本發(fā)明涉及制備1,1,1,3-四氯丙烷的方法，更具體而言，涉及以乙烯和四氯化碳為原料制備1,1,1,3-四氯丙烷的方法。

背景技術(shù)：

1,1,1,3-四氯丙烷，簡(jiǎn)稱(chēng)HCC-250fb，是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，可以用作去漆劑、脫脂劑和有機(jī)合成原料，，例如用于制備1-氯-3,3,3-三氟丙烷、3,3,3-三氟丙烯或HCC-240db。

目前，已有多種制備1,1,1,3-四氯丙烷的方法，其中包括以乙烯和四氯化碳為原料的制備方法。

例如，T.Asahara等人在Kogyo Kagaku Zasshi(1971),74,703-705中公開(kāi)了乙烯與四氯化碳在亞磷酸三乙酯-六水合氯化鐵催化下、在130℃、6-7MPa下制備1,1,1,3-四氯丙烷的過(guò)程。但是，采用該方法，由于催化劑與四氯化碳可混合性差，在反應(yīng)過(guò)程中形成了大量的焦油狀副產(chǎn)物粘附在反應(yīng)器內(nèi)壁，不利于生產(chǎn)與操作。

日本信越化學(xué)公司在US4243607專(zhuān)利中，對(duì)T.Asahara等人的制備方法做了改進(jìn)，通過(guò)在三烷基亞磷酸酯和鐵鹽中加入腈類(lèi)化合物得到1,1,1,3-四氯丙烷。但是，采用該方法，仍然沒(méi)有消除焦油副產(chǎn)物的形成。

大金公司在WO2010123148，WO2010131766，WO2011065574專(zhuān)利中，報(bào)道了1,1,1,3-四氯丙烷，以軟鐵粉、磷酸三乙酯和氯化鐵為催化劑，精餾后計(jì)算反應(yīng)收率為91％。此方法為間歇式反應(yīng)，存在生產(chǎn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、單釜產(chǎn)量有限和升溫降溫過(guò)程中的能耗浪費(fèi)等問(wèn)題。

VULCAN MATERIALS公司在US2004225166專(zhuān)利中，報(bào)道了一種制備1,1,1,3-四氯丙烷的工藝，采用鐵、磷酸三丁酯為催化劑。此工藝為連續(xù)法，采用此工藝時(shí)，由于固體鐵粉在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)法有效分散在原料中，故無(wú)法實(shí)現(xiàn)定量加入，容易導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中局部催化劑過(guò)量引起聚合反應(yīng)，以致高聚物增多。

因此，對(duì)于以乙烯和四氯化碳為原料制備1,1,1,3-四氯丙烷的方法，仍希望有進(jìn)一步的改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)法制備1,1,1,3-四氯丙烷的工藝，包括以下步驟：

(1)將四氯化碳與催化劑混合均勻得到混合物，所述催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑包括氯化亞鐵和/或氯化鐵，助催化劑選自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和亞磷酸三乙酯中的一種、兩種或三種；

(2)將步驟(1)制得的混合物和乙烯連續(xù)加入到反應(yīng)釜，反應(yīng)溫度為80～120℃，反應(yīng)壓力為0.5～1.5MPa，乙烯與四氯化碳反應(yīng)制得1,1,1,3-四氯丙烷粗品；

(3)待四氯化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70～90％時(shí)，從反應(yīng)釜中連續(xù)采出1,1,1,3-四氯丙烷粗品，所述1,1,1,3-四氯丙烷粗品加入第一精餾塔進(jìn)行減壓精餾分離，精餾溫度為50～90℃，精餾壓力為-0.05～-0.08MPa，塔頂處得到主要為四氯化碳的餾分，塔釜處得到含1,1,1,3-四氯丙烷的餾分；

