本發(fā)明涉及到一種輪胎胎面用芳香烴樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及的輪胎胎面樹脂是一種α-甲基苯乙烯和苯乙烯共聚樹脂，該樹脂廣泛應(yīng)用在輪胎、涂料、膠黏劑、密封膠、堵縫劑等各類化工產(chǎn)品中，是一種多功能型樹脂，可起到增粘劑、軟化劑、濕潤(rùn)劑、填充劑的作用，具有良好的熱穩(wěn)定性、相容性和溶解性，該樹脂同時(shí)還具有組分單一、無(wú)溶劑、低氣味、色淺等優(yōu)點(diǎn)，具有很大的市場(chǎng)發(fā)展空間。近年來(lái)國(guó)際知名輪胎廠家的設(shè)計(jì)的胎面新配方中加入了這種胎面樹脂，在美國(guó)固特異輪胎和橡膠公司申請(qǐng)的兩篇專利EP2412731A1《Rubber compositon，method of manufacturing such a rubber composition and tire comprising such a rubber composition》和CN100340601C《組件包含官能化苯乙烯/丁二烯彈性體、二氧化硅和苯乙烯/a-甲基苯乙烯樹脂的輪胎》和米其林技術(shù)公司申請(qǐng)的專利CN102257058A《包含環(huán)氧天然膠與塑化樹脂的輪胎用橡膠組合物》中，及日本橫濱株式會(huì)社申請(qǐng)的專利WO2013/001826A1《Rubber composition for tires，pneumatic tire，and method for producing rubber composition for tires》都分別提及通過(guò)在胎面膠的配方中加入這種輪胎胎面用樹脂，降低輪胎的滾動(dòng)阻力，提高輪胎抓著力和耐磨性能。作為使用在輪胎胎面中的α-甲基苯乙烯和苯乙烯共聚樹脂，其各項(xiàng)產(chǎn)品指標(biāo)參數(shù)需達(dá)到如下要求：α-甲基苯乙烯摩爾含量30％～70％范圍內(nèi)，數(shù)均分子量在200～1200范圍內(nèi)，軟化點(diǎn)溫度80～100℃范圍內(nèi)，Mw/Mn在2/1～8/1范圍內(nèi)，玻璃化溫度在30～50℃范圍內(nèi)。
國(guó)內(nèi)外對(duì)苯乙烯與α-甲基苯乙烯共聚合研究報(bào)道較少。從目前查找的相關(guān)文獻(xiàn)來(lái)看，a-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的分子量一股較大，效率偏低，很少作為橡膠助劑使用。從已發(fā)表的文獻(xiàn)看，要獲得分子量合適的苯乙烯與α-甲基苯乙烯共聚物，一股采用陽(yáng)離子共聚，早期研究，反應(yīng)條件苛刻，工藝復(fù)雜，難控制等問(wèn)題，如美國(guó)專利US4113801《Copolymers of alpha-methylstyrene and styrene and uses thereof》所述的合成方法，采用BF 3氣體作為催化劑，單體使用前還需精制，而且按照該方法合成的苯乙烯與α-甲基苯乙烯共聚物軟化點(diǎn)雖然能合格，但α-甲基苯乙烯含量、分子量、卻不能保證。美國(guó)專利US6649716B2《polymerization of alpha-methylstyrene》提到的合成方法用四氯化錫作為引發(fā)劑，可以低成本，常溫可控的合成聚α-甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯與苯乙烯的共聚物，但四氯化錫 價(jià)格昂貴，合成產(chǎn)物最終分子量偏低，有機(jī)溶劑沒有循環(huán)使用。
