專利名稱：：含硅炔芳香聚三唑樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含硅炔芳香聚三唑樹脂及其制備方法，具體地說涉及一種利用含硅芳炔樹脂和疊氮化合物通過1，3-偶極環(huán)加成聚合反應(yīng)制備的新型含硅炔芳香聚三唑樹脂，該樹脂具有良好加工性能，優(yōu)良的耐熱性能和機(jī)械力學(xué)性能等，可用作先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體。技術(shù)背景樹脂基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度和比模量高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、抗疲勞性能好、耐腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，通過材料的設(shè)計(jì)組合還可獲得特殊功能的復(fù)合材料，因此，復(fù)合材料在航空航天等工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，成為高
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)展最為迅速最為重要的材料。低溫固化技術(shù)作為先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料低成本技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展方向，近年來，受到人們的關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外公開報(bào)道的低溫固化復(fù)合材料的樹脂體系主要是環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的工藝性能、機(jī)械性能等。但環(huán)氧樹脂的自身結(jié)構(gòu)限制了其在較高溫度下使用。因此，開發(fā)新型低溫固化樹脂體系成為研究熱點(diǎn)。20世紀(jì)60年代后期，Baldwin等研究發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有疊氮基和炔基的化合物，可以發(fā)生l，3-偶極加成聚合反應(yīng)，生成主鏈含三唑環(huán)的線型聚合物。反應(yīng)可以在較低溫度如70'C甚至室溫發(fā)生，形成的聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性[Baldwin,M.G,etal.,JPS:PolymerLetters,1966,4,977~979;Johnson,K.Eetal.;JPS:PolymerLetters.1967,5,803~805]。華東理工大學(xué)杜磊、黃發(fā)榮等利用疊氮基與炔基在較低溫下發(fā)生的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)來制備含1，4-二取代和1,5-二取代-l,2，3-三唑環(huán)的聚三唑樹脂，成功開發(fā)了一類新型的可低溫固化的樹脂，大量研究結(jié)果表明聚三唑樹脂具有優(yōu)良的加工性能、熱性能和機(jī)械性能[羅永紅等，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006,27(1),170~173;LianXue，etal.,ThermochimicaActa,2006,448，147~153;WanLiqiang，etal.，J.Appl.Polym.Sci.，2007,104，1038~1042]，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度咼者可達(dá)到300°C，在氮?dú)庵袩岱纸鉁囟?50。C左右;聚三唑樹脂基復(fù)合材料體系也表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能和較好耐熱性能。但是已有技術(shù)中提到的聚三唑樹脂及其復(fù)合材料的耐熱性能仍然有限，其高溫性能保留率低，無法滿足更高溫度如25(TC以上的使用要求。含硅芳炔樹脂是一類新型的多炔類樹脂，固化后呈高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，耐高溫性能優(yōu)異。硅元素的引入不但使芳炔樹脂保持了優(yōu)異的耐熱性，而且賦有優(yōu)良的加工性能、機(jī)械性能及高溫陶瓷化性能等。國(guó)外研究者通過格氏試劑法、氧化鎂催化脫氫聚合法、金屬鋰和鈉法等合成了多種結(jié)構(gòu)的含硅芳炔樹脂。1967年蘇聯(lián)Luneva等利用乙炔格氏試劑和垸基、芳基硅、金屬鹵化物的反應(yīng)制備了含硅芳炔樹脂，熱分解溫度達(dá)450~550°C[L.K丄uneva,etal.,VysokomolekulyarnyeSoedineniya,SeriyaA,1967，9(4):91014.]