(4)將步驟(3)得到的含1,1,1,3-四氯丙烷的餾分加入第二精餾塔進(jìn)行減壓精餾分離，精餾溫度為80～120℃，精餾壓力為-0.06～-0.09MPa，塔頂處得到1,1,1,3-四氯丙烷，塔釜處得到主要為催化劑的餾分。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明連續(xù)法制備1,1,1,3-四氯丙烷的工藝方法，包括以下步驟：

(1)將四氯化碳與催化劑混合均勻得到混合物，所述催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑包括氯化亞鐵和/或氯化鐵，助催化劑選自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和亞磷酸三乙酯中的一種、兩種或三種；

(2)將步驟(1)制得的混合物和乙烯連續(xù)加入到反應(yīng)釜，反應(yīng)溫度為80～120℃，反應(yīng)壓力為0.5～1.5MPa，乙烯與四氯化碳反應(yīng)制得1,1,1,3-四氯丙烷粗品；

(3)待四氯化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70～90％時(shí)，從反應(yīng)釜中連續(xù)采出1,1,1,3-四氯丙烷粗品，所述1,1,1,3-四氯丙烷粗品加入第一精餾塔進(jìn)行減壓精餾分離，精餾溫度為50～90℃，精餾壓力為-0.05～-0.08MPa，塔頂處得到主要為四氯化碳的餾分，塔釜處得到含1,1,1,3-四氯丙烷的餾分；

(4)將步驟(3)得到的含1,1,1,3-四氯丙烷的餾分加入第二精餾塔進(jìn)行減壓精餾分離，精餾溫度為80～120℃，精餾壓力為-0.06～-0.09MPa，塔頂處得到1,1,1,3-四氯丙烷，塔釜處得到主要為催化劑的餾分。

在本發(fā)明的方法中，原料乙烯和四氯化碳為已知的物質(zhì)。

本發(fā)明的方法所用的催化劑中，主催化劑選自氯化亞鐵和/或氯化鐵，即可以單獨(dú)使用氯化亞鐵或氯化鐵；也可以使用它們的混合物；在使用混合物時(shí)，氯化亞鐵和氯化鐵之間的比例可以采用任何比例。對(duì)于氯化亞鐵或氯化鐵的形狀沒(méi)有特別的規(guī)定。

優(yōu)選的是，主催化劑為氯化亞鐵或氯化亞鐵和氯化鐵的混合物。

進(jìn)一步優(yōu)選的是，主催化劑為氯化亞鐵。

本發(fā)明方法所用的催化劑中，助催化劑為選自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和亞磷酸三乙酯中的一種、兩種或三種，即可以單獨(dú)使用磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和亞磷酸三乙酯中的任何一種，也可以使用它們的混合物；在使用混合物時(shí)，選自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和亞磷酸三乙酯的物質(zhì)之間的比例可以采用任何比例。

優(yōu)選的是，助催化劑為磷酸三丁酯、磷酸三丁酯和磷酸三乙酯的混合物、磷酸三丁酯和亞磷酸三乙酯的混合物、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和亞磷酸三乙酯的混合物。

進(jìn)一步優(yōu)選的是，助催化劑為磷酸三丁酯。

在本發(fā)明方法的一種特別優(yōu)選實(shí)施方式中，催化劑不是僅僅由氯化亞鐵和磷酸三丁酯組成；換言之，在這種優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑可以包括氯化亞鐵和/或氯化鐵，以及選自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和亞磷酸三乙酯中的一種或一種以上的物質(zhì)。

本發(fā)明的催化劑可以通過(guò)混合氯化亞鐵和/或氯化鐵，以及選自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和亞磷酸三乙酯中的一種或一種以上的物質(zhì)而制得，必要時(shí)可以進(jìn)行攪拌。

本發(fā)明的催化劑可以在制備后直接使用，也可以在原料中混合氯化亞鐵和/或氯化鐵，以及選自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和亞磷酸三乙酯中的一種或一種以上的物質(zhì)而制備催化劑，然后再升溫至反應(yīng)溫度。但是，優(yōu)選的是，先制備催化劑之后再將催化劑用于反應(yīng)體系。