目前可作為胎面樹脂使用的α-甲基苯乙烯和苯乙烯共聚樹脂的制備方法主要存在下列問(wèn)題：(1)引發(fā)劑的活性與分子量和反應(yīng)放熱的很難達(dá)到平衡，引發(fā)劑活性高，則反應(yīng)激烈，放熱量大，溫度激烈升高，溫度升高導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量下降；反之，引發(fā)劑活性低，則反應(yīng)程度低，單體轉(zhuǎn)化率低。尤其是放大實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行中試時(shí)，放熱激烈的問(wèn)題尤為突出，影響了產(chǎn)品的工業(yè)化。(2)很難控制α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的微觀鍵接結(jié)構(gòu)。(3)反應(yīng)單體使用前需精制，反應(yīng)的重復(fù)性和穩(wěn)定性不好。(4)有機(jī)溶劑沒有循環(huán)使用，導(dǎo)致成本高，不環(huán)保。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種制備胎面用芳香烴樹脂的方法，采用所述方法制備得到的胎面用芳香烴樹脂，其分子量大小和分布、軟化點(diǎn)和玻璃化溫度等指標(biāo)均符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)產(chǎn)率和效率較高，更重要的是使用該方法過(guò)程更為可控，極大抑制了放大實(shí)驗(yàn)時(shí)反應(yīng)放熱的程度，并循環(huán)使用有機(jī)溶劑，減少了有機(jī)溶劑的使用。
本發(fā)明一種輪胎胎面用芳香烴樹脂的制備方法，包括，在反應(yīng)過(guò)程的不同階段分別加入引發(fā)劑體系和反應(yīng)單體，通過(guò)陽(yáng)離子聚合制備如式(I)所示胎面用芳香烴樹脂，
式(I)中，n＝1～9；m＝1～9；
(1)在聚合容器中加入有機(jī)溶劑，再加入第一引發(fā)劑體系；再滴加α-甲基苯乙烯單體；其中，所述第一引發(fā)劑體系為質(zhì)子酸、Lewis酸、或質(zhì)子酸與Lewis酸的混合物；
(2)加入第二引發(fā)劑體系，再滴加α-甲基苯乙烯單體和苯乙烯單體的混合液；其中，所述第二引發(fā)體系為L(zhǎng)ewis酸；
(3)加入第三引發(fā)劑體系，再滴加α-甲基苯乙烯單體或苯乙烯單體；其中，所述第三引發(fā)體系為L(zhǎng)ewis酸、或Lewis酸與質(zhì)子酸的混合物；
(4)滴加單體完成，室溫下攪拌，反應(yīng)充分，加入終止劑終止反應(yīng)；
(5)經(jīng)真空減壓蒸餾，得到式(I)所示的輪胎胎面用芳香烴樹脂。
本發(fā)明制備方法中，反應(yīng)體系中包括引發(fā)劑體系、原料的配比、加料方式、反應(yīng)的終止劑。在聚合容器中分階段加入引發(fā)劑體系、α-甲基苯乙烯和苯乙烯單體、有機(jī)溶劑，混合均 勻。其中，引發(fā)劑體系包括Lewis酸、質(zhì)子酸。反應(yīng)單體采用α-甲基苯乙烯和苯乙烯，其中，α-甲基苯乙烯和苯乙烯的摩爾比為02～5。有機(jī)溶劑占反應(yīng)體系的重量百分比為20％-80％。終止劑采用醇類、酚類、有機(jī)堿。
本發(fā)明制備方法中，先把引發(fā)劑體系加入溶劑中，然后再滴加單體，在-5°-60℃下，反應(yīng)60min～180min，加入終止劑。
本發(fā)明制備方法中，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率大于95％時(shí)，加入終止劑終止反應(yīng)。
本發(fā)明制備方法中，制備得到的式(I)輪胎胎面用芳香烴樹脂中，α-甲基苯乙烯摩爾含量在20％～80％范圍內(nèi)，數(shù)均分子量在100～800范圍內(nèi)，Mw/Mn在2/1～8/1范圍內(nèi)，軟化點(diǎn)溫度60～120℃范圍內(nèi)，玻璃化溫度在20～60℃范圍內(nèi)，其特別適用于添加到胎面膠中，可提高胎面抓著力和耐磨性能。
