一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備tpu發(fā)泡珠粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，包括如下步驟：①把TPU顆粒與有機修飾的無機納米顆粒混合，將混合后的TPU顆粒加入第一擠出機的料筒，經螺桿加熱使TPU顆粒熔成聚合物熔體，在第一擠出機的末端注入超臨界流體，使超臨界流體與聚合物熔體混合；②將混合后的聚合物/高壓流體熔體經熔體泵注入第二擠出機，并逐漸降低第二擠出機加熱區(qū)的溫度，得到冷卻的、混合均勻的聚合物/超臨界流體熔體；③將聚合物/超臨界流體熔體從第二擠出機口模擠出，經水下環(huán)切制得TPU發(fā)泡粒子。本發(fā)明可快速制得在水蒸氣成型后發(fā)泡粒子間粘結良好的TPU發(fā)泡粒子成型體材料。
【專利說明】一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于熱塑性聚氨酯（TPU)微發(fā)泡材料領域，具體涉及一種連續(xù)擠出發(fā)泡制 備TPU發(fā)泡珠粒的方法。

【背景技術】
[0002] TPU具有優(yōu)異的耐磨性、耐化學腐蝕性、高彈性而應用于鞋材。TPU發(fā)泡材料不但 具有TPU樹脂的上述優(yōu)點，還具有輕質、柔軟、高回彈等優(yōu)點，因此被用于新型高性能運動 鞋鞋材領域。
[0003] 專利文獻 TO2010/136398A、CN102229709A、CN103642200A、CN103951965A 公開了 以物理發(fā)泡劑，通過釜壓或者模壓發(fā)泡工藝制備TPU發(fā)泡材料的方法，該方法沒有使用交 聯(lián)劑，所制備的發(fā)泡材料具有可熔融回收加工的優(yōu)勢。不過，該方法為間歇發(fā)泡過程，存在 加工效率低和產品性能批次不穩(wěn)定的問題。其次，該方法中TPU樹脂涉及長時間沸水處理， 易導致TPU樹脂發(fā)生化學降解和黃變問題，影響了 TPU發(fā)泡材料的性能和后續(xù)使用。
[0004] 專利文獻CN102276785A、CN103183805A公開了連續(xù)擠出法制備TPU發(fā)泡材料的 方法，該方法將反應單體、催化劑、交聯(lián)劑、助硫劑、發(fā)泡劑等組分按照一定的方式混合，經 反應單體聚合、發(fā)泡劑分解，形成聚合物/氣體熔體，最后經水下造粒制備成TPU發(fā)泡粒子 材料。TPU樹脂的熔體強度較低，和通用低熔體強度聚丙烯類似，連續(xù)擠出所制備的發(fā)泡材 料存在開孔含量過高的問題，導致發(fā)泡粒子難以進行水蒸氣模壓成型，從而不能制備適于 應用的材料。上述專利方法采用交聯(lián)的工藝，通過分子鏈交聯(lián)來提供熔體強度，制備了密度 低的TPU發(fā)泡材料。不過，分子鏈交聯(lián)結構的出現(xiàn)降低了 TPU發(fā)泡材料的熔融回收能力。 另外，上述專利均采用化學發(fā)泡劑，由于化學發(fā)泡劑存在氣量低、難以均勻分散在TPU基體 中、難以完全分解、含有固體分解物、發(fā)泡劑和固體分解物含有顏色，將影響TPU發(fā)泡材料 的密度、泡孔形態(tài)和制品的顏色。
[0005] 專利文獻W02007/082838A公開了采用飽和脂肪烴為發(fā)泡劑，連續(xù)擠出水下造粒 制備TPU發(fā)泡粒子的方法。所用的芳香烴發(fā)泡劑有氣味并極易燃燒，存在環(huán)保問題和生產 安全問題。另外，由于TPU樹脂熔體強度低，所制備的TPU發(fā)泡材料也存在開孔率高，TPU發(fā) 泡粒子水蒸氣成型過程中易出現(xiàn)制品收縮率高的問題。
[0006] CO2流體是一種清潔、廉價、不燃、無味和環(huán)境友好的物理發(fā)泡劑。CO2的超臨界狀 態(tài)可以在比較溫和的條件下實現(xiàn)，如壓力為7. 3MPa，溫度為31. (TC。
[0007] 專利文獻W02002/4628A描述了以高壓流體或者超臨界流體為發(fā)泡劑制備高密度 IPU發(fā)泡材料的方法。該方法制備的TPU發(fā)泡材料的硬度不低于邵A90。這種TPU發(fā)泡材 料主要應用于半導體晶圓的拋光墊，而不適于制備低硬度的運動鞋緩沖鞋材。


【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，其選用 超臨界流體為物理發(fā)泡劑，經過螺桿連續(xù)加熱熔融、高壓流體注入、溶解平衡、聚合物/氣 體熔體降溫、擠出發(fā)泡、水下造粒、干燥等環(huán)節(jié)，制備泡孔結構完整、泡孔分布均勻、開孔含 量低、密度低、外形規(guī)整的TPU發(fā)泡粒子，此TPU發(fā)泡粒子經水蒸氣成型，可制備發(fā)泡粒子間 粘結良好的TPU發(fā)泡粒子成型體材料。
