提高含硅芳炔樹脂基復合材料力學性能的方法
【專利說明】提高含硅芳炔樹脂基復合材料力學性能的方法 【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及復合材料技術領域，具體地說，是一種提高含硅芳炔樹脂基復合材料 力學性能的方法。 【【背景技術】】
[0002] 含硅芳炔樹脂（PSA)是一種新型的芳炔類熱固性樹脂，固化后呈高度交聯(lián)的結 構，其除了具有芳炔類樹脂所具有的特點外，還具有優(yōu)良的電性能和高溫陶瓷化性能（即 高溫狀態(tài)下該類聚合物中可形成穩(wěn)定的陶瓷結構，如SiC或/和5102等）。
[0003] 芳炔與硅烷可以通過氯化亞銅和氧化鎂脫氫偶合制備含硅芳炔。Itoh等人 使用氧化鎂催化法和格氏法合成了含硅氫芳炔樹脂-MSP(Macr〇m〇leCules1994, 27: 7917-7917.)，固化后具有優(yōu)異的熱性能。美國專利（USP5420238)則揭示了通過芳炔格氏 化與二氯硅氫烷反應制備含硅芳炔樹脂的方法，所得（苯基硅氫-間二乙炔基苯）樹脂 (MSP樹脂）在300°C固化lh，在氬氣中5%的熱失重溫度為860°C，而在空氣中為580°C。 碳纖維平紋布增強的MSP樹脂復合材料經(jīng)400°C固化成型，在室溫下的彎曲強度為lllMPa， 彎曲模量為31GPa，400°C為142MPa和35GPa，性能優(yōu)于聚酰亞胺（PMR-15)基復合材料（J MaterSci2002,37 :3795)。美國專利（USP6703519)公開了采用格氏法制備含硅芳炔樹脂 的方法，二氯二苯基硅烷與二乙炔基苯和乙炔基苯共聚得到分子量可調的含硅芳炔樹脂 (稱BLJ樹脂），數(shù)均分子量為878的含硅芳炔樹脂在110°C的粘度為70mPa.s。
[0004] 作為一種耐高溫、高性能的熱固性樹脂，為了滿足加工工藝性和復合材料的力學 性能與電性能應用要求，對含硅芳炔樹脂的改性工作在不斷進行中。
[0005]Ohshita等人（Macromo1ecu1es1997，30 :1540，1999，32 : 5998; J OrganometallicChem2004,689 :1540)制備了主鏈為乙炔基苯基甲基娃苯、二（乙炔基苯 基）娃苯和二（間二乙炔基苯基）娃苯的含娃芳炔聚合物，在氮氣中5%的熱失重溫度分別 為為568°C、711°C和791°C，1000°C下失重為17%、8%和6%，可作為含硅半導體陶瓷薄膜 的前驅體。
[0006]Liu等人（Macromolecules2007,40 :7473)通過優(yōu)化偶合合成了系列雙（4-乙炔 苯基）二烷基硅烷單體，用溴化鉭催化環(huán)化三聚制備了超支化聚硅苯（hb-PSPs)，可溶解于 氯仿、甲苯和THF等有機溶劑，聚合物800°C殘?zhí)繛?1 %。光交聯(lián)薄膜產(chǎn)生高分辨熒光光影 像。Fang等人（EuropeanPolymerJournal2009,45:1092)合成了帶二烷基娃側基的聚 芳基乙炔，聚合物的熱穩(wěn)定性好，可溶于常用有機溶劑，硅基基團的引入有效地提高了聚芳 基乙炔的熒光量子產(chǎn)出。
[0007] 石松等人（宇航材料工藝2011，41(1) :38)將三乙炔基苯基苯接至聚硅乙炔主鏈 得到改性的聚芳炔基硅樹脂，固化后改性樹脂在氮氣中5%熱失重溫度為572°C，空氣中為 507°C，玻璃纖維增強的改性樹脂基復合材料彎曲性能也得到提高。
[0008] 黃發(fā)榮研宄小組也制備了多種結構的含硅芳炔樹脂。中國專利申請?zhí)?200710044519.X公開了一種芳乙炔基苯并噁嗪改性的含硅芳炔樹脂，由雙酚化合物與間乙 炔基苯胺和多聚甲醛用無溶劑法制備芳乙炔基苯并噁嗪，改性的含硅芳炔樹脂固化后玻 璃化轉變溫度大于400°C，與單向碳纖維1700復合而制備的復合材料在室溫的彎曲強度為 1790MPa。中國專利申請?zhí)?00910047842. 1公開了一種炔丙基醚類化合物改性含硅芳炔 樹脂，基于雙酚類化合物合成的炔丙基醚化合物與含硅芳炔樹脂熔融共混后固化，其氮氣 中5%熱失重溫度高于520°C，與T300碳纖維布復合而得的復合材料玻璃化轉變溫度大于 530°C，室溫彎曲強度為407MPa。中國專利申請?zhí)?01010195572. 1公開了一種由二炔丙基 芳基醚與二氯硅烷經(jīng)格氏法制備含硅炔芳醚樹脂的方法，二炔丙基芳基醚由二元酚與炔丙 基溴在二甲基甲酰胺（DMF)中合成。該樹脂固化后的玻璃化轉變溫度為408°C，與T300碳 纖維布復合而得的復合材料彎曲強度為251MPa。中國專利申請?zhí)?01110045327. 