本發(fā)明涉及共聚的聚酰胺樹(shù)脂、用于制備其的方法和包含其的產(chǎn)品，并且更具體地涉及具有優(yōu)異的耐熱性和熔融加工性的高度耐熱的結(jié)晶的共聚的聚酰胺樹(shù)脂、用于制備其的方法和包含其的模制品。

背景技術(shù)：

通過(guò)芳香族二羧酸或芳香族二胺的縮聚可以獲得高度耐熱的尼龍。這種高度耐熱的尼龍產(chǎn)品可以具有半芳香族結(jié)構(gòu)和半晶體結(jié)構(gòu)，并可以比一般的尼龍產(chǎn)品承受高得多的溫度，因此被應(yīng)用于要求高耐熱性能的各種領(lǐng)域。高度耐熱的尼龍的性能如耐熱性和流動(dòng)性可以取決于共聚單體和共聚比改變。

本領(lǐng)域通常使用的高度耐熱的尼龍的實(shí)例包括PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA11T和PA12T。通常，在骨架中含有具有低碳數(shù)的直鏈亞烷基基團(tuán)的PA4T、PA6T等的制備中，代替使用具有高熔點(diǎn)和不良的可加工性的均聚物，使用大量(若干打(dozen)％)的共聚單體來(lái)改善熔融加工性。本領(lǐng)域通常使用的共聚單體的實(shí)例包括己二酸、間苯二甲酸等，具體地短鏈或長(zhǎng)鏈的脂肪族二胺、環(huán)狀脂肪族二胺、支鏈脂肪族二胺、短鏈或長(zhǎng)鏈的脂肪族二羧酸、環(huán)狀脂肪族二羧酸和支鏈脂肪族二羧酸。特別地，己二酸具有與對(duì)苯二甲酸相同的碳數(shù)，并因此可以在不減少結(jié)晶度的情況下降低熔點(diǎn)。

然而，當(dāng)使用包含如己二酸的直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸時(shí)，高度耐熱的尼龍可以通過(guò)高溫下的環(huán)化分解，其是本領(lǐng)域已知的機(jī)制(參見(jiàn)Archamer BG,Reinhard FW and Kline GM,J Res Natl Bur Stand 4:391(1951))。在高度耐熱的尼龍分解時(shí)，可以生成如水蒸汽、CO、CO₂和NH₃的氣體，引起注射模制之后在一些隨后的過(guò)程中的起泡。

因此，存在對(duì)于可以表現(xiàn)出優(yōu)異的熔融加工性和耐熱性而不遭受分解的高度耐熱的結(jié)晶的共聚的聚酰胺樹(shù)脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的一個(gè)方面是提供可以表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和熔融加工性的高度耐熱的結(jié)晶的共聚的聚酰胺樹(shù)脂和用于制備其的方法。

本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供可以在高溫加工過(guò)程中減少或防止氣體生成并表現(xiàn)出改善的耐變色性的共聚的聚酰胺樹(shù)脂，和用于制備其的方法。

本發(fā)明的進(jìn)一步方面是提供由以上闡述的共聚的聚酰胺樹(shù)脂形成的模制品。

由以下實(shí)施方式的詳細(xì)描述，本發(fā)明的以上及其他方面將變得顯而易見(jiàn)。

技術(shù)方案

本發(fā)明的一個(gè)方面涉及共聚的聚酰胺樹(shù)脂。該共聚的聚酰胺樹(shù)脂包含：衍生自二羧酸的重復(fù)單元；衍生自二胺的重復(fù)單元；和由式1表示的重復(fù)單元，其中，共聚的聚酰胺樹(shù)脂具有約280℃至約330℃的熔點(diǎn)(Tm)：

[式1]

其中，R₁是C₃至C₁₂的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基基團(tuán)。

在一個(gè)實(shí)施方式中，由式1表示的重復(fù)單元可以衍生自由式2表示的環(huán)酰胺化合物或由式3表示的氨基酸化合物：

[式2]

[式3]