[0009] TPU樹脂熔體強度較低，通過分子交聯(lián)提高TPU熔體強度，從而連續(xù)擠出制備TPU 發(fā)泡材料的技術是已知的。不過，分子鏈交聯(lián)結構的存在顯著降低了 TPU發(fā)泡材料的熔融 回收能力。另外，分子鏈的交聯(lián)反應程度不僅和交聯(lián)劑的加入量有關，還和擠出機螺桿對熔 體的剪切程度、TPU樹脂中含水量的多少等因素有關，這導致TPU發(fā)泡材料的分子結構難以 穩(wěn)定控制，易導致材料性能不穩(wěn)定的問題。
[0010] 聚合物發(fā)泡粒子的泡孔結構顯著影響其的水蒸氣模壓成型過程。聚合物發(fā)泡粒子 在水蒸氣模壓成型過程中，水蒸氣加熱一方面使發(fā)泡粒子表面軟化，另一方面加熱發(fā)泡粒 子泡孔內的空氣使其發(fā)生體積膨脹，體積膨脹的發(fā)泡粒子不斷填充發(fā)泡粒子間的空隙并相 互接觸，隨后冷水的冷卻凍結了發(fā)泡粒子表面的分子鏈，促使發(fā)泡粒子間形成界面粘結。當 發(fā)泡粒子的開孔率很高時，發(fā)泡粒子受熱不能發(fā)生體積膨脹，發(fā)泡粒子間存在大量的空隙， 導致發(fā)泡粒子的水蒸氣模壓成型效果難以接受。
[0011] TPU分子鏈中存在大量的氫鍵，氫鍵的存在影響了 TPU的相分離程度，從而影響 Tro樹脂的各種性能。我們的研究發(fā)現(xiàn)，當在無機納米粒子表面含有一些磺酸基、羧酸基、環(huán) 氧基、羥基等，無機納米粒子表面的有機基團會與TPU中的異氰酸酯、酯基、二醇形成氫鍵 相互作用。
[0012] 本研究員驚奇的發(fā)現(xiàn)，上述進行有機修飾的納米填料可以顯著提高TPU熔體的熔 體強度，同時，納米填料可以充當成核劑來改善TPU發(fā)泡過程的泡孔成核過程，從而可以通 過超臨界流體連續(xù)擠出發(fā)泡制備泡孔結構完好、泡孔尺寸小、開孔率低的TPU發(fā)泡粒子材 料。進一步的水蒸氣成型研究發(fā)現(xiàn)，所制備的TPU發(fā)泡粒子在水蒸氣加熱過程中表現(xiàn)出良 好的二次膨脹能力，可以制備發(fā)泡粒子界面粘結良好、外觀規(guī)整的TPU發(fā)泡粒子成型體材 料。本研究發(fā)現(xiàn)，和化學交聯(lián)不同，納米填料的加入不會降低TPU發(fā)泡粒子的熔融回收能 力。
[0013] 由此，本發(fā)明提供一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，其中，包括如下步 驟：
[0014] ①把TPU顆粒與有機修飾的無機納米顆粒混合，將混合后的TPU顆粒加入第一擠 出機的料筒，經螺桿加熱使TPU顆粒熔成聚合物熔體，在第一擠出機的末端注入超臨界流 體，使超臨界流體與聚合物熔體混合；
[0015] ②將混合后的聚合物/高壓流體熔體經熔體泵注入第二擠出機，并逐漸降低第二 擠出機加熱區(qū)的溫度，得到冷卻的、混合均勻的聚合物/超臨界流體熔體；
[0016] ③將聚合物/超臨界流體熔體從第二擠出機口模擠出，經水下環(huán)切制得TPU發(fā)泡 粒子。
[0017] 進一步，上述制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，在步驟③后，還包括：
[0018] ④將TPU發(fā)泡粒子經溫度為40 - 60°C流化床風干處理得到尺寸穩(wěn)定的TPU發(fā)泡 珠粒。
[0019] 進一步，該步驟①中的超臨界流體為超臨界C02流體。
[0020] 進一步，所述無機納米顆粒為球形的二氧化硅、碳黑、二氧化鈦納米粒子，或為片 狀的蒙脫土納米粒子，或為大長徑比的納米凹凸棒土、碳納米管。
[0021] 進一步，所述碳黑和碳納米管的有機修飾，是指采用經硫酸處理的碳黑和碳納米 管再進行磺化處理，使碳黑和碳納米管的表面上形成磺酸基；所述二氧化硅、二氧化鈦的有 機修飾，是指對二氧化硅、二氧化鈦進行親水處理；所述蒙脫土和凹凸棒土的有機修飾，是 指對酸處理后的蒙脫土和凹凸棒土進行醇化，從而在納米材料表面引入極性基團。
[0022] 進一步，所述有機修飾的納米填料，其中有機物的含量為10 - 30wt %。
[0023] 進一步，所述TPU顆粒與無機納米顆粒所形成的混合物，其中納米填料的含量為 0· 5 - 5wt%，優(yōu)選為 1 - 3wt%。
[0024] 進一步，所述第一擠出機的溫度為200 - 160°C，所述的超臨界流體的注入量為 5 - 20wt%，超臨界流體的壓力為8 - 30MPa ;所述的第二擠出機的溫度為170 - 135°C，其 中第二擠出機口模的溫度為140 - 135°C。
[0025] 進一步，步驟③中的水下環(huán)切時的水溫為50 - 80°C .