在本發(fā)明的方法中，主催化劑與原料四氯化碳的摩爾比率范圍是0.005～0.05:1，優(yōu)選0.0075～0.0125:1。

在本發(fā)明的方法中，主催化劑與助催化劑的摩爾比率范圍優(yōu)選為1:0.5～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選1:0.75～1.25。

在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)原料乙烯與四氯化碳的摩爾比一般是1:1～0.6，優(yōu)選1:1～0.9。

本發(fā)明方法中的制備步驟(2)在液相中進(jìn)行，必要時(shí)可以加壓，以使反應(yīng)原料保持在液相中。關(guān)于這一點(diǎn)，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易確定所需的壓力范圍。

在本發(fā)明的方法中，上述步驟(2)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為90～100℃。

在本發(fā)明的方法中，上述步驟(2)的反應(yīng)壓力優(yōu)選為1.0～1.3MPa。

本發(fā)明的工藝方法采用連續(xù)方式進(jìn)行。待四氯化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70～90％時(shí)，從反應(yīng)釜中連續(xù)采出1,1,1,3-四氯丙烷粗品，再通過(guò)兩級(jí)減壓精餾的方式，得到成品1,1,1,3-四氯丙烷。

優(yōu)選的是，待四氯化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70～80％時(shí)，從反應(yīng)釜中連續(xù)采出1,1,1,3-四氯丙烷粗品。

在本發(fā)明的方法中，上述步驟(3)中第一級(jí)精餾的精餾塔的精餾溫度通常為50～90℃，優(yōu)選為70～80℃。

在本發(fā)明的方法中，上述步驟(3)中第一級(jí)精餾的精餾塔的精餾壓力通常為-0.05～-0.08MPa，優(yōu)選為-0.06～-0.07MPa。

在本發(fā)明的方法中，上述步驟(4)中第二級(jí)精餾的精餾塔的精餾溫度通常為80～120℃，優(yōu)選為90～100℃。

在本發(fā)明的方法中，上述步驟(4)中第二級(jí)精餾的精餾塔的精餾壓力通常為-0.06～-0.09MPa，優(yōu)選為-0.08～-0.09MPa。

在本發(fā)明的方法中，上述步驟(3)中，塔頂處得到主要為四氯化碳的餾分可以循環(huán)至步驟(1)繼續(xù)使用。

本發(fā)明還提供了上述步驟(4)中從塔釜處得到主要為催化劑的餾分的回收利用方法，所述回收利用方法為：將催化劑餾分中10％～30％的餾分作為殘液排出體系，其余70～90％的餾分通過(guò)加入鐵粉和助催化劑進(jìn)行活化處理，得到的催化劑循環(huán)至步驟(1)繼續(xù)使用。所述助催化劑與前述助催化劑一致，為選自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和亞磷酸三乙酯中的一種、兩種或三種。

優(yōu)選的是，鐵粉和助催化劑的用量為上述70～90％的餾分質(zhì)量的10％～30％。

本發(fā)明方法的反應(yīng)停留時(shí)間取決于各種參數(shù)，如反應(yīng)溫度、催化劑濃度、反應(yīng)物摩爾配比等，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)具體的情況確定。但是，優(yōu)選的是，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2小時(shí)。

下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)所可能包括的所有備選 方案、改進(jìn)方案和等效方案。