本發(fā)明制備方法中，Lewis酸包括但不限于三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三氟化硼、三氯化鋁、四氯化錫中的任一種。所述Lewis酸與總單體的摩爾比為0.6*10-3-8.0*10-2∶1。其中，所述總單體是指整個(gè)反應(yīng)過(guò)程各個(gè)階段累計(jì)加入α-甲基苯乙烯單體和苯乙烯單體的總和。
本發(fā)明制備方法中，質(zhì)子酸包括但不限于磷酸、濃硫酸、鹽酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基磺酸中的任一種。所述質(zhì)子酸與總單體的摩爾比為0～2.0*1012∶1。其中，所述總單體是指整個(gè)反應(yīng)過(guò)程各個(gè)階段累計(jì)加入α-甲基苯乙烯單體和苯乙烯單體的總和。
本發(fā)明制備方法中，
所述步驟(1)即反應(yīng)第一階段中，所述第一引發(fā)劑體系中的質(zhì)子酸占總質(zhì)子酸的比例為30％-100％，Lewis酸占總Lewis酸的20％-100％。
所述步驟(2)即反應(yīng)第二階段中，第二引發(fā)劑體系中的Lewis酸占總Lewis酸的20％-100％。
所述步驟(3)即反應(yīng)第三階段中，第三引發(fā)劑體系中的質(zhì)子酸占總質(zhì)子酸的比例為0-30％，Lewis酸占總Lewis酸的0-30％。
本發(fā)明中，“總質(zhì)子酸”是指整個(gè)反應(yīng)過(guò)程各個(gè)階段累計(jì)加入質(zhì)子酸的總和?！翱侺ewis酸”是指整個(gè)反應(yīng)過(guò)程各個(gè)階段累計(jì)加入Lewis酸的總和。
本發(fā)明制備方法中，所述步驟(1)即反應(yīng)第一階段中，滴加的α-甲基苯乙烯占總α-甲基苯乙烯的比例為0-100％。在具體實(shí)施方案中，步驟(1)中可以不滴加α-甲基苯乙烯，即，步驟(1)中滴加的α-甲基苯乙烯占總α-甲基苯乙烯的比例為0％。還可以的是，在步驟(3)中不滴加α-甲基苯乙烯，即，在步驟(1)中滴加的α-甲基苯乙烯占總α-甲基苯乙烯的比例為100％。
所述步驟(2)即反應(yīng)第二階段中，滴加苯乙烯與α-甲基苯乙烯混合液。所述混合液中， α-甲基苯乙烯和苯乙烯的摩爾比為0.2～5。
所述步驟(3)即反應(yīng)第三階段中，滴加的α-甲基苯乙烯占總α-甲基苯乙烯的比例為0-50％，或，滴加的苯乙烯占總苯乙烯的比例為0-100％。
本發(fā)明中，“總α-甲基苯乙烯”是指整個(gè)反應(yīng)過(guò)程各個(gè)階段累計(jì)加入α-甲基苯乙烯的總和?！翱偙揭蚁笔侵刚麄€(gè)反應(yīng)過(guò)程各個(gè)階段累計(jì)加入苯乙烯的總和。
本發(fā)明制備方法中，第一階段即所述步驟(1)中，滴加單體時(shí)，在室溫(10-30℃)下滴加控制反應(yīng)溫度波動(dòng)不超過(guò)30℃；第二階段即所述步驟(2)中，滴加單體時(shí)，在室溫(10-30℃)下滴加控制反應(yīng)溫度波動(dòng)不超過(guò)20℃；第三階段即所述步驟(3)中，滴加單體時(shí)，在室溫(10-30℃)下滴加控制反應(yīng)溫度波動(dòng)不超過(guò)30℃。本發(fā)明方法中，每個(gè)階段的最高反應(yīng)溫度不應(yīng)超過(guò)60℃。
本發(fā)明方法中，當(dāng)反應(yīng)體系放熱極其激烈(例如，反應(yīng)溫度超過(guò)60℃)時(shí)，可通過(guò)降低單體滴速、甚至停止滴加單體、還可以補(bǔ)加適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑等方法，充分反應(yīng)過(guò)程的放熱現(xiàn)象進(jìn)行調(diào)控。單體和引發(fā)體系加入完畢后在室溫下攪拌。