，結(jié)構(gòu)如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>1994年日本Itoh等人使用氧化鎂作為催化劑，合成了含硅氫芳炔樹脂——MSP樹脂，固化后具有優(yōu)異的熱性能，但是由于材料的脆性，致使其復(fù)合材料的力學(xué)性能不佳[M.Itoh，etal.，JournalofMaterialsScience,2002,37:3795]。2000年前后，法國(guó)Buvat等合成了苯乙炔封端的硅烷芳炔樹脂(稱BLJ樹脂)，可采用RTM成型工藝制備耐熱BLJ樹脂基復(fù)合材料；固化樹脂在氬氣下IOO(TC分解殘留率為80%，DMA分析表明在450。C以下未出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變[PierrickBuvat.，etal.,SAMPESymp.，2000,46，134-144]。這類樹脂通過炔鍵和硅氫基團(tuán)之間的氫加成反應(yīng)以及炔炔間的反應(yīng)，可形成高度交聯(lián)的芳香化聚合物，從而賦予聚合物優(yōu)異的耐熱性能。2002年華東理工大學(xué)黃發(fā)榮等開始從事含硅芳炔樹脂的研究，已制備了多種結(jié)構(gòu)的含硅芳炔樹脂[嚴(yán)浩，齊會(huì)民，黃發(fā)榮，石油化工，2004,33(9),880-884;黃發(fā)榮，杜磊等.中國(guó)發(fā)明專利，CN1709928，2005;FanWang,etal.,PolymerBulletin,2006，56，19~26]，相比國(guó)外類同樹脂，所制的樹脂在工藝性能、IC存穩(wěn)定性、機(jī)械性能等方面獲得了很大的改善。其主要特點(diǎn)是1)呈液態(tài)或易溶易熔的固態(tài)，易于復(fù)合材料的成型加工；2)固化時(shí)無揮發(fā)物和低分子量副產(chǎn)物逸出；3)熱解成碳率高；4)固化樹脂通常呈高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐高溫性能優(yōu)異；5)硅元素的引入不但使芳基多炔聚合物保持了優(yōu)異的耐熱性，而且可使其具有優(yōu)良的高溫陶瓷化性能，即高溫狀態(tài)下該類聚合物中可形成穩(wěn)定的陶瓷(如SiC或/和Si02等)結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)良的陶瓷前驅(qū)體材料；6)與纖維的粘結(jié)性能良好。但是，固化后的含硅芳炔樹脂的脆性仍偏大，樹脂與纖維的粘結(jié)性仍不很理想。綜上所述，含硅芳炔樹脂和聚三唑樹脂各有優(yōu)點(diǎn)，如何發(fā)揮聚三唑樹脂和含硅芳炔樹脂性能的優(yōu)勢(shì)將成為本發(fā)明需要解決的重要技術(shù)問題。兩者的有機(jī)結(jié)合不僅可以保留含硅芳炔樹脂的耐高溫性能和聚三唑樹脂低溫固化特性，而且可使結(jié)合產(chǎn)物賦有良好的加工性能和力學(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種含硅炔芳香聚三唑樹脂及其制備方法。本發(fā)明是以含硅芳炔樹脂和疊氮化合物為原料，含硅芳炔樹脂具有乙炔基團(tuán)，可以與疊氮化合物發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，通過含硅芳炔樹脂與疊氮化合物的聚合制得新型的含硅炔芳香聚三唑樹脂，可作為一種新型的低溫固化高溫使用樹脂體系用于先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料的制造。當(dāng)使用二疊氮化合物N3-RrN3為原料時(shí)，則制得的含硅炔芳香聚三唑樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式示意如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>當(dāng)使用三疊氮化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式示意如下:N3—個(gè)2—N3N3為原料時(shí)，則制得的含硅炔芳香聚三唑樹脂H式中R^<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中n=5-7;上面結(jié)構(gòu)式中的R'和R"是1)R'=CH3,R"=CH3;(2)R'=C6H5，R"=C6H5;(3)R'=CH3，R"=C6H5;(4)R'=CH3,R"=H。本發(fā)明的低溫固化高溫使用的高性能含硅炔芳香聚三唑樹脂的制備方法包括三個(gè)步驟(1)以疊氮化鈉和鹵代芳烴為原料，通過親核取代反應(yīng)制備疊氮化合物；(2)通過格氏試劑法合成含硅芳炔樹脂；(3)通過含硅芳炔樹脂與疊氮化合物偶極加成聚合反應(yīng)，制備含硅炔芳香聚三唑樹脂。第一步，疊氮化合物的制備本發(fā)明利用鹵代芳烴與疊氮化鈉的親核取代反應(yīng)制得疊氮化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>二疊氮化合物&一^一W3,或三疊氮化合物N3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>疊氮化合物的制備方法參見文獻(xiàn)(羅永紅等，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006,27(1)，170~173;LianXue，etal.