和高含水量僅導(dǎo)致較小的苯酚含量。

實施例13:氫氧化鈣

表明，高胺值導(dǎo)致高苯酚含量。

實施例14:檸檬酸和對甲苯磺酸

表明，與具有高胺值和高含水量的熱塑性聚氨酯相比，高酸值和對熱塑性聚氨酯而言非常高的含水量(即>0.05重量％)僅導(dǎo)致較低的苯酚含量增加。

實施例15：重均摩爾質(zhì)量(Mw)的測定

將樣品以1％溶解在(二甲基甲酰胺+0.1％的二丁胺)中，然后使用0.45μm的PTFE過濾器過濾。GPC參數(shù)設(shè)置如下：

兩個串聯(lián)的GPC柱：PSS-Gel，100A；5μm，300*8mm；Jordi-Gel DVB，MixedBed，5μm；250*10mm；柱溫60℃；流速1mL/min；RI檢測器。在這里，用聚甲基丙烯酸甲酯(EasyCal；PSS，Mainz)進行校正，并使用二甲基甲酰胺作為洗脫劑。

用于確定重均摩爾質(zhì)量的計算根據(jù)例如Encyclopedic Dictionary of Polymers，卷1，Jan W.Gooch，Springer，2010年11月6日進行。

實施例16：數(shù)均摩爾質(zhì)量的測定

將樣品以1％溶解在(二甲基甲酰胺+0.1％的二丁胺)中，然后使用0.45μm的PTFE過濾器過濾。GPC參數(shù)設(shè)置如下：

四個串聯(lián)的GPC柱：2×PSS_SDV500 300*8mm，5μm；PSS_SDV100，300*8mm，5μm；PSS_SDV50 300*8mm，5μm；柱溫35℃；流速1.5mL/min；RI檢測器。校正方法對應(yīng)于多元醇的基礎(chǔ)(basis)：對于PEG醚，使用PEG校準(zhǔn)劑；對于PPG，使用PPG同系物；對于PTHF醚，使用PTHF的同系物；對于己二酸酯，使用聚己二酸丁二醇酯(polybutanediol adipate)的同系物。對于其他多元醇，將PMMA的同系物用于校正。

用于確定數(shù)均摩爾質(zhì)量的計算根據(jù)例如Encyclopedic Dictionary of Polymers，卷1，Jan W.Gooch，Springer，2010年11月6日進行。