其中，R₁與式1中定義的相同。

在一個(gè)實(shí)施方式中，二羧酸可以包含至少一種C₈至C₂₀芳香族二羧酸。

在一個(gè)實(shí)施方式中，二羧酸可以包含約60mol％至約100mol％的芳香族二羧酸和約40mol％或更少的C₆至C₂₀脂肪族二羧酸。

在一個(gè)實(shí)施方式中，二胺可以包含至少一種C₄至C₂₀脂肪族二胺。

在一個(gè)實(shí)施方式中，基于約100摩爾份的衍生自二羧酸的重復(fù)單元和衍生自二胺的重復(fù)單元，由式1表示的重復(fù)單元可以以約5摩爾份至約40摩爾份的量存在，且衍生自二胺的重復(fù)單元與衍生自二羧酸的重復(fù)單元的摩爾比(二胺/二羧酸)可以在約0.95至約1.15的范圍內(nèi)。

在一個(gè)實(shí)施方式中，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以是用包含脂肪族羧酸和芳香族羧酸中的至少一種的封端劑封端的。

在一個(gè)實(shí)施方式中，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以具有約240℃至約300℃的結(jié)晶溫度(T_c)和約70℃至約120℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)。

在一個(gè)實(shí)施方式中，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以具有約0.5dL/g至約2.5dL/g的特性粘度。

在一個(gè)實(shí)施方式中，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以具有如在約120℃至約350℃下加熱約30分鐘之后測(cè)量的約8wt％或更低的氣體生成量(重量減少量)，和如根據(jù)等式1計(jì)算的約3％或更低的吸濕率(moisture absorption rate)：

[等式1]

吸濕率(％)＝(|W₁-W₀|/W₀)*100

其中，W₀是試樣的初始重量，并且W₁是在約85℃/85％RH下處理試樣約24小時(shí)之后試樣的重量。

本發(fā)明的另一方面涉及用于制備共聚的聚酰胺樹(shù)脂的方法。該方法包括：聚合包含二羧酸、二胺和由式2表示的環(huán)狀酰胺化合物或由式3表示的氨基酸化合物的單體混合物，其中，共聚的聚酰胺樹(shù)脂具有約280℃至約330℃的熔點(diǎn)(T_m)。

在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法可以包括：通過(guò)聚合單體混合物制備預(yù)聚物；以及固態(tài)聚合該預(yù)聚物。

在一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)聚物可以具有約0.1dL/g至約0.3dL/g的特性粘度。

在一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)聚物的固態(tài)聚合可以包括將預(yù)聚物加熱至約150℃至約280℃的溫度。

本發(fā)明的進(jìn)一步方面涉及由以上闡述的共聚的聚酰胺樹(shù)脂形成的模制品。

有利效果

本發(fā)明的實(shí)施方式可以提供高度耐熱的結(jié)晶的共聚的聚酰胺樹(shù)脂，其可以展現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和熔融加工性，在高溫加工過(guò)程中減少或防止氣體生成，并具有低吸濕性，以及用于制備其的方法和包含其的模制品。

具體實(shí)施方式

最佳模式

在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。

根據(jù)本發(fā)明的共聚的聚酰胺樹(shù)脂包含：(A)衍生自二羧酸的重復(fù)單元；(B)衍生自二胺的重復(fù)單元；以及(C)由式1表示的重復(fù)單元，其中，共聚的聚酰胺樹(shù)脂具有約280℃至約330℃的熔點(diǎn)(T_m)。

[式1]

其中，R₁是C₃至C₁₂的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基基團(tuán)。

如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“二羧酸”包括二羧酸、其烷基酯(C₁至C₄低級(jí)烷基酯如單甲基、單乙基、二甲基、二乙基或二丁基酯)和其酸酐，并且使二羧酸與二胺和環(huán)狀酰胺化合物或氨基酸化合物反應(yīng)以形成衍生自二羧酸的重復(fù)單元(二羧酸部分)。另外，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“二羧酸部分”、“衍生自二胺的重復(fù)單元(二胺部分)”和“由式1表示的重復(fù)單元”分別是指在聚合二羧酸、二胺和氨基酸化合物時(shí)，除去羥基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)(來(lái)自羧酸基團(tuán))之后剩余的殘基、除去氫原子(來(lái)自氨基基團(tuán))之后剩余的殘基和除去氫原子(來(lái)自氨基基團(tuán))之后剩余的開(kāi)環(huán)的環(huán)狀酰胺部分或殘基。

(A)衍生自二羧酸的重復(fù)單元

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的衍生自二羧酸的重復(fù)單元是從二羧酸的羧酸基團(tuán)去除羥基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)之后剩余的殘基。例如，重復(fù)單元可以由式4表示。