，ThermochimicaActa,2006,448,147~153;WanLiqiang，etal.，J.Appl.Polym.Sci.，2007，104，1038-1042),疊氮化合物的合成是在溶液中所述含硅芳炔樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:進(jìn)行的，所用溶劑可選擇DMF、苯、甲苯、DMSO、四氫呋喃等或它們的混合溶劑等。加入量是每摩爾鹵代芳烴加8001500mL溶劑；鹵代芳烴為氯化物、溴化物或碘化物，反應(yīng)原料疊氮化鈉與鹵代芳烴的投料比(當(dāng)量比)為1.0~3.0:1.0，反應(yīng)溫度為208(TC，反應(yīng)時(shí)間為210h。第二步，含硅芳炔樹脂的制備本發(fā)明所述的含硅芳炔樹脂制備采用格氏試劑法，參見文獻(xiàn)(嚴(yán)浩，齊會(huì)民，黃發(fā)榮，石油化工，2004，33(9),880~884;黃發(fā)榮，杜磊等.中國(guó)發(fā)明專利，CN1709928，2005;FanWang，etal.，PolymerBulletin,2006，56,19~26),具體工藝過程如下首先以鎂和鹵代烷烴為原料，以無水醚類試劑為溶劑，制備脂肪烴格氏試劑；其次，以二乙炔基芳烴為反應(yīng)物，用醚類試劑作溶劑，炔在脂肪族格氏試劑作用下活化，形成炔格氏試劑；第三，炔格氏試劑和二鹵代硅烷反應(yīng)，生成含硅芳炔樹脂。最后,進(jìn)行后處理，得到含硅芳炔樹脂。所用的醚類溶劑可以是乙醚、丙醚、丁醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃(THF)或冠醚。這些操作過程均在干燥的惰性氣氛(如氮?dú)?、氦氣或氬氣?保護(hù)下進(jìn)行。所述的含硅芳炔樹脂具有如下結(jié)構(gòu)其中n=5-7;(1)R'=CH3,R"=CH3;(2)R'=C6H5,R"=C6H5;(3)R'=CH3，R"=C6H5;(4)R'=CH3,R"=H。第三步，含硅炔芳香聚三唑樹脂的制備含硅炔芳香聚三唑樹脂是以含硅芳炔樹脂和疊氮化合物為原料，通過1,3-偶極環(huán)加成聚合反應(yīng)制得。含硅芳炔樹脂的炔基與疊氮化合物的疊氮基團(tuán)摩爾配比為1.06.0:1.0,較佳為1.84.5:1.0?？刹捎萌芤壕酆匣虮倔w聚合進(jìn)行聚合反應(yīng)。溶液聚合將含硅芳炔樹脂和疊氮化合物溶于溶劑中，溶劑選自于丙酮、二氯乙垸、氯仿、丁酮或四氫呋喃(THF)等。反應(yīng)時(shí)間0.520h，較佳0.54h，反應(yīng)溫度3080。C，較佳6080'C，反應(yīng)結(jié)束后，溶液蒸餾除去溶劑，得到紅棕色固體樹脂。本體聚合將含硅芳炔樹脂和疊氮化合物在308(TC下反應(yīng)，較佳508(TC，反應(yīng)時(shí)間0.5-7h，更較佳0.53h，得到固體樹脂。采用不同的疊氮化合物，制得的含硅炔芳香聚三唑樹脂有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)二疊氮化合物與含硅芳炔樹脂反應(yīng)生成含硅炔芳香聚三唑樹脂及其固化反應(yīng)示意如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>三疊氮化合物與含硅芳炔樹脂反應(yīng)生成含硅炔芳香聚三唑樹脂及其固化反應(yīng)示意如下含硅炔芳香聚三哇樹脂進(jìn)一步交聯(lián)固化固化樹脂、含硅炔芳香聚三唑樹脂的固化樹脂固化溫度50100'C，固化時(shí)間318h，較佳412h;用于進(jìn)一步完善固化的溫度為U025(TC，分步固化，固化時(shí)間共210h;再在25030(TC后固化2~6h。本發(fā)明含硅炔芳香聚三唑樹脂可作為耐高溫復(fù)合材料的樹脂基體應(yīng)用于耐高溫復(fù)合材料的制備，下面說明復(fù)合材料的制備方法將含硅炔芳香聚三唑樹脂加入四氫呋喃等溶劑中，配制成30~40%的溶液。把碳纖維浸漬該溶液制得預(yù)浸料，控制預(yù)浸料揮發(fā)份<1%，應(yīng)用常用的復(fù)合材料模壓成型工藝如模壓成型，預(yù)浸料可在7010(TC，0.55.0MPa下固化成型，再在100200'C分步升溫壓制，壓力0.5~5.0MPa(或不加壓)，經(jīng)過250-300'C的后處理，加壓0.5-5.0MPa(或不加壓)后，制得復(fù)合材料。本發(fā)明制備的低溫固化高溫使用的含硅炔芳香聚三唑樹脂，在6011(TC溫度范圍內(nèi)的粘度小于1Pa.s，該樹脂和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可在7010(TC固化成型，再經(jīng)過10030(TC的固化后，材料具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和熱性能。本發(fā)明利用疊氮化合物和含硅芳炔樹脂制備的含硅炔芳香聚三唑樹脂，與已有技術(shù)報(bào)道的聚三唑樹脂相比，固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，Tg可》30(TC，熱穩(wěn)定性更好，熱分解溫度高達(dá)41(TC，可滿足于25(TC以上使用的要求。其纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能更高，常溫下單向碳纖維(T700)增強(qiáng)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度高達(dá)1800MPa，彎曲模量約120GPa，250。C下彎曲強(qiáng)度保留率高達(dá)70。/。左右，彎曲模量基本不變。在航空、航天、電子、化工、汽車工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明含硅炔芳香聚三唑樹脂具有如下優(yōu)點(diǎn)1)樹脂具有優(yōu)良的加工性能，在60100^下粘度小于113，可溶于THF等溶劑，固化溫度較低，可在70IO(TC溫度范圍內(nèi)固化成型；2)樹脂固化過程中沒有小分子釋放；3)含硅炔芳香聚三唑樹脂交聯(lián)固化可形成高度交聯(lián)的聚合物，具有優(yōu)良的耐熱性。Tg可高達(dá)300-325°C，Td5高達(dá)410°C;4)樹脂與纖維之間具有良好的粘結(jié)性，復(fù)合材料顯示出優(yōu)良的力學(xué)性能。單向碳纖維(T700)增強(qiáng)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度高達(dá)1800MPa，250'C下強(qiáng)度保留率高達(dá)70%左右；5)復(fù)合材料低溫固化成型后，可以在無壓力的條件下進(jìn)行后固化。圖1Al-l樹脂在不同固化反應(yīng)階段的紅外譜圖圖中a)樹脂；b)80°C/12h;c)150°C/2h;d)170°C/2h;e)250°C/4h。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，并不對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍進(jìn)行限制。實(shí)施例l含二甲基型硅炔芳香聚三唑樹脂(Al-1)的制備1.4,4'-二疊氮甲基聯(lián)苯的合成在三口燒瓶中加入對(duì)二氯甲基聯(lián)苯12.55g(0.05mol)、NaN39.75g(0.15mol)、苯(20ml)和DMF(20ml)，在攪拌下加熱到7075°C,恒溫反應(yīng)3h,反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，倒入200ml去離子水中，靜置過夜，析出白色固體，過濾，濾餅用去離子水洗滌，干燥后得白色粉末狀固體，產(chǎn)率89.0%，熔點(diǎn)6771°C。2.二甲基型含硅芳炔樹脂的合成在裝有攪拌、恒壓漏斗和球形冷凝管的250ml四口燒瓶中加入處理過的6.00g(0.247mol)鎂粉和50mlTHF，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)恒壓漏斗緩慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50mlTHF的混合溶液,L5h滴加完畢，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏試劑。在冰水浴冷卻下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50mlTHF的混合溶液，反應(yīng)混合物逐漸由灰黑色變?yōu)榘咨?，lh內(nèi)滴加完畢，然后回流反應(yīng)2h。在水浴冷卻下，通過恒壓漏斗緩慢加入9.29g(0.0720mol)二甲基二氯硅烷和50mlTHF的混合溶液，滴加吋間約為1h。滴加完畢，在70°C恒溫反應(yīng)2h，得到黃綠色溶液。蒸出溶劑THF后，冷卻至50'C左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷卻下向反應(yīng)燒瓶中滴加5%稀鹽酸溶液，直至分液；將上層有機(jī)相轉(zhuǎn)移至250ml分液漏斗，用去離子水水洗至中性，分離出有機(jī)相，加入無水Na2S04干燥過夜，過濾后減壓蒸餾除去溶劑，得到紅棕色粘稠狀樹脂13.7g，產(chǎn)率88%。FTIR:3300cm"(三C-H)，2156cm"(OC);丄H-畫R(CDC13,TMS):3.05(三CH),0.37(Si-CH3),7.2-7.7(Ar-H).29Si-NMR(CDC13,TMS):-39.0(OC-Si);平均分子量Mn:750。其結(jié)構(gòu)示意如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>3.含二甲基型硅炔芳香聚三唑樹職A1-1)的制備將4，4，-二疊氮甲基聯(lián)苯3.96g(0.015mo1,疊氮基團(tuán)0.030mol)、二甲基型含硅芳炔樹脂6.48g(0.0086mo1,炔基0.077mol)和40mlTHF加入反應(yīng)器中，緩慢升溫至7CTC，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，最后除去溶劑，獲得紅棕色固體狀樹脂。