[0026] 進一步，所述的TPU發(fā)泡粒子的開孔率為25 - 1 %。
[0027] 其中，TPU發(fā)泡粒子的開孔率采用下面的公式來計算：
[0028] 開孔率=(Vge。-Vdisp) X 1〇〇% /Vgeo
[0029] 其中為Vgraj材料的幾何體積，Vdisp為材料的排除體積。
[0030] Vge。采用ASTM標準測試，Vdisp采用氣體比重瓶測試。

【具體實施方式】
[0031] 為了進一步解釋本發(fā)明的技術方案，下面通過具體實施例來對本發(fā)明進行詳細闡 述。
[0032] 實施例1
[0033] 把酸洗后醇化的納米蒙脫土（含量為2wt%，納米材料的有機物含量為15wt% ) 與TPU顆粒混合，將混合物加入第一擠出機的料筒，經溫度段為160 - 180 - 200 - 185 - 160°C的螺桿加熱使TPU顆粒熔融，將壓力為8 - 30MPa的超臨界CO2注入到第一擠出機的 末端，使高壓流體擴散至聚合物熔體。聚合物高壓流體熔體經熔體泵注入到第二擠出機中， 聚合物高壓流體熔體經溫度段為160 - 155 - 150 - 145 - 140 - 135°C的第二擠出機逐 漸冷卻。
[0034] 冷卻后的聚合物高壓流體經擠出機口模擠出發(fā)泡，發(fā)泡條經水下造粒系統(tǒng)切割成 尺寸規(guī)整的TPU發(fā)泡粒子。TPU發(fā)泡粒子經水蒸氣模壓成型設備進行成型，制得TPU發(fā)泡粒 子成型體材料。
[0035] 如表1所示，所制備的TPU發(fā)泡粒子的泡孔結構完整、平均尺寸為180 μ m、開孔率 為15%，TPU發(fā)泡粒子成型體密度為0. 28g/cm3 ;發(fā)泡粒子成型體間沒有明顯的縫隙，發(fā)泡 粒子成型體的拉伸強度為18. 4MPa、斷裂伸長率為220%，發(fā)泡粒子的成型效果好。
[0036] 對比實施例1
[0037] 除了沒有加入2wt%的有機修飾納米蒙脫土，其他操作同實施例1。如表1所示， 所制備的TPU發(fā)泡粒子存在明顯的泡孔聚并現(xiàn)象，平均泡孔尺寸為270 μ m、開孔率為38%， IPU發(fā)泡粒子成型體密度為0. 35g/cm3、發(fā)泡粒子成型體拉伸強度為17. 4MPa、斷裂伸長率為 95%。TPU發(fā)泡粒子成型體發(fā)生明顯收縮，發(fā)泡粒子間存在明顯的縫隙、樣品成型效果差。
[0038] 對比實施例2
[0039] 參考專利CN103183805A的方法，以TPU顆粒為原料、以2wt%的丁二醇為交聯(lián)劑、 以2wt%的碳酸氫鈉為化學發(fā)泡劑，經熔融擠出、水下造粒等環(huán)節(jié)制得TPU發(fā)泡粒子。如表 1所示，所制備的!PU發(fā)泡粒子存在泡孔聚并現(xiàn)象，平均泡孔尺寸為220 μ m、開孔率為28%， IPU發(fā)泡粒子成型體密度為0. 32g/cm3、發(fā)泡粒子成型體的拉伸強度為15. 4MPa、斷裂伸長率 為120%。TPU發(fā)泡粒子成型體發(fā)生收縮，發(fā)泡粒子間存在縫隙、樣品成型效果較差。
[0040] 實施例2
[0041] 除了添加磺化處理的的納米碳黑（含量為lwt%，納米材料的有機物含量為 20wt% )，其他操作同實施例1。如表1所示，所制備的TPU發(fā)泡粒子泡孔結構完整均勻，平 均泡孔尺寸為230 μ m、開孔率為20%，TPU發(fā)泡粒子成型體密度為0. 31g/cm3、發(fā)泡粒子拉 伸強度為16. 8MPa、斷裂伸長率為180%。TPU發(fā)泡粒子成型體發(fā)生輕微收縮，發(fā)泡粒子間的 縫隙少、樣品成型效果尚可。
[0042] 實施例3
[0043] 除了添加磺化處理的碳納米管（含量為Iwt %，納米材料的有機物含量為 30wt % )，其他操作同實施例1。如表1所示，所制備的TPU發(fā)泡粒子泡孔結構完整均勻，平 均泡孔尺寸為240 μ m、開孔率為12%，TPU發(fā)泡粒子成型體密度為0. 21g/cm3、發(fā)泡粒子拉 伸強度為14. 7MPa、斷裂伸長率為210%。TPU發(fā)泡粒子成型體沒有明顯縫隙，樣品成型效果 好。
[0044] 實施例4
