制備堿纖維素的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備堿纖維素的方法，其包括如下步驟：提供含纖維素纖維的溶解漿粕，所述纖維素纖維含有原纖間空間；以及通過如下使所述纖維素纖維的原纖間空間產(chǎn)生孔洞：a)使用濃度為11±3％的氫氧化鈉水溶液對(duì)所述溶解漿粕進(jìn)行堿處理，或b)對(duì)所述溶解漿粨進(jìn)行活化，并使所述溶解漿粕經(jīng)歷堿處理。本發(fā)明的特征在于，所述堿處理在撐擋物的存在下發(fā)生，所述撐擋物能夠進(jìn)入所述纖維素纖維的原纖間空間中的孔洞內(nèi)，其中所述撐擋物是可溶于或可分散于水溶液中的親水聚合物，所述親水聚合物的分子量為1000～2500。本發(fā)明的方法降低了在例如隨后的擠壓步驟過程中發(fā)生塌陷的趨勢(shì)，由此提高了漿粨的反應(yīng)性。
【專利說明】制備堿纖維素的方法
[0001] 本發(fā)明專利申請(qǐng)是基于2007年6月12日提交的發(fā)明名稱為"漿柏反應(yīng)性的提高" 的中國(guó)專利申請(qǐng)200780022336. 6號(hào)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明提供一種通過堿處理漿柏來制備堿纖維素的方法，所述方法包括：在撐擋 物（spacer)存在下改善堿處理的實(shí)施，所述撐擋物能夠進(jìn)入纖維素纖維的原纖間空間中 的孔洞內(nèi)。撐擋物進(jìn)入纖維素纖維的原纖間空間中的孔洞，尤其是那些通過除去半纖維素 而產(chǎn)生的孔洞，降低了在例如隨后的擠壓步驟過程中發(fā)生塌陷的趨勢(shì)。由此提高了漿柏的 反應(yīng)性。

【背景技術(shù)】
[0003] 粘膠法仍是最重要的家庭產(chǎn)品生產(chǎn)方法，所述產(chǎn)品也被稱作伸長(zhǎng)纖維素構(gòu)件，如 長(zhǎng)絲（人造絲）、短纖維、薄膜（賽璐玢）、香腸腸衣等。關(guān)鍵工藝步驟是形成纖維素黃酸鈉， 纖維素黃酸鈉是一種纖維素衍生物，用作將纖維素溶于溶劑的中間產(chǎn)品。
[0004] 用于衍生反應(yīng)的主要原料是所謂的溶解漿柏（dissolving pulp)，所述溶解漿柏 通常用各種木材（例如硬木（如桉樹）和軟木（如云杉或松樹））由亞硫酸鹽或硫酸鹽工 藝制備。溶解漿柏的特征在于許多參數(shù)。一些重要的參數(shù)為：
[0005] -結(jié)晶度，表示纖維素纖維中晶體和非晶體區(qū)域的百分比，通常為60?70% ;
[0006] -較高分子量纖維素的含量，即所謂a _纖維素的含量，通常高于90%，較低分子 量的纖維素的含量，即所謂半纖維素的含量，通常在2. 5%與6. 5%之間，作為S18或在18% 的苛性鈉水溶液（氫氧化鈉水溶液）中的溶解度確定。
[0007] 在特殊工藝條件下，能夠?qū)⒌图?jí)的溶解漿柏或所謂紙級(jí)漿柏用作原料。這些漿柏 的特征在于如下參數(shù) ：
[0008] 一所謂a -纖維素的含量低于90%，優(yōu)選〈89% ;
[0009] 一所述半纖維素的含量S18)高于6. 5%，優(yōu)選>10%。
[0010] 粘膠法包括下列常規(guī)步驟，簡(jiǎn)單概括如下：
[0011] 一在氫氧化鈉水溶液中浸漬風(fēng)干的漿柏，所述漿柏通常具有500?700的DP(平 均聚合度）和7?8%的含水量，所述氫氧化鈉水溶液具有17?19%濃度的NaOH，且具有 40?55°C時(shí)3. 5?5. 5%纖維素的漿料稠度，而且，常規(guī)的保留時(shí)間>30分鐘。
[0012] 一通過擠壓來移除所形成的纖維素鈉I，以制得堿纖維素（AC)，其具有32?35% 的纖維素含量（CiA)和14?16. 5 %的氫氧化鈉含量（SiA)。