在70120'C的范圍內(nèi)，樹脂粘度為0.5Pa.s;溫度高于12(TC的條件下，粘度快速上升，開始凝膠。樹脂的紅外光譜在3300cm"處出現(xiàn)eC-H振動(dòng)峰，2098cm"和2156cnf1處分別出現(xiàn)-N=N=N和OC振動(dòng)峰。樹脂在不同固化階段紅外光譜如圖1所示，隨反應(yīng)進(jìn)行，sC陽H振動(dòng)峰減弱，在209Scm"和2156cm.1處—N=N=N和C三C振動(dòng)吸收峰也同時(shí)減弱，并在約3150cm"處出現(xiàn)三唑環(huán)上C-H振動(dòng)吸收峰。樹脂經(jīng)80°C/12h、120°C/2h、150°C/2h、17CTC/2h、210°C/2h固化，和25(TC后處理4h，得到固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為302。C。固化產(chǎn)物的5%的失重溫度為410'C，80(TC的殘留率為80。/。，含硅炔芳香聚三唑樹脂具有較好的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例2含二甲基型硅炔芳香聚三唑樹脂(Al-2)的制備4，4'-二疊氮甲基聯(lián)苯和二甲基型含硅芳炔樹脂的制備同實(shí)施例1。將4,4'-二疊氮甲基聯(lián)苯3.96g(0.015mol疊氮基團(tuán)0.030mol)、二甲基型含硅芳炔樹脂5.48g(0.0073mol,炔基0.065mol)和30mlTHF加入反應(yīng)器中，回流下攪拌反應(yīng)2h，最后除去溶劑，獲得紅棕色固體狀樹脂。在7011(TC的范圍內(nèi)，樹脂粘度為0.7Pa.s;溫度高于12(TC的條件下，粘度快速上升，開始凝膠。紅外光譜3300cm"處存在^C-H振動(dòng)峰，2098cm—1禾n2156cm—1處分別出現(xiàn)-N=N=N和OC振動(dòng)吸收峰，在約3140cm—1處出現(xiàn)三唑環(huán)上C-H振動(dòng)吸收峰。樹脂經(jīng)80°C/12h、120°C/2h、150。C/2h、170。C/2h、210°C/2h固化，和250'C后處理4h，得到樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為312°C。實(shí)施例3含二甲基型硅炔芳香聚三唑樹脂(Al-3)的制備4，4'-二疊氮甲基聯(lián)苯和二甲基型含硅芳炔樹脂的制備同實(shí)施例1。將4，4，-二疊氮甲基聯(lián)苯3.96§(0.01511101，疊氮基團(tuán)0.030mol)和二甲基型含硅芳炔樹脂5.48g(0.0073mol，炔基0.065mol)加入反應(yīng)器中，在80。C下攪拌反應(yīng)0.5h，獲得紅棕色固體狀樹脂。在7011(TC的范圍內(nèi)，樹脂粘度為0.9Pa,s;溫度高于12(TC的條件下，粘度快速上升，開始凝膠。紅外光譜3300cm—1處存在^C-H振動(dòng)峰，2098cm—1和2156cm'1處出現(xiàn)-N=N=N和C=C振動(dòng)吸收峰，在約3150cm—1處出現(xiàn)三唑環(huán)上C-H振動(dòng)吸收峰。樹脂經(jīng)80°C/12h、120°C/2h、150°C/2h、170°C/2h、210°C/2h固化，禾口25(TC后處理4h，得到樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為318°C。實(shí)施例4含二苯基型硅炔芳香聚三唑樹脂(Bl)的制備1.4,4'-二疊氮甲基聯(lián)苯的合成同實(shí)施例12.二苯基型含硅芳炔樹脂的合成在裝有攪拌、恒壓漏斗和球形冷凝管的250ml四口燒瓶中加入處理過的6.00g(0.247mol)鎂粉和50mlTHF，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)恒壓漏斗緩慢滴加21.6g(CU98mo1)溴乙烷和50mlTHF的混合溶液。1.5h滴加完畢，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏試劑。在冰水浴冷卻下滴加11.35g(0.0900mol)二乙塊基苯和50mlTHF的混合溶液，反應(yīng)混合物逐漸由灰黑色變?yōu)榘咨?.0h內(nèi)滴加完畢，然后回流反應(yīng)2.0h。在水浴冷卻下，通過恒壓漏斗緩慢加入18.21g(0.0720mol)二苯基二氯硅垸和50mlTHF的混合溶液，滴加時(shí)間約為1.0h。滴加完畢，在70'C恒溫反應(yīng)2.0h，得到黃綠色反應(yīng)溶液。蒸出溶劑THF后，冷卻至50'C左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷卻下向反應(yīng)燒瓶中滴加5.0%稀鹽酸溶液，分液后將上層有機(jī)溶液相轉(zhuǎn)移至250ml分液漏斗，用去離子水水洗至中性，分離出有機(jī)相,加入無水Na2S04干燥過夜，過濾后減壓蒸餾除去溶劑,得到紅棕色樹脂21.5g，產(chǎn)率88%。FTIR:3300cm"(三C-H)'2156cm"(C三C);丄H-畫R(CDC13,TMS):3.05(=CH)，7.2-8.0(Ar-H);平均分子量Mn:1805。。