[式4]

其中，R₂是二羧酸除羧酸基團(tuán)之外的剩余部分。例如，R₂可以是C₄至C₃₀烴基團(tuán)或含有如氧原子和硫原子的雜原子的C₄至C₃₀烴基團(tuán)，具體地是C₄至C₁₈直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基基團(tuán)、C₆至C₁₈亞芳基基團(tuán)、含有雜原子的C₄至C₁₈直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基基團(tuán)、或包含雜原子的C₆至C₁₈亞芳基基團(tuán)。

在一些實(shí)施方式中，二羧酸沒(méi)有限制地包含用于聚酰胺樹(shù)脂的任何典型的二羧酸。例如，二羧酸可以包含芳香族二羧酸。

在一些實(shí)施方式中，芳香族二羧酸可以是包含至少一種C₈至C₂₀芳香族二羧酸的化合物，例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亞苯基二氧基苯甲酸(1,4-phenylenedioxyphenylene acid)、1,3-亞苯基二氧基二乙酸、聯(lián)苯二酸(diphenic acid)、4,4'-氧基雙(苯甲酸)、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、二苯砜-4,4'-二羧酸、4,4'-聯(lián)苯基羧酸和它們的混合物，但不限于此。具體地，芳香族二羧酸可以是對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或它們的混合物。

芳香族二羧酸可以以約60mol％至約100mol％，例如約60mol％至約90mol％、具體地約60mol％至約75mol％的量存在于二羧酸中。在此范圍內(nèi)，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以在耐熱性和結(jié)晶度方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

另外，根據(jù)本發(fā)明的二羧酸可以進(jìn)一步包含脂肪族二羧酸以進(jìn)一步改善共聚的聚酰胺樹(shù)脂的可加工性。脂肪族二羧酸可以包含C₆至C₁₂的直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂肪族二羧酸，例如己二酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸和1,3-環(huán)己烷二羧酸，但不限于此。脂肪族二羧酸可以可選地以約40mol％或更少、例如約10mol％至約40mol％、具體地約25mol％至約40mol％的量存在于二羧酸中。在此范圍內(nèi)，可以減少或防止具有脂肪族二羧酸的聚酰胺樹(shù)脂的高溫加工過(guò)程中的氣體生成并獲得具有更好的可加工性的共聚的聚酰胺樹(shù)脂。

(B)衍生自二胺的重復(fù)單元

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的衍生自二胺的重復(fù)單元是從二胺的氨基基團(tuán)去除氫原子之后剩余的殘基。例如，重復(fù)單元可以由式5表示。

[式5]

其中，R₃是二胺除氨基基團(tuán)之外的剩余部分。例如，R₃可以是C₄至C₃₀烴基團(tuán)或含有如氧原子和硫原子的雜原子的C₄至C₃₀烴基團(tuán)，具體地C₄至C₂₀的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基基團(tuán)、C₆至C₃₀亞芳基基團(tuán)、含有雜原子的C₄至C₂₀的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基基團(tuán)或包含雜原子的C₆至C₃₀亞芳基基團(tuán)。

在一些實(shí)施方式中，二胺可以沒(méi)有限制地包含用于聚酰胺樹(shù)脂的任何典型的二胺。例如，二胺可以包含脂肪族二胺。

在一些實(shí)施方式中，脂肪族二胺可以包含至少一種C₄至C₂₀脂肪族二胺。例如，脂肪族二胺可以包括直鏈或支鏈的脂肪族二胺如1,4-丁二胺、1,6-己二胺(六亞甲基二胺(HMDA))、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺(DDA)、1,12-十二烷二胺(DDDA)、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-已二胺、2,4,4-三甲基-1,6-已二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、2,2-氧基雙(乙胺)、雙(3-氨基丙基)醚、乙二醇雙(3-氨基丙基)醚(EGBA)、1,7-二氨基-3,5-二氧基庚烷及它們的混合物，但不限于此。

在一些實(shí)施方式中，脂肪族二胺可以是C₄至C₁₀脂肪族二胺和C₁₁至C₂₀脂肪族二胺的混合物，但不限于此。在這種情況下，C₄至C₁₀脂肪族二胺可以以約1mol％至約99mol％、例如約50mol％至約95mol％、具體地約85mol％至約95mol％的量存在于脂肪族二胺中。C₁₁至C₂₀脂肪族二胺可以以約1mol％至約99mol％、例如約5mol％至約50mol％、具體地約5mol％至約15mol％的量存在于脂肪族二胺中。在此范圍內(nèi)，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以在耐熱性和吸濕性方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能并在高溫加工過(guò)程中具有低氣體生成。