本發(fā)明制備方法中，所述終止劑包括醇類、酚類或有機(jī)堿。終止劑采用的醇類包括但不限于甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇等一元醇或多元醇等。采用的酚類包括但不限于苯酚、丁基酚、辛基酚、間苯二酚等。采用有機(jī)堿類包括但不限于1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、三乙胺、三乙烯二胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺等。
本發(fā)明制備方法中，所述有機(jī)溶劑包括芳香烴、環(huán)烷烴類化合物等。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為極性低、沸點(diǎn)高的芳香烴溶劑和環(huán)烷烴溶劑。優(yōu)選地，有機(jī)溶劑包括但不限于甲苯、二甲苯、苯、異丙基苯、鄰二甲苯、環(huán)己烷、正己烷等。所述有機(jī)溶劑的用量占反應(yīng)體系的重量百分比的范圍為20％-80％。
本發(fā)明制備方法中，聚合容器是反應(yīng)瓶、聚合釜等反應(yīng)容器。
本發(fā)明制備方法中，后處理步驟將反應(yīng)完全的聚合物溶液減壓蒸餾。所述真空減壓蒸餾的溫度控制視所選擇的反應(yīng)溶劑而定，優(yōu)選地，溫度為140-230℃。真空度為-0.06～-0.1Mpa，優(yōu)選地，為溫度180-210℃。真空時(shí)間為40min～180min，優(yōu)選地，為60min-120min。
本發(fā)明還提出按前述方法制備得到的輪胎胎面用芳香烴樹脂，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示。
本發(fā)明有益效果包括：大大提高了對(duì)反應(yīng)過(guò)程的控制，從而顯著提高了反應(yīng)的重復(fù)性和穩(wěn)定性，有利于規(guī)?；懂a(chǎn)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；可以一定程度上控制胎面樹脂的微觀鍵接結(jié)構(gòu)，共聚物組成和序列分布；可以得到低分子量產(chǎn)物，同時(shí)保證一個(gè)較高的反應(yīng)產(chǎn)率和單體利用率；參加反應(yīng)的原料單體在使用前均不需預(yù)先精制，后處理簡(jiǎn)單，可以循環(huán)使用有機(jī)溶 劑，從而降低成本，減少?gòu)U液的排放。用本發(fā)明方法制備的胎面樹脂的結(jié)構(gòu)性能指標(biāo)如下：α-甲基苯乙烯摩爾含量20％～80％范圍內(nèi)，數(shù)均分子量在100～800范圍內(nèi)，Mw/Mn在2/1～8/1范圍內(nèi)，軟化點(diǎn)溫度60～120℃范圍內(nèi)，玻璃化溫度在20～60℃范圍內(nèi)，如實(shí)施例中表1、表2所示，特別適用于添加到胎面膠中，可提高胎面抓著力和耐磨性能。反應(yīng)產(chǎn)率高，高于95％。本發(fā)明中所用的原料α-甲基苯乙烯單體和苯乙烯單體，均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，可直接使用，不需要預(yù)先精制，工藝簡(jiǎn)便；在原料中微量的水、酚類等極性物質(zhì)的存在對(duì)本發(fā)明聚合反應(yīng)影響非常小。本發(fā)明省去現(xiàn)有技術(shù)中的單體精制、回流、水洗等步驟，工藝安全，反應(yīng)產(chǎn)率高，溶劑可循環(huán)使用。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、安全，工業(yè)級(jí)的α-甲基苯乙烯和苯乙烯不需要精制可直接使用，溶劑可循環(huán)使用，反應(yīng)過(guò)程的放熱現(xiàn)象可控。
具體實(shí)施方式
結(jié)合以下具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。