7公開了 一種雙酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔樹脂，雙酚型苯并噁嗪與含硅芳炔樹脂熔融共混后固 化，其中質量分數(shù)為30%的雙酚A型苯并噁嗪改性含硅芳炔樹脂在氮氣中5%熱失重溫度 為512°C。中國專利申請?zhí)?01210008273. 1則公開了將雙酚A型芳乙炔基苯并噁嗪、雙酚 A型苯并噁嗪和雙酚A型炔丙基醚中兩種協(xié)同改性含硅芳炔樹脂，經(jīng)熔融共混、固化后，其 中加入質量分數(shù)為25%的雙酚A型乙炔基苯并噁嗪和雙酚A二炔丙基醚改性的二甲基型含 硅芳炔樹脂在氮氣中5%熱失重溫度為584°C。
[0009] 綜上所述，現(xiàn)有的含硅芳炔樹脂雖具優(yōu)異的熱性能。但是，樹脂固化后脆性大、與 纖維的粘結性不佳。改善含硅芳炔樹脂的脆性和提高含硅芳炔樹脂與纖維的界面強度仍是 含硅芳炔樹脂研宄的主要方向。
[0010] 聚苯并噁嗪由苯并噁嗪通過開環(huán)聚合而得的熱固性樹脂，結構類似含氮酚醛樹 月旨，可應用與電子和航空航天領域。聚苯并噁嗪具有固化中近似零的體積收縮、低吸水性、 較高的Tg、高殘?zhí)柯?、熱自聚固化而無需強酸催化劑，以及固化中無小分子副產(chǎn)物逸出，具 有酚醛樹脂的阻燃性和力學性能等優(yōu)點。但也存在一些不足，如加工工藝性較差，需較高 的固化溫度（200°C以上），力學強度差（脆性）。1，3_苯并噁嗪由酚類、胺類和甲醛通過 Mannich縮合反應而得。通過其分子設計的靈活性，可對苯并噁嗪進行改性，如將官能團引 入苯并噁嗪，或將苯并噁嗪引入聚合物主鏈或支鏈，以改進聚苯并噁嗪樹脂的加工性、脆性 和耐熱性能。
[0011]Takeichi(Macromolecules2001，34 :7257)研宄了 帶塊丙基官能團苯并噁嘆 (P-appe，B-appe)的性能，發(fā)現(xiàn)在典型的苯并噁嘆（苯酷苯胺型P_a和雙酷A苯胺型 B_a)中引入炔丙基可提高其玻璃化轉變溫度100°C以上，其模量和熱穩(wěn)定性也相應提高。 Ishida(Macromolecules2009,42:5121)將炔丙基引入典型的苯并噁嗪（B-a)中，經(jīng)氧化 偶合聚合，再進一步交聯(lián)，則固化起始溫度和峰值溫度低于相應的含炔丙基的苯并噁嗪單 體，固化物的熱穩(wěn)定性也高。含炔丙基醚的典型苯并噁嘆為P-appe和B-appe(分子結構式 見圖1)，黃色粘稠狀P-appe屬單炔丙基醚型苯并噁嘆，B-appe屬雙炔丙基醚型苯并噁嘆。
[0012] 因而，本發(fā)明中選用單炔丙基醚型苯并噁嗪作為PSA的主要活性改性劑。炔丙基 可提高炔丙基醚型苯并噁嗪與PSA的相容性，粘稠狀的單炔丙基醚型苯并噁嗪可改善室溫 下為固體的PSA的加工性能，炔丙基醚型苯并噁嗪中的炔丙基可參與PSA的固化交聯(lián)，形成 塊丙基釀型苯并P惡嘆化學共混改性PSA，提尚PSA樹脂的彎曲強度，而對PSA樹脂的熱性能 影響不大。PSA樹脂極性低，與碳纖維的界面作用弱。炔丙基醚型苯并噁嗪自身開環(huán)交聯(lián)后 的樹脂極性較強，產(chǎn)生的酚羥基可提高PSA與碳纖維的界面作用，提高碳纖維增強PSA復 合材料的層間剪切強度。 【
【發(fā)明內容】
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[0013] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種提高含硅芳炔樹脂基復合材料 力學性能的方法；保持含硅芳炔樹脂PSA耐高溫性能、改進碳纖維與含硅芳炔樹脂PSA的粘 結性能和復合材料力學性能的方法。
[0014] 本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：
[0015] 一種提高含硅芳炔樹脂基復合材料力學性能的方法，其具體步驟為：
[0016] (1)將含炔丙基醚的苯并噁嗪與含硅芳炔樹脂在溶劑中混合均勻，通過浸漬法制 得碳纖維與改性含硅芳炔樹脂PSA的預浸料；
[0017] (2)將碳纖維與改性含硅芳炔樹脂PSA的預浸料疊加后，經(jīng)熱壓成型制備得到碳 纖維增強改性含硅芳炔樹脂復合材料。
[0018] 碳纖維為碳纖維織物或單向碳纖維。
[0019] 具體為：
[0020] (1)將含炔丙基醚的苯并噁嗪與含硅芳炔樹脂PSA以一定質量比在溶劑中混合均 勻后，得到改性含硅芳炔樹脂PSA浸漬液；
[0021] 含炔丙基醚的苯并噁嗪為單炔丙基醚型苯并噁嗪和雙炔丙基醚型苯并噁嗪和兩 種含炔丙基醚的苯并噁嗪的混合物，混合摩爾比為1 : 1~5