脂肪族二胺可以以約70mol％至約100mol％、例如約85mol％至約99mol％的量存在于二胺中。在此范圍內(nèi)，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以在熔融加工性、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

另外，本發(fā)明的二胺(B)可以進(jìn)一步包含芳香族二胺和/或環(huán)狀的脂肪族二胺以改善共聚的聚酰胺樹(shù)脂的耐熱性和結(jié)晶度。

芳香族二胺可以包含至少一種C₆至_C30芳香族二胺。芳香族二胺的實(shí)例可以包括苯二胺化合物如間苯二胺、對(duì)苯二胺，二甲苯二胺化合物如間二甲苯二胺和對(duì)二甲苯二胺，以及萘二胺化合物，但不限于此。

環(huán)狀的脂肪族二胺可以包括C₆至C₃₀環(huán)狀脂肪族二胺中的至少一種。環(huán)狀脂肪族二胺的實(shí)例可以包括雙(對(duì)-氨基-環(huán)己基)甲烷(PACM)和雙(對(duì)-氨基-3-甲基-環(huán)己基)甲烷(MACM)，但不限于此。

在一些實(shí)施方式中，當(dāng)使用芳香族二胺和/或環(huán)狀脂肪族二胺時(shí)，芳香族二胺和/或環(huán)狀脂肪族二胺可以以約30mol％或更少、例如約1mol％至約15mol％的量存在于二胺中。在此范圍內(nèi)，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以在耐熱性和耐化學(xué)性方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)。

在根據(jù)本發(fā)明的共聚的聚酰胺樹(shù)脂中，(B)衍生自二胺的重復(fù)單元與(A)衍生自二羧酸的重復(fù)單元的摩爾比(二胺(B)/二羧酸(A))可以在例如約0.95至約1.15、例如約1.00至約1.10的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，可以制備具有適用于模制的聚合度的聚合物并可以防止由于未反應(yīng)的單體的性能劣化。

(C)由式1表示的重復(fù)單元

由式1表示的重復(fù)單元是開(kāi)環(huán)的環(huán)狀酰胺化合物部分或從氨基酸化合物的氨基基團(tuán)去除氫原子，以及從氨基酸化合物的羧酸基團(tuán)去除羥基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)之后剩余的殘基。

在一些實(shí)施方式中，環(huán)狀酰胺(內(nèi)酰胺)化合物和氨基酸化合物可以代替脂肪族二羧酸(其用于改善熔融加工性并用來(lái)急劇降低共聚的聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn))或與其一起使用，從而增加二羧酸部分中的芳香族二羧酸的含量，。因此，包含開(kāi)環(huán)的環(huán)狀酰胺化合物或縮聚的氨基酸化合物的根據(jù)本發(fā)明的共聚的聚酰胺具有比具有與根據(jù)本發(fā)明的共聚的聚酰胺樹(shù)脂相同的水平的熔融加工性的典型的共聚的聚酰胺樹(shù)脂更佳的耐熱性和結(jié)晶度，并可以減少或防止在高溫加工過(guò)程中由于脂肪族二羧酸部分的氣體生成。

在一些實(shí)施方式中，環(huán)狀酰胺化合物可以包含典型的C₄至C₁₂環(huán)狀酰胺化合物，例如由式2表示的環(huán)狀酰胺化合物。

[式2]

其中，R₁是C₃至C₁₂的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基基團(tuán)，例如C₄至C₁₂的直鏈亞烷基基團(tuán)。

環(huán)狀酰胺化合物的實(shí)例可以包括ε-己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺及它們的混合物，但不限于此。

在一些實(shí)施方式中，氨基酸化合物可以包含典型的C₄至C₁₂氨基酸，例如由式3表示的氨基酸化合物。

[式3]

其中，R₁是C₃至C₁₂的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基基團(tuán)，例如C₄至C₁₂的直鏈亞烷基基團(tuán)。