以下通過(guò)實(shí)施例及比較例中的分子量大小和分布、軟化點(diǎn)、玻璃化溫度、樹脂中α-甲基苯乙烯的摩爾含量、反應(yīng)收率、反應(yīng)過(guò)程中放熱現(xiàn)象、有機(jī)溶劑的循環(huán)利用等變化來(lái)說(shuō)明本發(fā)明顯著的實(shí)質(zhì)性進(jìn)步。
本發(fā)明式(I)所示輪胎胎面用芳香烴樹脂的制備方法，包括以下步驟：
(1)在聚合本容器中加入有機(jī)溶劑，再加入第一引發(fā)劑體系，所述引發(fā)劑為L(zhǎng)ewis酸、質(zhì)子酸之任意一種或混合物；再滴加α-甲基苯乙烯單體；
(2)加入第二引發(fā)劑體系，所述引發(fā)劑為L(zhǎng)ewis酸，再滴加α-甲基苯乙烯和苯乙烯單體的混合液(混合均勻)；
(3)加入第三引發(fā)劑體系，所述引發(fā)劑為L(zhǎng)ewis酸或Lewis酸與質(zhì)子酸的混合物，再滴加α-甲基苯乙烯或苯乙烯單體；
(4)單體滴加完后，室溫下攪拌，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％后，加入終止劑，終止反應(yīng)；
(5)之后升溫至140-230°，在-0.06～-0.1Mpa真空條件下減壓蒸餾，真空時(shí)間在40min-180min范圍內(nèi)，質(zhì)量合格后，停止減壓蒸餾。
一、本發(fā)明方法制備得到的輪胎胎面用芳香烴樹脂即α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物(樹脂)產(chǎn)品的性能指標(biāo)
1、分子量，Mw表示重均分子量，Mn表示數(shù)均分子量，分布指數(shù)(Mw/Mn)表示分子 量分布，采用凝膠色譜法(GPC)測(cè)定。
2、軟化點(diǎn)，采用梅特勒法測(cè)定(設(shè)定測(cè)定條件與環(huán)球法測(cè)得軟化點(diǎn)值一致)。
3、玻璃化溫度，采用示差掃描量熱法(DSC)測(cè)定。
4、樹脂中的α-甲基苯乙烯單體的摩爾含量，采用核磁共振法(HNMR)測(cè)定芳香族H和脂肪族H的比率可計(jì)算出α-甲基苯乙烯單體和苯乙烯單體的摩爾比。α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的結(jié)構(gòu)式用下式(I)表示：
其中，m＝1～9；n＝1～9。
對(duì)產(chǎn)物α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物，假設(shè)通過(guò)核磁測(cè)定的芳香族H和脂肪族H的比率為x，則通過(guò)公式5n+5m/5n+3m＝x來(lái)計(jì)算m與n的比值。
5、反應(yīng)收率：
反應(yīng)收率＝(產(chǎn)物α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物重量)/原料總重量(α-甲基苯乙烯單體和苯乙烯單體的總重量)*100％。
二、本發(fā)明制備方法即聚合反應(yīng)，包括以下步驟
(1)、在聚合容器中加入有機(jī)溶劑，再加入第一引發(fā)劑體系，所述引發(fā)劑為L(zhǎng)ewis酸、質(zhì)子酸之任意一種或混合物；再滴加α-甲基苯乙烯單體；
(2)、加入第二引發(fā)劑體系，所述引發(fā)劑為L(zhǎng)ewis酸，再滴加α-甲基苯乙烯和苯乙烯單體的混合液(混合均勻)；
(3)、加入第三引發(fā)劑體系，所述引發(fā)劑為L(zhǎng)ewis酸或Lewis酸與質(zhì)子酸的混合物，再滴加α-甲基苯乙烯或苯乙烯單體；
(4)、單體滴加完后，室溫下攪拌，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％后，加入終止劑，終止反應(yīng)；
三、后處理
(5)、將聚合反應(yīng)生成的聚合物溶液減壓蒸餾進(jìn)行后處理，真空度控制在-0.06～-0.1Mpa，溫度控制在140～230℃，時(shí)間一股控制在40～180分鐘。
實(shí)施例1