經(jīng)紅外、NMR表征，其結(jié)構(gòu)示意如下3.含二苯基型硅炔芳香聚三唑樹脂(Bl)的制備將4，4'-二疊氮甲基聯(lián)苯3.96g(0.015mo1,疊氮基團(tuán)0.030mol)、二苯基型含硅芳炔樹脂10.65g(0.0059mo1，炔基0.077mol)和30ml氯仿加入反應(yīng)器中，回流下攪拌反應(yīng)6h，最后除去溶劑，獲得紅棕色固體狀樹脂。在80120'C的范圍內(nèi)，樹脂粘度1.0Pa.s。紅外光譜3300cm"處存在EC-H振動(dòng)峰，2098cm"和2156cm-1處分別出現(xiàn)-N-N二N和C^C振動(dòng)吸收峰，在約3150cm-1處出現(xiàn)三唑環(huán)上C-H振動(dòng)吸收峰。200710043631.1說明書第13/16頁樹脂經(jīng)80°C/12h、120。C/2h、150°C/2h、170。C/2h、210°C/2h固化，和25(TC后處理4h，得到樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C。實(shí)施例5含甲基苯基型硅炔芳香聚三唑樹脂(CI)的制備1.4,4'-二疊氮甲基聯(lián)苯的合成同實(shí)施例12.甲基苯基型含硅芳炔樹脂的合成用類同于實(shí)施例4的方法來合成樹脂，主要原料用量21.6g(0.198mol)溴乙烷、11.35g(O細(xì)Omol)二乙炔基苯、13.75g(0.0720mol)甲基苯基二氯硅烷，得到紅棕色固體狀樹脂18.0g，產(chǎn)率91%。FTIR:3300cm"(三C-H)，2156cm"(C三C);iH-NMR(CDC13，TMS):3.05(三CH)，0.37(Si-CH3)，7.2-8.0(Ar-H);平均分子量Mn:1471。其結(jié)構(gòu)示意如下3.含甲基苯基型硅炔芳香聚三唑樹脂(CI)的制備將4，4'-二疊氮甲基聯(lián)苯3.96g(0.015mo1，疊氮基團(tuán)0.030mol)、甲基苯基型含硅芳炔樹脂8.68g(0.0059mo1,炔基0.077mol)和30ml二氯乙垸加入反應(yīng)器中，緩慢升溫至S(TC，攪拌反應(yīng)2h，除去溶劑后獲得紅棕色樹脂。紅外光譜3300cm"處存在三C-H振動(dòng)峰，2098cm-1和2156cm"處出現(xiàn)-N=N=N和OC振動(dòng)吸收峰，在約3150cm—1處出現(xiàn)三唑環(huán)上C-H振動(dòng)吸收峰。樹脂經(jīng)80。C/12h、120°C/2h、150。C/2h、170°C/2h、210°C/2h固化，和250。C后處理4h，得到樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3CKTC。實(shí)施例6含甲基型硅炔芳香聚三唑樹脂(D2)的制備1.1,4-二疊氮甲基苯的合成在三口燒瓶中加入對(duì)二氯甲基苯8.75g(0.05mol)、NaN39.75g(0.15mol)、苯(20ml)和DMF(20ml)，在攪拌下加熱到7075°C，恒溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，倒入200ml去離子水中，在冰凍條件下靜置過夜析出白色片狀晶體，過濾，濾餅用去離子水洗滌，干燥后得白色粉末狀固體，產(chǎn)率90.0%，mp.26.027.5。C。2.甲基型含硅芳炔樹脂的合成用類同于實(shí)施例1的方法來合成樹脂，主要原料用量21.6g(0.198moD溴乙烷、11.35g(0.0900moD二乙炔基苯、8.28g(0.0720mol)甲基二氯硅烷，得到紅棕色粘稠狀樹脂12.5g，產(chǎn)率87%。FTIR:3300cm-1(三C-H)，2156cm"(C三C);丄H-麵R(CDCl3，TMS):3.05(三CH)，0.37(Si-CH3)，4.60(Si-H)，7.2-7.7(Ar-H);平均分子量Mn:964。。其結(jié)構(gòu)示意如下3.含甲基型硅炔芳香聚三唑樹脂(D2)的制備將l，4-二疊氮甲基苯2.83g(0.015mo1，疊氮基團(tuán)0.030mol)、甲基型含硅芳炔樹脂6.17g(0.0061mo1，炔基0.073mol)和30ml丙酮加入反應(yīng)器中，回流下攪拌反應(yīng)15h，最后除去溶劑，獲得紅棕色粘狀樹脂。紅外光譜3300cm"處存在sC-H振動(dòng)峰，2098cm"禾n2156cm—1處出現(xiàn)—N=N=N和C三C振動(dòng)吸收峰，在約3150cm-1處出現(xiàn)三唑環(huán)上C-H振動(dòng)吸收峰。所制備的樹脂經(jīng)80°C/12h、12CTC/2h、150°C/2h、17CTC/2h、210°C/2h固化，和250'C后處理4h，得到樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為31(TC。實(shí)施例7含二苯基型硅炔芳香聚三唑樹脂(B2)的制備1,4-二疊氮甲基苯合成同實(shí)施例6，二苯基型含硅芳炔樹脂合成同實(shí)施例4。將1，4-二疊氮甲基苯2.83g(0.015mo1疊氮基團(tuán)O.(BOmol)、二苯基型含硅芳炔樹脂10.65g((0.0059mo1，炔基0.077mol)禾P30mlTHF加入反應(yīng)器中，升溫至35°C，攪拌反應(yīng)18h，最后除去溶劑，獲得紅棕色固體狀樹脂。