氨基酸化合物的實(shí)例可以包括5-氨基戊酸、12-氨基十二烷酸及它們的混合物，但不限于此。

在根據(jù)本發(fā)明的共聚的聚酰胺樹(shù)脂中，基于約100摩爾份的二羧酸和二胺，由式1表示的重復(fù)單元(環(huán)狀酰胺化合物或氨基酸化合物)可以以約5摩爾份至約40摩爾份、例如約10摩爾份至約35摩爾份的量存在。在此范圍內(nèi)，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以在熔融加工性、耐熱性、結(jié)晶度和它們之間的平衡方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以是用包含脂肪族羧酸和芳香族羧酸中的至少一種的封端劑封端的。封端劑的實(shí)例可以包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、新戊酸、異丁酸、苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和它們的混合物，但不限于此。

基于約100摩爾份的二羧酸(A)和二胺(B)，封端劑可以以約0.01摩爾份至約3摩爾份，例如約0.1摩爾份至約2摩爾份的量存在，但不限于此。

根據(jù)本發(fā)明的共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以通過(guò)典型的聚酰胺制備方法制備并可以例如通過(guò)包含二羧酸、二胺和環(huán)狀酰胺化合物或氨基酸化合物的單體混合物的聚合制備。

在此，可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何典型的聚合方法進(jìn)行聚合，例如在約10kgf/cm²至約40kgf/cm²的聚合壓力下，在約80℃至約300℃、例如約90℃至約280℃的聚合溫度下的熔融聚合，但不限于此。

在一些實(shí)施方式中，可以通過(guò)聚合單體混合物來(lái)制備預(yù)聚物，隨后固態(tài)聚合預(yù)聚物來(lái)制備共聚的聚酰胺樹(shù)脂。例如，可以通過(guò)以下過(guò)程制備共聚的聚酰胺樹(shù)脂，其中用單體混合物、催化劑和水填充反應(yīng)器，隨后在約80℃至約150℃下攪拌混合的溶液約0.5至2小時(shí)，并將溶液保持在約200℃至約280℃下和20kgf/cm²至約40kgf/cm²下約2至4小時(shí)，隨后在約10kgf/cm²至約30kgf/cm²的降低的壓力下反應(yīng)(共聚)約1至3小時(shí)以獲得預(yù)聚物，并在預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)和熔點(diǎn)(T_m)之間的溫度下在真空下固態(tài)聚合預(yù)聚物約5至30小時(shí)。

預(yù)聚物可以具有如溶解在約98％硫酸溶液中至約0.5g/dl的濃度之后使用烏氏粘度計(jì)(Ubbelohde viscometer)在25℃下測(cè)量的約0.1dL/g至約0.3dL/g、例如約0.15dL/g至約0.25dL/g的特性粘度(η)。在此范圍內(nèi)，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以具有優(yōu)異的熔融加工性。

在一些實(shí)施方式中，可以通過(guò)在真空下或在如氮?dú)夂蜌鍤獾亩栊詺怏w的存在下，將預(yù)聚物加熱至約150℃至約280℃、例如約180℃至約250℃的溫度來(lái)進(jìn)行固態(tài)聚合。在此范圍內(nèi)，可以獲得具有約5,000g/mol至約50,000g/mol的重均分子量的共聚的聚酰胺樹(shù)脂。

在共聚中，可以使用催化劑。催化劑可以是磷催化劑，例如磷酸、亞磷酸、次磷酸或它們的鹽或衍生物。具體地，催化劑可以包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、次磷酸鈉、連二磷酸鈉(sodium hypophosphate)和次亞磷酸鈉(sodium hypophosphinate)。

基于約100重量份的單體混合物，催化劑可以以約3重量份或更少、例如約0.001重量份至約1重量份、具體地約0.01重量份至約0.5重量份的量存在。

在聚酰胺樹(shù)脂的制備中，可以以以上闡述的量使用封端劑，并可以通過(guò)調(diào)節(jié)封端劑的量來(lái)調(diào)整共聚的聚酰胺樹(shù)脂的粘度。

根據(jù)本發(fā)明的共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以具有約280℃或更高、例如約280℃至約330℃的熔點(diǎn)(T_m)。在此范圍內(nèi)，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以是高度耐熱的，并因此在模塑性和耐熱性方面具有優(yōu)異的性能。