稱取354.6g的α-甲基苯乙烯(分子量118.18)與312.4g的苯乙烯(分子量104.14)，(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩爾比為5∶5，單體的總摩爾數(shù)為6)，先將α-甲基苯乙烯量的3/4與全 部的苯乙烯置于1L滴液漏斗中；
稱取300克甲苯置于四口燒瓶中，先加入1.44g濃硫酸。
開啟攪拌器，第一階段先滴加剩余α-甲基苯乙烯總量的1/4，控制在40min內(nèi)完成，在單體滴加到一定量時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯發(fā)熱現(xiàn)象，反應(yīng)溫度開始上升，用水浴控制反應(yīng)體系的溫度在60℃以下。
第二階段將反應(yīng)溫度冷卻至室溫(10℃-30℃)先加入1.6ml三氟化硼乙醚，再滴加α-甲基苯乙烯量的3/4與全部的苯乙烯的混合液，在單體滴加到一定量時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯發(fā)熱現(xiàn)象，反應(yīng)溫度開始上升，用水浴控制反應(yīng)體系的溫度在60℃以下。這時(shí)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的聚合物是一種具有一定粘度的透明淺黃色溶液，室溫?cái)嚢?，待單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，加入和引發(fā)劑體系等摩爾的終止劑三乙醇胺。
將反應(yīng)好的溶液減壓蒸餾，回收甲苯及未反應(yīng)的單體。溫度為195℃，真空度為-0.085mpa。當(dāng)減壓蒸餾系統(tǒng)無(wú)液體流出時(shí)，恢復(fù)常壓，停止加熱，取料。當(dāng)溫度降到室溫時(shí)，得到的固體，即苯乙烯與α-甲基苯乙烯反應(yīng)得到的輪胎胎面用芳香烴樹脂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
實(shí)施例2
稱取496.4g的α-甲基苯乙烯與187.4g的苯乙烯，(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩爾比為7∶3，單體的總摩爾數(shù)為6)，分別置于不同的滴液漏斗中；
稱取300克甲苯置于滴液漏斗，引發(fā)劑選用三氟化硼乙醚。
第一階段先加入1.6ml三氟化硼乙醚至甲苯中，再滴加全部α-甲基苯乙烯。
第二階段先加入1.6ml三氟化硼乙醚，再滴加全部的苯乙烯。
室溫?cái)嚢瑁龁误w轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，加入和引發(fā)劑體系等摩爾的終止劑苯酚。這時(shí)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的聚合物是一種具有一定粘度的透明淺黃色溶液，反應(yīng)過(guò)程中溫度不超過(guò)60°。
將反應(yīng)好的溶液減壓蒸餾，回收甲苯及未反應(yīng)的單體。溫度為195℃，真空度為-0.085mpa。當(dāng)減壓蒸餾系統(tǒng)無(wú)液體流出時(shí)，恢復(fù)常壓，停止加熱，取料。當(dāng)溫度降到室溫時(shí)，得到的固體，即苯乙烯與α-甲基苯乙烯反應(yīng)得到的輪胎胎面用芳香烴樹脂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
實(shí)施例3
稱取425.4g的α-甲基苯乙烯與248g的苯乙烯，(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩爾比為6∶4，單體的總摩爾數(shù)為6)，先將α-甲基苯乙烯量的1/2與全部的苯乙烯置于滴液漏斗，混合均勻；
稱取300g二甲苯置于2L四口燒瓶，引發(fā)劑體系由四氯化錫、十二烷基苯磺酸組成，摩爾比為1∶1，四氯化錫與單體的摩爾比為0.45％，即加入3.51g四氯化錫，9.4g十二烷基苯磺酸。