[0013] 一在40?50°C下進(jìn)行AC的老化或預(yù)熟成，以便通過氧化和水解將DP從500? 700降至約250?350。
[0014] 一用二硫化碳（CS2)黃化AC，以形成纖維素黃酸鈉，其具有約27?35%的CS 2 (按 纖維素計(jì)）。
[0015] 一將黃酸鹽溶于稀釋的氫氧化鈉水溶液中以形成粘膠原液，所述粘膠原液中纖維 素（SiV)的含量為約8. O?10. O%，氫氧化鈉含量與纖維素的重量百分比相比為約0. 55? 0. 65,稱作堿比（AR)。
[0016] 一在將粘膠原液過濾并脫氣以后，通過噴嘴將其擠入酸浴中，其中所述粘膠凝結(jié) 并再生以形成伸長(zhǎng)纖維素構(gòu)件。在再生過程中，能夠進(jìn)行特定的拉伸程序以提高纖維素分 子的取向。所述擠壓過程在纖維制備中被稱作紡絲，而在薄膜制備中被稱作流延。
[0017] 一洗滌再生的伸長(zhǎng)纖維構(gòu)件以除去雜質(zhì)，并干燥。
[0018] 獲得用于紡絲和流延的良好粘膠原液的質(zhì)量相關(guān)問題的關(guān)鍵是，提高AC中用于 黃化不同分子量的纖維素的纖維素黃原酸鹽取代度（DS)的平均性。已知有三種方法能提 高DS的平均性：
[0019] a)活化（例如，通過電子束、用液氨處理或蒸汽爆破）溶解漿柏，以便打開漿柏中 纖維素纖維的結(jié)構(gòu)，并以此提高纖維素分子、尤其在高階結(jié)晶區(qū)內(nèi)的纖維素分子的可及性， 以與化學(xué)試劑（氫氧化鈉和二硫化碳）反應(yīng)。
[0020] b)黃化以前粉碎AC，以增加比表面并促進(jìn)與液態(tài)二硫化碳的反應(yīng)；以及
[0021] c)記載在專利和其它出版物中作為表面活性劑的添加劑，其促進(jìn)衍生過程中的非 均相反應(yīng)。所述表面活性劑作用于固態(tài)的漿柏或AC的纖維素纖維與化學(xué)試劑之間的界面， 所述化學(xué)試劑為例如氫氧化鈉水溶液或液態(tài)二硫化碳。
[0022] 在漿柏廠中干燥程序之前，或在粘膠廠中浸漬工藝期間，將表面活性劑添加至漿 柏中。
[0023] 盡管應(yīng)用了上述方法，但是DS通常仍然相對(duì)不均勻?；谶@個(gè)原因，在紡絲/流 延之前，并在溶解之后，將粘膠原液儲(chǔ)存在室溫或接近室溫下若干小時(shí)使其熟化，在此時(shí)間 內(nèi)，發(fā)生化學(xué)變化，包括黃原酸鹽基團(tuán)的再分布。
[0024] 在溶解漿柏（即漿柏中的纖維素纖維）的堿處理，也就是用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行 浸漬或萃取期間，將一些半纖維素從纖維素纖維中萃取出來并溶于氫氧化鈉水溶液中。實(shí) 現(xiàn)最高溶解度和最高溶脹度并使該結(jié)構(gòu)打開的濃度為約11 %的NaOH。
[0025] 溶解的半纖維素越多，在纖維素纖維的原纖間空間中產(chǎn)生的孔洞就越多。在為除 去剩余的氫氧化鈉水溶液而擠壓AC期間，這些孔洞易于塌陷，而所述擠壓對(duì)于隨后的AC老 化和黃化程序是必需的。
[0026] 在正常條件（使用標(biāo)準(zhǔn)的溶解漿柏和用17?19%的NaOH的正常浸漬條件）下， AC中纖維素纖維結(jié)構(gòu)的瓦解對(duì)黃化程序而言不是主要問題。僅在兩個(gè)必要條件下才能觀察 到非均相黃化反應(yīng)的真正劣化：
[0027] -使用氫氧化鈉水溶液對(duì)溶解漿柏進(jìn)行堿處理，所述溶液的濃度接近于溶解度的 最高點(diǎn)：11±3%的NaOH。在這些條件下，半纖維素的萃取加劇了隨后結(jié)構(gòu)的瓦解，導(dǎo)致黃 化反應(yīng)的明顯劣化。