紅外光譜3300cm"處存在三C-H振動(dòng)峰，2098cm-1禾Q2156cm-1處分別出現(xiàn)—N=N=N和OC振動(dòng)吸收峰，在約3150cm"處出現(xiàn)三唑環(huán)上C-H振動(dòng)吸收峰。所制備的樹脂經(jīng)80°C/12h、120°C/2h、150°C/2h、170°C/2h、21CTC/2h固化，和25(TC后處理4h，得到樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30(TC。實(shí)施例8含二甲基型硅炔芳香聚三唑樹脂(A3)的制備1.1,3,5-三疊氮甲基-2，4，6-三甲基苯的制備1，3,5-三疊氮甲基-2,4,6-三甲基苯的制備在三口燒瓶中加入1,3,5-三溴甲基-2,4,6陽三甲基苯159.6g(0.4mo1)、NaN393.6g(1.44mol)、苯(250ml)和DMF(250ml)，在攪拌下加熱到7075'C，恒溫反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，倒入2000ml去離子水中，靜置過夜，析出白色固體，過濾，濾餅用去離子水洗滌多次，干燥后得白色粉末狀固體，產(chǎn)率83%，熔點(diǎn)6062。C。2.二甲基型含硅芳炔樹脂合成同實(shí)施例l。3.含二甲基型硅炔芳香聚三唑樹脂(A3)的制備將1,3,5-三疊氮甲基-2，4,6-三甲基苯2.85g(0.010mol,疊氮基團(tuán)0.030mol)、二甲基型含硅芳炔樹脂6.48g(0.0086mo1,炔基0.077mol)、四氫呋喃30ml加入反應(yīng)器中，緩慢升溫至四氫呋喃回流，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，最后除去溶劑，獲得紅棕色粘狀樹脂。在70110'C的范圍內(nèi)，樹脂粘度為0.43.5;溫度高于12(TC的條件下，粘度快速上升，開始凝膠。紅外光譜3300cm"處存在sC-H振動(dòng)峰，2098cm"和2156cm"處分別出現(xiàn)—N=N=N和OC振動(dòng)吸收峰，在約3150cm"處出現(xiàn)三唑環(huán)上C-H振動(dòng)吸收峰。樹脂經(jīng)80°C/12h、120°C/2h、150°C/2h、170°C/2h、210。C/2h固化，和25(TC后處理4h，得到固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為325°C。實(shí)施例9含二甲基型硅炔芳香聚三唑樹脂(Al-4)的制備4，4'-二疊氮甲基聯(lián)苯和二甲基型含硅芳炔樹脂的制備同實(shí)施例1。將4，4'-二疊氮甲基聯(lián)苯3.96§(0.01511101,疊氮基團(tuán)0.030mol)、二甲基型含硅芳炔樹脂10.12g(0.0073mo1，炔基0.120mol)和30ml丁酮加入反應(yīng)器中，在80'C下下攪拌反應(yīng)4.0h，最后除去溶劑，獲得紅棕色固體狀樹脂。在80~110°C的范圍內(nèi)，樹脂粘度為0.5Pa.s;溫度高于12(TC的條件下，粘度快速上升，開始凝膠。紅外光譜3300cm'1處存在EC-H振動(dòng)峰，2098cm—1和2156cnT1處出現(xiàn)-N=N=N和CeC振動(dòng)吸收峰，在約3150cm"處出現(xiàn)三唑環(huán)上C-H振動(dòng)吸收峰。樹脂經(jīng)8CTC/12h、120°C/2h、150°C/2h、170°C/2h、210°C/2h固化，禾口250'C后處理4h，得到樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為325°C。實(shí)施例10含硅炔芳香聚三唑樹脂基復(fù)合材料的制備將上述實(shí)施例中Al-l或Al-2樹脂加入四氫呋喃中，配制成40%的溶液。碳纖繞浸漬該溶液制得預(yù)浸料，控制預(yù)浸料揮發(fā)份<1%，在平板壓機(jī)上模壓壓制復(fù)合材料。壓制工藝條件I、80°C/12h，壓力1.5MPa;II、80°C/12h+120°C/2h+170。C/2h+210。C/2h+250。C/4h，壓力1.5MPa;III、80°C/12h，壓力1.5MPa，后固化120°C/2h+170°C/2h+210°C/2h+250°C/4h,無壓。得到的復(fù)合材料的性能參見表1和表2?？梢姀?fù)合材料具有優(yōu)良常溫、高溫性能，可作為耐熱的先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體，用于航空、航天、電子電器、化工等高
技術(shù)領(lǐng)域：