[0045] 除了添加親水改性的納米二氧化硅（含量為4wt%，納米材料的有機物含量為 25wt% )，其他操作同實施例1。如表1所示，所制備的TPU發(fā)泡粒子泡孔結構完整均勻，平 均泡孔尺寸為160 μ m、開孔率為8%，TPU發(fā)泡粒子成型體密度為0. 25g/cm3、發(fā)泡粒子拉伸 強度為15. 9MPa、斷裂伸長率為170%。TPU發(fā)泡粒子成型體沒有明顯縫隙，樣品成型效果 好。
[0046] 表 1
[0047]

【權利要求】
1. 一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于，包括如下步驟： ① 把TPU顆粒與有機修飾的無機納米顆?；旌?，將混合后的TPU顆粒加入第一擠出機 的料筒，經螺桿加熱使TPU顆粒熔成聚合物熔體，在第一擠出機的末端注入超臨界流體，使 超臨界流體與聚合物熔體混合； ② 將混合后的聚合物/高壓流體熔體經熔體泵注入第二擠出機，并逐漸降低第二擠出 機加熱區(qū)的溫度，得到冷卻的、混合均勻的聚合物/超臨界流體熔體； ③ 將聚合物/超臨界流體熔體從第二擠出機口模擠出，經水下環(huán)切制得TPU發(fā)泡粒子。
2. 如權利要求1所述的一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于，上述 制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，在步驟③后，還包括： ④ 將TPU發(fā)泡粒子經溫度為40 - 60°C流化床風干處理得到尺寸穩(wěn)定的TPU發(fā)泡珠粒。
3. 如權利要求1或2所述的一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于， 該步驟①中的超臨界流體為超臨界C02流體。
4. 如權利要求1或2所述的一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于， 所述無機納米顆粒為球形的二氧化硅、碳黑、二氧化鈦納米粒子，或為片狀的蒙脫土納米粒 子，或為大長徑比的納米凹凸棒土、碳納米管。
5. 如權利要求4所述的一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于，所述 碳黑和碳納米管的有機修飾，是指采用經硫酸處理的碳黑和碳納米管再進行磺化處理，使 碳黑和碳納米管的表面上形成磺酸基；所述二氧化硅、二氧化鈦的有機修飾，是指對二氧化 硅、二氧化鈦進行親水處理；所述蒙脫土和凹凸棒土的有機修飾，是指對酸處理后的蒙脫土 和凹凸棒土進行醇化，從而在納米材料表面引入極性基團。
6. 如權利要求1或2所述的一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于， 所述有機修飾的納米填料，其中有機物的含量為10 - 30wt%。
7. 如權利要求1或2所述的一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于， 所述TPU顆粒與無機納米顆粒所形成的混合物，其中納米填料的含量為0. 5 - 5wt%，優(yōu)選 為 1 - 3wt 。
8. 如權利要求1或2所述的一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于， 所述第一擠出機的溫度為200 - 160°C，所述的超臨界流體的注入量為5 - 20wt%，超臨界 流體的壓力為8 - 30MPa ;所述的第二擠出機的溫度為170 - 135°C，其中第二擠出機口模 的溫度為140 - 135°C。
9. 如權利要求1或2所述的一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于， 步驟③中的水下環(huán)切時的水溫為50 - 80°C。
10. 如權利要求1或2所述的一種連續(xù)擠出發(fā)泡制備TPU發(fā)泡珠粒的方法，其特征在 于，所述的TPU發(fā)泡粒子的開孔率為25 - 1%。
【文檔編號】C08K3/36GK104385479SQ201410572183
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月23日 優(yōu)先權日:2014年10月23日
【發(fā)明者】翟文濤, 鄭文革 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所