共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以具有約240℃至約300℃、例如約245℃至約280℃的結(jié)晶溫度(T_c)。在此范圍內(nèi)，可以獲得具有高結(jié)晶度的共聚的聚酰胺樹(shù)脂。

另外，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以具有約70℃至約120℃、例如約75℃至約115℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)。在此范圍內(nèi)，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以在耐熱性和可加工性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，并因此可以適合用作電氣/電子組件的材料。

共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以具有如在約120℃至約350℃下加熱約30分鐘后通過(guò)熱重分析(TGA)測(cè)量的約8wt％或更低、例如約1wt％至約7.5wt％的氣體生成量(重量損失)。在此范圍內(nèi)，可以減少或防止共聚的聚酰胺樹(shù)脂的模制過(guò)程中的起泡。

共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以具有如在約85℃/85％RH下處理約24小時(shí)的試樣上測(cè)量的約3％或更低、例如約2％或更低、具體地約0.5％至約1.5％的吸濕率?？梢允咕哂屑s90mm×約50mm×約2mm(長(zhǎng)度×寬度×厚度)的尺寸的試樣經(jīng)受約120℃下的真空干燥約4小時(shí)，隨后測(cè)量試樣的初始重量(W₀)，并在約85℃/85％RH下在恒溫恒濕器中處理試樣24小時(shí)，隨后測(cè)量試樣的重量(W₁)之后，根據(jù)等式1計(jì)算吸濕率。在此范圍內(nèi)，可以減少或防止共聚的聚酰胺樹(shù)脂的模制過(guò)程中的起泡。

[等式1]

吸濕率(％)＝(|W₁-W₀|/W₀)*100

其中，W₀是試樣的初始重量，并且W₁是在約85℃/85％RH下處理試樣約24小時(shí)之后試樣的重量。

共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以具有如溶解在約98％硫酸溶液中至約0.5g/dl的濃度之后使用烏氏粘度計(jì)在25℃下測(cè)量的約0.5dL/g至約2.5dL/g、例如約0.5dL/g至約2.0dL/g的特性粘度(η)。

共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以具有如根據(jù)ASTM E313-73在約250℃下在設(shè)備烘箱(gear oven)中熱處理試樣約10分鐘之后在具有約90mm×約50mm×約2mm(長(zhǎng)度×寬度×厚度)的尺寸的試樣上測(cè)量的約5至約10、例如約6至約9.5的黃度指數(shù)(YI)。

另外，共聚的聚酰胺樹(shù)脂可以具有如通過(guò)GPC測(cè)量的約5,000g/mol至約50,000g/mol的重均分子量。

根據(jù)本發(fā)明的模制品可以由共聚的聚酰胺樹(shù)脂形成。例如，可以將聚酰胺樹(shù)脂生產(chǎn)為用于要求高可加工性和低氣體生成的電氣/電子組件(例如連接器、LED擴(kuò)散板等)的材料，但不限于此。本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地形成該模制品。

發(fā)明模式

接下來(lái)，將參考一些實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，提供這些實(shí)施例僅是用于說(shuō)明并且不以任何方式解釋為限制本發(fā)明。

實(shí)施例

實(shí)施例1至5和比較實(shí)施例1至5

以表1所列的量，將包含作為二羧酸(二酸)的對(duì)苯二甲酸(TPA)和己二酸(AA)、作為二胺的己二胺(HMDA)、和作為環(huán)狀酰胺的ε-己內(nèi)酰胺的單體混合物；作為封端劑的1.49摩爾份的苯甲酸(基于100摩爾份的二羧酸和二胺)；以及作為催化劑的0.1重量份的次亞磷酸鈉以及74重量份的水(基于100重量份的單體混合物)放入1L的高壓釜反應(yīng)器中，隨后用氮?dú)獯迪础Ｔ?00℃下攪拌原材料60分鐘之后，將反應(yīng)器的溫度升高至250℃2小時(shí)，隨后在保持反應(yīng)器的壓力在25kgf/cm²的同時(shí)反應(yīng)3小時(shí)，并將反應(yīng)器減壓至15kgf/cm²，隨后反應(yīng)1小時(shí)并閃蒸混合的溶液，從而從水中分離聚酰胺預(yù)共聚物。將分離的聚酰胺預(yù)共聚物(特性粘度(η)：0.2dL/g)引入到滾筒型反應(yīng)器中，隨后在230℃下固態(tài)聚合24小時(shí)。然后，將反應(yīng)器緩慢冷卻至室溫，從而獲得共聚的聚酰胺樹(shù)脂。