第一階段先加入4.8g十二烷基苯磺酸至甲苯中，再滴加為總量1/4的α-甲基苯乙烯。
第二階段先加入3.51g四氯化錫，再滴加α-甲基苯乙烯量的1/2與全部的苯乙烯的單體混合液。
第三階段先加入4.8g十二烷基苯磺酸，再滴加為總量1/4的α-甲基苯乙烯。
室溫?cái)嚢?，待單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，加入和引發(fā)劑體系等摩爾的終止劑DBU(1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯)。
這時(shí)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的聚合物是一種具有一定粘度的透明淺黃色溶液，反應(yīng)過(guò)程中溫度不超過(guò)60℃。
將反應(yīng)好的溶液減壓蒸餾，回收甲苯及未反應(yīng)的單體。溫度為195℃，真空度為-0.085mpa。當(dāng)減壓蒸餾系統(tǒng)無(wú)液體流出時(shí)，恢復(fù)常壓，停止加熱，取料。當(dāng)溫度降到室溫時(shí)，得到的固體，即苯乙烯與α-甲基苯乙烯反應(yīng)得到的胎面用芳香烴樹脂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
實(shí)施例4
稱取496.4g的α-甲基苯乙烯與187.4g的苯乙烯，(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩爾比為7∶3，單體的總摩爾數(shù)為6)，先將α-甲基苯乙烯量的3/4與苯乙烯量的3/4，置于滴液漏斗，混合均勻；
稱取300g之前回收幾個(gè)實(shí)施例回收的甲苯置于2L四口燒瓶，引發(fā)劑體系由三氟化硼乙醚、濃硫酸組成，摩爾比為1∶1，三氟化硼乙醚1.6ml，濃硫酸1.44g。
第一階段先加入0.72g濃硫酸至甲苯中，再滴加為總量1/4的α-甲基苯乙烯。
第二階段先加入1.6ml三氟化硼乙醚，再滴加α-甲基苯乙烯量的3/4與3/4的苯乙烯的單體混合液。
第三階段先加入0.72g濃硫酸，再滴加為總量1/4的苯乙烯。
室溫?cái)嚢?，待單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，加入和引發(fā)劑體系等摩爾的終止劑DBU(1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯)。
這時(shí)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的聚合物是一種具有一定粘度的透明淺黃色溶液，反應(yīng)過(guò)程中溫度不超過(guò)60℃。
將反應(yīng)好的溶液減壓蒸餾，回收甲苯及未反應(yīng)的單體。溫度為195℃，真空度為-0.085mpa。當(dāng)減壓蒸餾系統(tǒng)無(wú)液體流出時(shí)，恢復(fù)常壓，停止加熱，取料。當(dāng)溫度降到室溫時(shí)，得到的固體，即苯乙烯與α-甲基苯乙烯反應(yīng)得到的胎面用芳香烴樹脂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
比較例1
稱取300克甲苯置于500ml滴液漏斗；取3.2ml(密度1.125g/ml，三氟化硼含量47％，三氟化硼∶單體的摩爾比＝0.4％)三氟化硼乙醚的絡(luò)合物滴加到甲苯中，搖動(dòng)滴液漏斗，使引發(fā)劑與甲苯混合均勻。稱取212.8g的α-甲基苯乙烯與437.4g的苯乙烯，所用的單體α-甲基 苯乙烯與苯乙烯規(guī)格為化學(xué)純，經(jīng)前處理(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩爾比為3∶7，單體的總摩爾數(shù)為6，所有單體都經(jīng)過(guò)堿洗)，將兩種單體置于2L四口燒瓶。