[0028] -溶解漿柏的活化，（也就是，通過使用任何一種前述方法以提高DS的平均性，由 此通過結(jié)構(gòu)的打開提高了半纖維素可及性）隨后在任何氫氧化鈉濃度（例如1?2%，以及 16% )下萃取。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 本發(fā)明涉及漿柏反應(yīng)性的提高。
[0030] 根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供一種通過堿處理漿柏來制備堿纖維素的方法，所述方 法包括：在撐擋物（spacer)存在下改善堿處理的實(shí)施，所述撐擋物能夠進(jìn)入纖維素纖維的 原纖間空間中的孔洞內(nèi)。
[0031] 另外根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備堿纖維素的方法，所述方法包括如下步驟：提供含 纖維素纖維的漿柏，所述纖維素纖維含有原纖間空間，以及使所述漿柏經(jīng)歷堿處理以制備 堿纖維素，其特征在于，所述堿處理在撐擋物的存在下發(fā)生，所述撐擋物能夠進(jìn)入纖維素纖 維的原纖間空間中的孔洞內(nèi)。
[0032] 撐擋物進(jìn)入纖維素纖維的原纖間空間的孔洞，尤其是由于移除半纖維素產(chǎn)生的那 些孔洞，這降低了例如在隨后的擠壓步驟期間塌陷發(fā)生的傾向。所述撐擋物將具有分子大 小，以適于被孔洞或空間容納。
[0033] 所述撐擋物通常為親水聚合物，其可溶于或可分散于水溶液（通常為水或氫氧化 鈉水溶液）中，分子量為1000?2500,優(yōu)選1250?1750,更優(yōu)選1400?1600,最優(yōu)選約 1500。
[0034] 優(yōu)選地，所述撐擋物能與纖維素分子形成氫橋或醚鍵。能形成這類橋的化學(xué)基團(tuán) 為親水基團(tuán)如羧基、羰基和羥基。
[0035] 合適的撐擋物的實(shí)例為聚乙二醇類、聚乙烯醇類和聚丙烯酸鹽類，尤其是其鈉鹽。
[0036] 撐擋物的用量將根據(jù)撐擋物的性質(zhì)而變化。通常，基于纖維素，撐擋物的用量為
[0037] 例如，在堿處理期間或以前，能夠向干燥前的溶解漿柏中添加撐擋物。

【具體實(shí)施方式】
[0038] 在許多制備堿纖維素的方法中，從纖維素纖維中萃取或移除半纖維素導(dǎo)致產(chǎn)生的 孔洞或空間的塌陷，由此瓦解了纖維本身。本發(fā)明提供一種降低這種趨勢(shì)的方法：將撐擋物 引入到萃取或移除半纖維素留下的孔洞或空間內(nèi)。因此，本發(fā)明涉及漿柏反應(yīng)性的提高并 具有在下列方法中的具體應(yīng)用。
[0039] A)普通的溶解漿柏一未活化
[0040] A. 1)用于粘膠長(zhǎng)絲的96-a漿柏
[0041] 粘膠長(zhǎng)絲工藝的具體要求，即在浸漬中的半纖維素含量低，并因此在用于黃化的 AC中的半纖維素含量低，需要使用高純的纖維素（溶解）漿柏，例如由亞硫酸鹽方法形成 的96-a溶解漿柏。為了獲得這類96%的高a等級(jí)，漂白流程的Eo階段必須使用濃度為 8?9% (與90?92- a漿柏相比為1?3. 5% )的氫氧化鈉，以便能夠用氫氧化鈉水溶液 萃取足夠的半纖維素以實(shí)現(xiàn)高a-含量。
[0042] 這個(gè)濃度恰好在上述11 ±3%的NaOH范圍內(nèi)，在隨后的AC擠壓期間引起瓦解。
[0043] 使用典型的商購(gòu)表面活性劑（Ber〇1388,其為乙氧化的醇），僅能獲得低等且不能 接受的粘膠原液品質(zhì)。在浸漬期間，基于纖維素，添加0.5% (m/m)的PEG(聚乙二醇）作為 撐擋物，能夠獲得良好的粘膠原液品質(zhì)。在漿柏廠中，還能在干燥以前向溶解漿柏中添加撐 擋物。
[0044] A. 2)二次浸漬