表1

[表1]

*環(huán)狀酰胺的量的單位：基于100摩爾份的二羧酸(二酸)和二胺的摩爾份數(shù)

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例

根據(jù)以下方法評(píng)估在實(shí)施例和比較實(shí)施例中制備的聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、特性粘度、吸濕率和氣體生成量。結(jié)果示于表2中。

性能評(píng)估

(1)熔點(diǎn)(T_m)、結(jié)晶溫度(T_c)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)(單位：℃)：使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量在實(shí)施例和比較實(shí)施例中通過(guò)固態(tài)聚合獲得的聚酰胺樹(shù)脂各自的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。將可獲得自TA Instruments的DSC-Q20用作DSC。使5至10mg的樣品在80℃下經(jīng)受真空干燥4小時(shí)(在3,000ppm或更低的水分濃度下)，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的加熱速率從30℃加熱至400℃，然后留在400℃下1分鐘，隨后在以10℃/min的冷卻速率冷卻樣品的同時(shí)測(cè)量放熱峰處的結(jié)晶溫度。然后，使樣品留在30℃下1分鐘，隨后以10℃/min的加熱速率將樣品加熱至400℃(第二次掃描)的同時(shí)，分別在轉(zhuǎn)變溫度峰和吸熱峰處測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)。

(2)特性粘度(單位：dL/g)：在將試樣溶解在98％硫酸溶液中至0.5dL/g的濃度之后，在25℃下使用烏氏粘度計(jì)在聚酰胺樹(shù)脂試樣上測(cè)量特性粘度。

(3)吸濕率(單位：％)：使具有約90mm×約50mm×約2mm(長(zhǎng)度×寬度×厚度)的尺寸的試樣在約120℃下經(jīng)受真空干燥約4小時(shí)，隨后測(cè)量試樣的初始重量(W₀)，并在約85℃/85％RH下在恒溫恒濕器中處理試樣24小時(shí)，隨后測(cè)量試樣的重量(W₁)之后，根據(jù)等式1計(jì)算吸濕率。在此范圍內(nèi)，可以減少或防止共聚的聚酰胺樹(shù)脂的模制過(guò)程中的起泡。

[等式1]

吸濕率(％)＝(|W₁-W₀|/W₀)*100

其中，W₀是試樣的初始重量，且W₁是在約85℃/85％RH下處理試樣約24小時(shí)之后試樣的重量。

(4)氣體生成量(單位：wt％)：使用可獲得自TA Instruments的TGA Q500進(jìn)行恒溫TGA以測(cè)量氣體生成量。具體地，將20mg的聚酰胺樹(shù)脂試樣放入樣品盤中，進(jìn)而將其以10℃/min的加熱速率加熱至120℃，隨后在將盤溫度保持在120℃下30分鐘的同時(shí)干燥試樣，并且然后以10℃/min的加熱速率將盤加熱至350℃，隨后在將盤溫度保持在350℃下30分鐘的同時(shí)測(cè)量生成的熱解氣體的量(樹(shù)脂試樣的重量損失)。

(5)黃度指數(shù)(YI)：根據(jù)ASTM E313-73在設(shè)備烘箱中在250℃下熱處理試樣10分鐘之后，使用色度計(jì)(CM-2600d，Konica Minolta)在具有90mm×50mm×2mm(長(zhǎng)度×寬度×厚度)的尺寸的試樣上測(cè)量黃度指數(shù)。

表2

[表2]

從表2所示的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的共聚的聚酰胺樹(shù)脂(實(shí)施例1至5)是具有約280℃至約330℃的熔點(diǎn)(T_m)的結(jié)晶的共聚的聚酰胺樹(shù)脂并在耐熱性和熔融加工性方面具有優(yōu)異的性能。另外，可以看出根據(jù)本發(fā)明的共聚的聚酰胺樹(shù)脂具有1.4％或更低的低吸濕率，具有7.1wt％或更低的氣體生成量，因而可以減少高溫加工過(guò)程中的氣體生成，并在熱處理之后具有9.4或更低的黃度指數(shù)，因而具有優(yōu)異的耐變色性。

應(yīng)當(dāng)理解的是，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以做出各種修改、變化、改變和等效的實(shí)施方式。