開啟攪拌器，滴加引發(fā)劑與甲苯的混合液體，滴加時(shí)先快后慢，控制在120min內(nèi)完成。在引發(fā)劑加到一定量時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯放熱現(xiàn)象，反應(yīng)溫度開始急劇上升，極端情況反應(yīng)溫度升至120°，甲苯沸騰，有爆炸危險(xiǎn)，用自來(lái)水(或冰水)控制反應(yīng)體系的溫度在60℃以內(nèi)。
待反應(yīng)體系停止自升溫時(shí)，開始加熱，升溫到甲苯開始回流的溫度，保持回流1小時(shí)。這時(shí)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的聚合物是一種具有一定粘度的透明淺黃色溶液。
將反應(yīng)好的溶液減壓蒸餾，回收甲苯及未反應(yīng)的單體。溫度為195℃，真空度為-0.085mpa。當(dāng)減壓蒸餾系統(tǒng)無(wú)液體流出時(shí)，恢復(fù)常壓，停止加熱，取料。當(dāng)溫度降到室溫時(shí)，得到的固體，即苯乙烯與α-甲基苯乙烯反應(yīng)得到的固體聚合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
比較例2
所用的單體α-甲基苯乙烯與苯乙烯規(guī)格為化學(xué)純，經(jīng)前處理，稱取283.6g的α-甲基苯乙烯與374.9g的苯乙烯，(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩爾比為4∶6，單體的總摩爾數(shù)為6，所有單體都經(jīng)過(guò)堿洗)，將兩種單體置于2L四口燒瓶；其中引發(fā)劑體系由三氟化硼乙醚絡(luò)合物、濃硫酸，摩爾比為1∶1，即加入1.6ml三氟化硼乙醚絡(luò)合物，1.44g濃硫酸，加入300g甲苯中。其他組分和工藝條件與比較例1一樣，滴加過(guò)程中依然會(huì)出現(xiàn)激烈溫升現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
比較例3
所用的單體α-甲基苯乙烯與苯乙烯規(guī)格為化學(xué)純，經(jīng)前處理，稱取283.6g的α-甲基苯乙烯與374.9g的苯乙烯，(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩爾比為4∶6，單體的總摩爾數(shù)為6，所有單體都經(jīng)過(guò)減壓蒸餾)，將兩種單體置于1L滴液漏斗中，混合均勻；其中引發(fā)劑體系由三氟化硼乙醚絡(luò)合物、濃硫酸，摩爾比為1∶1，即加入1.6ml三氟化硼乙醚絡(luò)合物，1.44g濃硫酸，加入已盛有300g甲苯的2L四口燒瓶中。將混合均勻的單體混合液滴加至引發(fā)劑體系溶液中，其他組分和工藝條件與比較例1一樣，反應(yīng)過(guò)程中的放熱現(xiàn)象相比比較例2好些，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
實(shí)施例1-4和比較例1-3的聚合反應(yīng)中的各參數(shù)，如下表1所示。實(shí)施例1-4和比較例1-4的聚合反應(yīng)生成的產(chǎn)物特征及反應(yīng)收率，如下表2所示。
表1 實(shí)施例1-4和比較例1-3的聚合反應(yīng)中的各參數(shù)
表2 實(shí)施例1-4和比較例1-3的聚合反應(yīng)生成的產(chǎn)物特征及反應(yīng)收率
根據(jù)以上對(duì)比實(shí)施例和比較例的實(shí)驗(yàn)過(guò)程和結(jié)果，可見本發(fā)明制備方法具有的顯著優(yōu)點(diǎn)包括：反應(yīng)放熱現(xiàn)象小很多，過(guò)程更加可控；回收的廢液可循環(huán)利用，制備方法更加環(huán)保；最終反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，都達(dá)95％以上。