[0045] 為了在浸漬過程中從纖維素纖維（如棉短絨或溶解漿柏）中提取盡可能多的半纖 維素，當(dāng)使用棉短絨作為主要原料來源時(shí)，一些粘膠廠利用二次浸漬程序：在第一次浸漬中 使用約18%的氫氧化鈉，第二次浸漬中使用14%的NaOH。最后的濃度也恰好落在前述引起 隨后瓦解的11±3%范圍內(nèi)。如果使用溶解漿柏，在基于纖維素使用0.5%的PEG作為撐擋 物的這些條件下進(jìn)行，粘膠原液的品質(zhì)能夠完全恢復(fù)。另外，能夠在漿柏廠進(jìn)行干燥之前， 向漿柏中添加撐擋物。
[0046] B)溶解漿柏的電子照射（EPT)
[0047] 如上所述，通過如電子照射的活化處理，漿柏中纖維素纖維的結(jié)構(gòu)打開引起隨后 在任何堿處理（萃取或浸漬，在任意NaOH濃度下）之后或多或少的瓦解，由于原纖間空間 中半纖維素分子優(yōu)良的可及性，它們被用作內(nèi)部撐擋物。
[0048] 在電子照射的情況下，通過確定AC的所謂堆密度與未處理的普通漿柏或相同的 電子照射前的漿柏相比，能夠直接測(cè)定AC擠壓后產(chǎn)生的孔洞的塌陷。
[0049] 堿處理期間撐擋物的存在降低了塌陷發(fā)生的趨勢(shì)。
[0050] B. 1)使用萃取的電子照射
[0051] 這種方法的基本理念是對(duì)溶解漿柏用電子照射進(jìn)行在線或離線活化，隨后結(jié)合在 40?60°C下用1?2% NaOH的氫氧化鈉水溶液對(duì)半纖維素萃取。
[0052] 萃取的目的不僅是從溶解漿柏中萃取出電子照射前已經(jīng)可得到的半纖維素，而且 還要溶解并萃取在電子照射期間形成的大部分半纖維素，因?yàn)镈P的劣化與漿柏活性相關(guān)。
[0053] 較低的半纖維素含量提高用于衍生反應(yīng)的漿柏品質(zhì)，尤其是粘膠的制備：用于浸 漬的氫氧化鈉水溶液中的半纖維素的含量降低，使得AC中半纖維素的含量降低，從而使得 取代度（DS)更加平均。
[0054] 實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)表明，如果在堿萃取程序期間基于纖維素以0. 5?2% (m/m)的量添 加如PEG的撐擋物，這種方法僅制備適合用于實(shí)現(xiàn)前述目的的溶解漿柏。
[0055] B. 2)不使用萃取的電子照射
[0056] 通常，將在線或離線電子照射后的溶解漿柏直接用于浸漬。用于浸漬的電子照射 漿柏常規(guī)的氫氧化鈉濃度為16%的NaOH。由于在AC擠壓期間瓦解了纖維素纖維的結(jié)構(gòu)， 因此獲得了非常稠的AC，并造成粘膠原液的低等品質(zhì)。
[0057] 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明，在浸漬期間，在基于纖維素濃度為0.5?2% (m/m)的撐擋 物（如PEG)的存在下，能夠獲得優(yōu)良的粘膠原液，還與添加典型商購(gòu)表面活性劑（例如， Ber 〇1388)取代撐擋物進(jìn)行了比較。
[0058] 在如下這些條件下，能夠使用電子技術(shù)的優(yōu)勢(shì)：
[0059] 一基于纖維素，黃化中二硫化碳較少，〈26?27% ;
[0060] 一粘膠原液中AR較低：0? 37?0? 50 ;
[0061] -不需要AC老化；
[0062] 一不需要粘I父原液熟化；
[0063] 一優(yōu)良的DS平均性；
[0064] 一優(yōu)良的粘膠原液流變行為；
[0065] 一優(yōu)良的粘彈性，有助于實(shí)際的零雜質(zhì)水平以及伸長(zhǎng)纖維構(gòu)件的良好拉伸行為。
[0066] 還能夠于在線（in-line)電子照射以后，向漿柏中添加撐擋物。
[0067] 實(shí)施例
[0068] 參考下列非限制性實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0069] 在所述實(shí)施例中，使用下列縮寫：
