一種連續(xù)催化轉(zhuǎn)化纖維素生產(chǎn)多元醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以鎳碳化鎢催化劑為主的連續(xù)催化轉(zhuǎn)化纖維素原料生產(chǎn)至少一種多元醇的方法。該方法涉及將氫氣、水、纖維素類原料與催化劑連續(xù)作用，從而生產(chǎn)包括至少一種多元醇流出液，并從該流出液中回收該多元醇。
【專利說明】一種連續(xù)催化轉(zhuǎn)化纖維素生產(chǎn)多元醇的方法
[0001]優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]本申請案主張2011年7月28日申請美國申請案第13/192，739號的優(yōu)先權(quán)，該案內(nèi)容全文以引用的方式并入本文中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及一種連續(xù)轉(zhuǎn)化纖維素類原料生產(chǎn)至少一種多元醇的方法。該方法涉及使氫氣、水、纖維素類原料與催化劑在反應(yīng)器中連續(xù)作用，從而生產(chǎn)一種以上多元醇流出液，并從該流出液回收多元醇的方法。該催化劑基本上由如下至少兩種活性金屬組成:(i)Mo、W、V、N1、Co、Fe、Ta、Nb、T1、Cr、Zr及其組合，其中該金屬呈元素態(tài)，或該金屬為碳化物、氮化物或磷化物； (ii)Pt、Pd、Ru及其組合，其中該金屬呈元素態(tài)；以及(iii) (i)和(ii)之任何組合。
【背景技術(shù)】
[0004]多元醇是一類重要的平臺原料，它們在生產(chǎn)PTA/PET、防冷凍劑、化妝品等方面有廣泛的應(yīng)用。從纖維素而非烯烴出發(fā)生產(chǎn)多元醇可能是一種更加環(huán)保、經(jīng)濟的方法。以前，多元醇主要是從多羥基化合物生產(chǎn)的，具體的例子可以參考W02010/060345、US2004/0175806及W02006/092085。直到最近才實現(xiàn)了由纖維素催化轉(zhuǎn)化制備多元醇。Catalysis Today, 147, (2009) 77_85中揭示了負載型碳化物催化劑轉(zhuǎn)化纖維素到乙二醇。US2010/0256424和US2010/0255983中展示了從纖維素出發(fā)，利用鎳碳化鎢催化劑制備乙二醇的方法。Angew.Chem.1nt.Ed2008, 47, 8510-8513及輔助信息中也公開了鎳碳化鎢催化劑成功的將纖維素在間歇反應(yīng)釜中直接催化轉(zhuǎn)化為乙二醇。在Chem.Comm.2010, 46，862-864 中，將少量鎳添加到碳化鎢催化劑。在 ChemSusChem, 2010, 3，63-66中揭示了雙金屬催化劑。
[0005]然而，有必要將纖維素直接轉(zhuǎn)化為多元醇的方法加以改進，使之更好的適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)或不間斷生產(chǎn)。本文論述了由纖維素原料生產(chǎn)至少一種多元醇的連續(xù)催化方法，來滿足上述要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種連續(xù)轉(zhuǎn)化纖維素類原料生產(chǎn)至少一種多元醇的方法。該方法涉及將氫氣、水、纖維素類原料與催化劑連續(xù)作用，從而生產(chǎn)包括至少一種多元醇流出液，并從流出液中回收該多元醇。氫氣、水以及原料以連續(xù)方式流動。該流出液以連續(xù)方式流動。該方法是一種催化方法，該方法基本上是采用由兩種以上活性金屬組分構(gòu)成的催化劑:(i)Mo、W、V、N1、Co、Fe、Ta、Nb、T1、Cr、Zr及其組合，其中該金屬呈元素態(tài)，或該金屬為碳化物、氮化物或磷化物；(ii)Pt、Pd、Ru及其組合，其中該金屬呈元素態(tài)；以及(iii) (i)和(ii)之任何組合。
[0007]在一實施例中，接觸發(fā)生在具有至少第一輸入流和第二輸入流的反應(yīng)區(qū)中，該第一輸入流至少包括纖維素原料，而第二輸入流包括氫氣。該第一輸入流進入反應(yīng)區(qū)前可以加壓，而第二輸入流進入反應(yīng)區(qū)前可進行加壓加熱。該第一輸入流進入反應(yīng)區(qū)前可加壓并加熱到低于纖維素分解溫度，而第二輸入流流入反應(yīng)區(qū)前可進行加壓、加熱。該第一輸入流和第二輸入流進一步包括水。
[0008]在本發(fā)明之一的實施例中，所產(chǎn)生的多元醇至少為乙二醇或丙二醇。也可能生成共產(chǎn)物，例如醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質(zhì)素、碳水化合物，也能夠產(chǎn)生蛋白質(zhì)。在一實施例中，原料在催化之前可以進行以下技術(shù)處理，例如分級、干燥、研磨、熱水處理、水蒸氣處理、水解、熱解、熱處理、化學(xué)處理、生物處理、催化處理及其組合。