實(shí)施例1：1,1,1,3-四氯丙烷的制備

在催化劑制備罐中，加入四氯化碳、磷酸三丁酯和氯化亞鐵，攪拌均勻后制得均勻混合物，混合物中各組分的摩爾比為：四氯化碳/磷酸三丁酯/氯化亞鐵＝1/0.01/0.01。將制備好的均勻混合物通過(guò)計(jì)量泵加入帶攪拌的高壓釜中，維持反應(yīng)溫度90℃，連續(xù)通入乙烯維持反應(yīng)壓力1.1MPa；停留時(shí)間1h，反應(yīng)粗品連續(xù)采出經(jīng)色譜分析，四氯化碳轉(zhuǎn)化率為80％。使反應(yīng)粗品物料進(jìn)入第一級(jí)精餾塔，第一級(jí)精餾塔的精餾溫度為70℃，精餾壓力為-0.06MPa，塔頂收集未反應(yīng)的四氯化碳返回催化劑制備罐，塔釜處得到含1,1,1,3-四氯丙烷的餾分進(jìn)入第二級(jí)精餾塔，第二級(jí)精餾塔的精餾溫度為90℃，精餾壓力為-0.08MPa，塔頂處得到純度大于99％的1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3-四氯丙烷的收率為93％。

實(shí)施例2：1,1,1,3-四氯丙烷的制備

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是混合物中各組分的摩爾比為：四氯化碳/磷酸三丁酯/氯化亞鐵/氯化鐵＝1/0.01/0.005/0.005。反應(yīng)粗品經(jīng)色譜分析，四氯化碳轉(zhuǎn)化率為70％。經(jīng)兩級(jí)精餾，得到99％的1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3-四氯丙烷的收率為90％。

實(shí)施例3：1,1,1,3-四氯丙烷的制備

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是混合物中各組分的摩爾比為：四氯化碳/磷酸三丁酯/磷酸三乙酯/氯化亞鐵＝1/0.005/0.005/0.01。反應(yīng)粗品經(jīng)色譜分析，四氯化碳轉(zhuǎn)化率為75％。經(jīng)兩級(jí)精餾，得到99％的1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3-四氯丙烷的收率為90％。

實(shí)施例4：1,1,1,3-四氯丙烷的制備

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是反應(yīng)溫度為100℃。反應(yīng)粗品經(jīng)色譜分析，四氯化碳轉(zhuǎn)化率為85％。經(jīng)兩級(jí)精餾，得到99％的1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3-四氯丙烷的收率為92％。

實(shí)施例5：1,1,1,3-四氯丙烷的制備

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是反應(yīng)壓力為1.3MPa。反應(yīng)粗品經(jīng)色譜分析，四氯化碳轉(zhuǎn)化率為90％。經(jīng)兩級(jí)精餾，得到99％的1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3-四氯丙烷的收率為90％。

實(shí)施例6：1,1,1,3-四氯丙烷的制備

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是反應(yīng)粗品經(jīng)兩級(jí)精餾，塔釜處得到主要為催化劑的餾分活化后返回反應(yīng)體系。催化劑餾分中10％的餾分作為殘液排出體系，其余90％的餾分加入鐵粉和磷酸三丁酯進(jìn)行活化處理，使用活化處理的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，1,1,1,3-四氯丙烷的收率為90％。

實(shí)施例7：1,1,1,3-四氯丙烷的制備

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是兩級(jí)精餾塔的溫度和壓力不同，第一級(jí)精餾塔的精餾溫度為60℃，精餾壓力為-0.07MPa，塔頂收集未反應(yīng)的四氯化碳返回催化劑制備罐，塔釜處得到含1,1,1,3-四氯丙烷的餾分進(jìn)入第二級(jí)精餾塔，第二級(jí)精餾塔的精餾溫度為80℃，精餾壓力為-0.09MPa，塔頂處得到純度大于99％的1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3-四氯丙烷的收率為90％。

實(shí)施例8：1,1,1,3-四氯丙烷的制備

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是兩級(jí)精餾塔的溫度和壓力不同，第一級(jí)精餾塔的精餾溫度為80℃，精餾壓力為-0.05MPa，塔頂收集未反應(yīng)的四氯化碳返回催化劑制備罐，塔釜處得到含1,1,1,3-四氯丙烷的餾分進(jìn)入第二級(jí)精餾塔，第二級(jí)精餾塔的精餾溫度為100℃，精餾壓力為-0.07MPa，塔頂處得到純度大于99％的1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3-四氯丙烷的收率為90％。