一種耐高溫含氮硅炔樹(shù)脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐高溫含氮硅炔樹(shù)脂及其制備方法。該樹(shù)脂是以乙炔雙鋰、二氯硅烷和氨基苯乙炔為原料，在惰性氣體的保護(hù)下反應(yīng)制備得到氨基苯乙炔封端聚（乙炔基-硅烷）。調(diào)節(jié)乙炔雙鋰與二氯硅烷的摩爾比，能控制聚合物的分子量，交聯(lián)密度和硅碳氮元素含量。普通有機(jī)溶劑對(duì)該樹(shù)脂均具有良好的溶解性，例如丙酮、四氫呋喃等。室溫下，該樹(shù)脂粘度適中，儲(chǔ)存穩(wěn)定。此外，該樹(shù)脂具有良好的耐熱性，能應(yīng)用做復(fù)合材料基體樹(shù)脂、陶瓷前驅(qū)體。
【專利說(shuō)明】一種耐高溫含氮硅炔樹(shù)脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及了一種耐高溫含氮硅炔樹(shù)脂及其制備方法，所涉及的聚合物樹(shù)脂為分子結(jié)構(gòu)中含有硅原子、乙炔基等重復(fù)單元，并以含氮的氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)。

【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來(lái)，隨著航空航天、國(guó)防科技、民用建設(shè)等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)耐高溫技術(shù)的要求越來(lái)越高，許多新型的耐高溫樹(shù)脂層出不窮，以求滿足相關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】的苛刻解決方案。其中，含S1、N元素以及炔基基團(tuán)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化樹(shù)脂成為了耐高溫樹(shù)脂研究領(lǐng)域的翹楚。此類樹(shù)脂不僅具有耐高溫、抗熱氧化等優(yōu)良熱穩(wěn)定性能，還具備高強(qiáng)度、高模量等力學(xué)性能，可用于制備陶瓷先驅(qū)體、復(fù)合材料基體等，運(yùn)用到各種加工工藝，應(yīng)用前景較好。
[0003]中科院的王瑞等利用一種新設(shè)計(jì)的乙炔封端的二胺硅炔聚合物N，N’- 二(4-苯乙炔)-1，1-二苯二胺硅烷作為Sonogashira交聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵單體合成了新型的聚(氨基苯乙炔-苯基-硅烷)樹(shù)脂(Polymer.2010; 51:5970-5976)，這種樹(shù)脂的耐熱性能良好，氮?dú)庀聼崾е胤治鯰GA顯示，其在400°C前沒(méi)有觀察到質(zhì)量損失，并且主要的質(zhì)量損失發(fā)生在45(T800°C之間。謝擇民等通過(guò)丁二炔基鋰和二氯硅烷以及氨氣的氨化反應(yīng)制備一系列新型的共軛聚合物，硅原子含有不同取代基的聚(丁二炔基-亞氨基-硅烷)樹(shù)脂(EuropeanPolymer Journal.2006;42:3068-3077)，這種樹(shù)脂在900°C的殘?zhí)柯首罡哌_(dá)64%，這表明聚合物在作為含Si/C/N陶瓷的前驅(qū)體方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Bill等利用物理方法混合聚硅氮烷和聚甲硅烷基碳化二亞胺，然后通過(guò)高溫裂解制得了 S1-N-C陶瓷(Appl.0rganometal.Chem.2001; 15:777-793)，使得體系在2000°C高溫下仍可表現(xiàn)良好的熱穩(wěn)定性能。更值得一提的是，華東理工大學(xué)徐芳等人合成的甲基苯基-二(3-乙炔基苯胺)硅烷(MPEAS) (ZL02151140.3 ；ZL200510110133.5)，其固化物在N2氣氛中質(zhì)量損失5%的溫度為657°C，1000°C下的殘?zhí)柯蕿?0.1%。以上的研究結(jié)果表明，分子主鏈中含有硅、氮元素和乙炔基團(tuán)的聚合物可在受熱時(shí)表現(xiàn)優(yōu)異的耐高溫性能，并有著很高的陶瓷轉(zhuǎn)化率。
[0004]本發(fā)明旨在制備分子結(jié)構(gòu)中含有硅原子、乙炔基等重復(fù)單元，并以含氮的氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)。這類樹(shù)脂的耐高溫性能優(yōu)異一方面是由于形成S1-N鍵的兩原子電負(fù)性差異大，使得其有穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu)，同時(shí)高溫下樹(shù)脂固化物裂解形成Si3N4陶瓷，進(jìn)一步防止了材料的熱解氧化。另一方面，分子鏈中的乙炔基團(tuán)在受熱時(shí)自身發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)，當(dāng)硅烷中含有S1-H這一基團(tuán)時(shí)更可與乙炔基發(fā)生加成反應(yīng),兩種反應(yīng)使得固化物形成了致密的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了樹(shù)脂的耐熱性能。本發(fā)明以三氯乙烯、正丁基鋰、二氯硅烷、氨基苯乙炔為主要原料，以三乙胺為縛酸劑，通過(guò)縮聚和氨化反應(yīng)合成了一種耐高溫含氮硅炔樹(shù)脂氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)。這種樹(shù)脂常溫下粘度適中，在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中均有很好的溶解性，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，可作為陶瓷先驅(qū)體、耐燒蝕材料、光電材料和高性能復(fù)合材料基團(tuán)等使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明合成了一種耐高溫含氮硅炔樹(shù)脂氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)。所述樹(shù)脂具有如下結(jié)構(gòu):

【權(quán)利要求】
1.一種耐高溫含氮硅炔樹(shù)脂氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)，其特征在于所述耐高溫含氮硅炔樹(shù)脂具有如下結(jié)構(gòu):
其中:⑴、Rp R2分別為氫原子、烷基或芳基；(2)、η為正整數(shù)；(3)、Ar為
，
或三者的混合物。
2.權(quán)利要求1所述的耐高溫含氮硅炔樹(shù)脂的制備方法，其主要步驟為: (1)第一步:在惰性氣氛中，通過(guò)三氯乙烯和正丁基鋰的反應(yīng)生成乙炔雙鋰；(2)第二步:在惰性氣氛中，第一步的反應(yīng)產(chǎn)物與二氯硅烷反應(yīng)生成乙炔基-硅烷； (3)第三步:在惰性氣氛中，第二步的反應(yīng)產(chǎn)物在三乙胺作為縛酸劑的條件下與氨基苯乙炔反應(yīng)，處理后得到產(chǎn)物一耐高溫含氮硅炔樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:氨基苯乙炔為1，4-氨基苯乙炔、1，3-氨基苯乙炔、I, 2-氨基苯乙炔或三者的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:二氯硅烷中的RpR2分別為氫原子、烷基或芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:三氯乙烯和丁基鋰的摩爾比為1: (2.5~4)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:乙炔雙鋰與二氯硅烷的摩爾比為1: (1.1~2.5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:第一步反應(yīng)過(guò)程中，正丁基鋰滴加過(guò)程的溫度控制在-2(T0°C，滴加完畢后，(T5°C反應(yīng)0.5~3h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:第二步反應(yīng)過(guò)程中，二氯硅烷滴加過(guò)程的溫度控制在-2(T(TC，滴加完畢后，(T5°C反應(yīng)2h~4h。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:第三步反應(yīng)過(guò)程中，三乙胺、氨基苯乙炔滴加過(guò)程的溫度均控制在_5°C~10°C，反應(yīng)時(shí)間為2tT8h。
【文檔編號(hào)】C08G77/60GK104130417SQ201410346883
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】周權(quán), 倪禮忠, 梁旭天 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)