。表1成型工藝條件對(duì)T700單向纖維增強(qiáng)含硅炔芳香聚三唑樹脂復(fù)合材料性能的影響*<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用GB/T3356-1999表2T700單向纖維增強(qiáng)含硅炔芳香聚三唑樹脂復(fù)合材料性能<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用GB/T3356-1999。a)按成型工藝II制備復(fù)合材料。權(quán)利要求1.一種含硅炔芳香聚三唑樹脂，其特征在于它是通過含硅芳炔樹脂與疊氮化合物的加成聚合反應(yīng)制得的，含硅芳炔樹脂的炔基與疊氮化合物的疊氮基團(tuán)摩爾配比為1.0-6.0∶1.0，當(dāng)使用二疊氮化合物N3-R1-N3時(shí)，制得的含硅炔芳香聚三唑樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式示意如下式中當(dāng)使用三疊氮化合物時(shí)，制得的含硅炔芳香聚三唑樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式示意如下式中所述含硅芳炔樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下其中n＝5-7；上面結(jié)構(gòu)式中的R′和R″是1)R′＝CH3，R″＝CH3；(2)R′＝C6H5，R″＝C6H5；(3)R′＝CH3，R″＝C6H5；(4)R′＝CH3，R″＝H。2.如權(quán)利要求1所述的含硅炔芳香聚三唑樹脂，其特征在于所述含硅芳炔樹脂的炔基與疊氮化合物的疊氮基團(tuán)摩爾配比為1.84.5:1.0。3.權(quán)利要求1所述的含硅炔芳香聚三唑樹脂的制備方法，其特征在于包括三個(gè)步驟(1)通過疊氮化鈉和鹵代芳烴反應(yīng)制備原料疊氮化合物；(2)通過格氏試劑法制備原料含硅芳炔樹脂；(3)含硅炔芳香聚三唑樹脂的制備疊氮化合物與含硅芳炔樹脂通過加成聚合反應(yīng)，制得含硅炔芳香聚三唑樹脂，含硅芳炔樹脂的炔基與疊氮化合物的疊氮基團(tuán)摩爾配比為1.06.0:1.0，采用溶液聚合或本體聚合進(jìn)行反應(yīng)溶液聚合是將含硅芳炔樹脂和疊氮化合物溶于溶劑中，反應(yīng)溫度為308(TC，反應(yīng)時(shí)間為0.520h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去溶劑，得固體樹脂；本體聚合是將含硅芳炔樹脂和疊氮化合物在溫度為30-8(TC下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.57h，得固體樹脂。4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述含硅芳炔樹脂的炔基與疊氮化合物的疊氮基團(tuán)摩爾配比為1.84.5:1.0。5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述溶液聚合的反應(yīng)溫度為6080°C，反應(yīng)時(shí)間為0.54h。6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述溶液聚合的溶劑選自于丙酮、二氯乙烷、氯仿、丁酮或四氫呋喃。7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于本體聚合的反應(yīng)溫度為5080。C，反應(yīng)時(shí)間為0.53h。8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所得樹脂固化溫度為50100'C，固化時(shí)間為318h;用于進(jìn)一步完善固化的溫度為U025(TC，分步固化，固化時(shí)間共210h;再在25030(TC后固化26h。9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所得樹脂固化時(shí)間為4-12h。10.權(quán)利要求1所述的含硅炔芳香聚三唑樹脂的應(yīng)用，其特征在于所述含硅炔芳香聚三唑樹脂作為耐高溫復(fù)合材料的樹脂基體應(yīng)用于耐高溫復(fù)合材料的制備。全文摘要一種含硅炔芳香聚三唑樹脂及其制備方法，是利用含硅芳炔樹脂和疊氮化合物的加成聚合制備一種新型的可低溫固化的含硅炔芳香聚三唑樹脂。該類樹脂粘度低(＜1Pa.s)、對(duì)纖維浸潤(rùn)性良好、可在較低溫度如70～80℃下固化；固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)300℃以上，具有優(yōu)良的耐熱性能；其單向碳纖維增強(qiáng)的硅炔芳香聚三唑樹脂基復(fù)合材料常溫彎曲強(qiáng)度高達(dá)1800MPa，彎曲模量約120GPa，250℃下彎曲強(qiáng)度保留率達(dá)70％左右，彎曲模量基本不變，具有優(yōu)異的力學(xué)性能及耐高溫性能。作為耐高溫復(fù)合材料的樹脂基體在航空、航天、電子電器、化工等高
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有著廣泛的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C08F8/00GK101117365SQ20071004363公開日2008年2月6日申請(qǐng)日期2007年7月10日優(yōu)先權(quán)日2007年7月10日發(fā)明者萬里強(qiáng),燕周,健張,扈艷紅,磊杜,沈?qū)W寧,田建軍,黃健翔,黃發(fā)榮,齊會(huì)民申請(qǐng)人:華東理工大學(xué);上海航天技術(shù)研究院