[0009]原料可于以下系統(tǒng)中與催化劑連續(xù)作用，例如沸騰床催化系統(tǒng)、具有催化劑通道的固定催化劑反應(yīng)系統(tǒng)、預(yù)反應(yīng)系統(tǒng)或漿態(tài)床反應(yīng)系統(tǒng)。使用漿態(tài)床反應(yīng)系統(tǒng)時，漿液反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的溫度可介于100°C到350°C之間，而氫氣壓可高于150psig。在一實施例中，漿液反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的溫度可介于150°C到350°C之間；在另一實施例中，漿液反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的溫度可介于200°C到280°C之間。原料可與催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中連續(xù)作用，操作條件如下:水與纖維素類原料的重量比在I到100之間，催化劑與纖維素原料的重量比大于
0.005，pH小于10，而停留時間超過五分鐘。在另一實施例中，催化劑與含纖維素原料之間的重量比大約為0.01。
[0010]反應(yīng)器系統(tǒng)流出液也可以包括催化劑，并且使用以下技術(shù)從流出液中分離出催化齊?，例如直接過濾、靜置后過濾、旋液分離器、分餾、離心、使用絮凝劑及沉淀。
[0011]說明書附圖
[0012]圖1為本發(fā)明一實施例的基本流程圖。此處沒有畫出不影響本發(fā)明理解的設(shè)備和過程。
[0013]圖2為本發(fā)明另一實施例的基本流程圖，顯示-可選預(yù)處理區(qū)及-具有可選催化劑循環(huán)的可選催化劑分離區(qū)。此處沒有畫出不影響本發(fā)明理解的設(shè)備和過程。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明涉及一種由纖維素類原料連續(xù)生產(chǎn)至少一種多元醇的方法。該方法涉及以高產(chǎn)率和選擇性地連續(xù)催化轉(zhuǎn)化纖維素類原料到乙二醇或丙二醇。所采用的催化劑基本上由兩種以上活性金屬組分構(gòu)成:(i)Mo、W、V、N1、Co、Fe、Ta、Nb、T1、Cr、Zr及其組合，其中該金屬呈元素態(tài)，或該金屬為碳化物、氮化物或磷化物；(ii)Pt、Pd、Ru及其組合，其中該金屬呈元素態(tài)；以及(iii) (i)和(ii)之任何組合。
[0015]在一實施例中，該方法的原料至少包括纖維素。使纖維素更加經(jīng)濟的轉(zhuǎn)化為有用的化合物是一種可持續(xù)的方法，該方法可減少化石能源消耗，并且不直接與人類食物存在競爭。纖維素是一種產(chǎn)量巨大的可再生資源，它可以有不同的來源，例如農(nóng)業(yè)廢棄物或林業(yè)或林產(chǎn)品廢棄物。由于纖維素不可被人類所消化，故使用纖維素作為原料并不來自于食品供應(yīng)。而且，纖維素是一種低成本廢物型物質(zhì)，本文可將其轉(zhuǎn)化為諸如多元醇高附加值產(chǎn)品，例如乙二醇及丙二醇。在另一實施例中，此方法的原料至少包括半纖維素。
[0016]含纖維素原料可從以下來源得到，例如生物質(zhì)、源自生物質(zhì)的紙漿、廢料和可循環(huán)材料。具體例子包括短期生產(chǎn)的樹木、工業(yè)木材廢料、森林廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、能源作物、工業(yè)廢水、城市廢水、紙張、紙板、織物及其組合?？墒褂枚喾N材料作為共原料。對于生物質(zhì)，原料可為全生物質(zhì)，包括木質(zhì)素和半纖維素，處理過的生物質(zhì)，其中的纖維素至少經(jīng)過部分解聚，或木質(zhì)素、半纖維素或二者從原生物質(zhì)中至少部分脫除。
[0017]不同于間歇式系統(tǒng)操作，在連續(xù)法中，不斷將原料以流動狀態(tài)引入反應(yīng)區(qū)，并不斷提取包括多元醇等產(chǎn)物。需能將材料從源頭轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)，并需能將產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)中移出。取決于操作方式，殘余固體(若有)可從反應(yīng)區(qū)中移除。