[0070] CiA :堿纖維素中的纖維素
[0071] SiA :堿纖維素中的氫氧化鈉
[0072] CiV:粘膠中的纖維素
[0073] AR:堿比
[0074] Kw* :用于過濾性的粘度修正值
[0075] 在實(shí)施例中，在浸漬步驟期間添加Berol、PEG、PAS和PVA。
[0076] 實(shí)施例1-使用96%的a酸性亞硫酸氫鹽硬木漿
[0077] 用于制備粘膠的條件：
[0078] 堿化：
[0079] 浸漬氫氧化鈉：220g/l
[0080] 浸漬：50°C下30分鐘
[0081] 可選擇的添加劑
[0082] 擠壓：
[0083] CiA ：33%
[0084] SiA ：16%
[0085] 堿纖維素老化：
[0086] 溫度：54°C
[0087] 時(shí)間：150?180分鐘
[0088] 黃化：
[0089] 33% CS2
[0090] 溫度：30°C
[0091] 時(shí)間：90分鐘
[0092] 粘膠：
[0093] CiV ：9%
[0094] AR ：0. 6
[0095] 0? 5%的 PEGl5OO 和 0? 5%的 Berol388 對(duì)過濾性的影響（Kw* 值）
[0096]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備堿纖維素的方法，其包括如下步驟： 提供含纖維素纖維的溶解漿柏，所述纖維素纖維含有原纖間空間，以及 通過如下使所述纖維素纖維的原纖間空間產(chǎn)生孔洞： a) 使用濃度為11 ± 3 %的氫氧化鈉水溶液對(duì)所述溶解漿柏進(jìn)行堿處理，或 b) 對(duì)所述溶解漿栢進(jìn)行活化，并使所述溶解漿柏經(jīng)歷堿處理， 其特征在于，所述堿處理在撐擋物的存在下發(fā)生，所述撐擋物能夠進(jìn)入所述纖維素纖 維的原纖間空間中的孔洞內(nèi)， 其中所述撐擋物是可溶于或可分散于水溶液中的親水聚合物，所述親水聚合物的分子 量為1000?2500。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水溶性聚合物的分子量為1250?1750。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述水溶性聚合物的分子量為1400?1600。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述水溶性聚合物的分子量為1500。
5. 如前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述撐擋物能夠與纖維素分子形成氫橋 或醚鍵。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述撐擋物含有親水基團(tuán)。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述親水基團(tuán)為羧基、羰基或羥基。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述撐擋物為聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸鹽。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中基于纖維素，所述撐擋物的用量為0.5%?2% (m/ m)。
【文檔編號(hào)】C08B1/08GK104292342SQ201410281753
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2006年6月14日
【發(fā)明者】德里克·安德魯·維特曼, 海比爾·克勞斯·飛斯察爾, 海因策斯特·莫比亞斯 申請(qǐng)人:塞皮制造（Pty）有限公司