[0018]在加壓氣氛下處理纖維素類原料的挑戰(zhàn)之一在于纖維素原料為固體。因此，可以對原料進行預(yù)處理以便連續(xù)輸送原料。合適的預(yù)處理操作包括分級、干燥、研磨、熱水處理、水蒸氣處理、水解、熱解、熱處理、化學(xué)處理、生物處理、催化處理以及其組合。分級、研磨或干燥可以得到尺寸可流過或通過使用液體或氣體流或機械部件使之連續(xù)的固體顆粒。化學(xué)預(yù)處理的例子為弱酸水解，催化預(yù)處理的一個例子為催化水解、催化氫化或兩者的組合，生物預(yù)處理的一個例子為酶促進水解。熱水預(yù)處理、水蒸氣預(yù)處理、熱處理、化學(xué)預(yù)處理、生物預(yù)處理或催化預(yù)處理可得到較低分子量的糖類和解聚木質(zhì)素，它們比未處理的纖維素更加容易輸送。在 Ind.Eng.Chem.Res._D01:10.1021/iel02505y, PublicationDate(Web):2011 年 4 月 20 日「Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk to EthyleneGlycol andl, 2-Propylene Glycol」Jifeng Pang, Mingyuan Zheng, Aiqin Wang,及 TaoZhang中可找到合適的預(yù)處理技術(shù)。亦參考US2002/0059991。
[0019]處理纖維素原料的另一挑戰(zhàn)在于纖維素的熱敏感性。在于催化劑接觸前暴露在過熱環(huán)境中可以使纖維素發(fā)生諸如纖維素碳化等熱副反應(yīng)。在本發(fā)明的實施例中，將纖維素原料與催化劑的混合流以獨立于初級氫氣流的方式傳輸?shù)椒磻?yīng)區(qū)。在該實施例中，反應(yīng)區(qū)至少有兩條輸入流。第一條輸入流至少包括含纖維素類原料，而第二輸入流至少包括氫氣。第一輸入流、第二輸入流或兩輸入流中可存在水。具有纖維素類原料的第一輸入流中也可以存在一些氫氣。由于含有纖維素原料流與氫氣流分為兩個獨立的輸入流，可以將氫氣流加熱到高于反應(yīng)溫度，而不用同時將纖維素原料加熱到反應(yīng)溫度或更高?？煽刂浦辽侔ɡw維素類原料的第一輸入流的溫度，使其不超過所需要的熱副反應(yīng)的溫度。例如，可控制含纖維素類原料的第一輸入流的溫度，使其不超過纖維素的分解溫度或纖維素的碳化溫度?？蓪⒌谝惠斎肓鳌⒌诙斎肓骰騚者或二者加壓到反應(yīng)壓力，接著引入到反應(yīng)區(qū)。
[0020]含有纖維素、經(jīng)過任何預(yù)處理的原料連續(xù)的以流動狀態(tài)不斷引入催化反應(yīng)區(qū)。水、氫氣、兩種反應(yīng)物都引入到反應(yīng)區(qū)。如上所述，并依據(jù)特定實施例，至少部分氫氣可單獨地引入，并獨立于纖維素原料，或者反應(yīng)物的任何組合(包括含纖維素的原料)可合并后一起引入到反應(yīng)區(qū)。由于反應(yīng)區(qū)中可能存在混合相所以需要特定類型系統(tǒng)。例如，合適系統(tǒng)包括沸騰床催化劑系統(tǒng)、具有催化劑通道的固定床催化劑系統(tǒng)、預(yù)測式反應(yīng)系統(tǒng)、流化床反應(yīng)系統(tǒng)、機械混合反應(yīng)系統(tǒng)或衆(zhòng)態(tài)反應(yīng)系統(tǒng)，也可為三相鼓泡反應(yīng)器系統(tǒng)。
[0021]另外，反應(yīng)器金屬的選擇以反應(yīng)物、所需產(chǎn)物的操作條件相適應(yīng)。反應(yīng)器的合適金屬材質(zhì)包括鈦、鋯、不銹鋼、具有抗氫脆涂層的碳鋼、具有抗腐蝕性涂層的碳鋼。在一實施例中，反應(yīng)區(qū)金屬為鋯涂層的碳鋼。
[0022]在反應(yīng)區(qū)以及操作條件下，反應(yīng)物進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，以產(chǎn)生至少一種多元醇。這些多元醇至少包括乙二醇和丙二醇。也產(chǎn)生至少一種共產(chǎn)物,共產(chǎn)物為以下化合物:醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質(zhì)素、碳水化合物和蛋白質(zhì)?？僧a(chǎn)生超過一種以上的共產(chǎn)物。一些共產(chǎn)物有價值,也可以從多元醇產(chǎn)物中分離得到。反應(yīng)可連續(xù)進行直到完成，或一些反應(yīng)物及中間產(chǎn)物可與產(chǎn)物留在混合物中。本文所包括共產(chǎn)物含糖類及半纖維素類化合物。未反應(yīng)氫氣、水和纖維素也可與共產(chǎn)物一起存在于反應(yīng)器流出液中?？苫厥瘴捶磻?yīng)物及/或中間產(chǎn)物并循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。
[0023]該反應(yīng)屬于催化反應(yīng)，并且反應(yīng)區(qū)包括至少一種催化劑，該催化劑基本上由如下至少兩種活性金屬組成:(i)Mo、W、V、N1、Co、Fe、Ta、Nb、T1、Cr、Zr及其組合，其中該金屬呈元素態(tài)，或該金屬為碳化物、氮化物或磷化物；(ii)Pt、Pd、Ru及其組合,其中該金屬呈元素態(tài)；以及(iii)⑴和(ii)之任何組合。在一些實施例中，催化劑可位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)，而在其他實施例中，催化劑可不斷地或間斷地穿過反應(yīng)區(qū)。合適系統(tǒng)包括沸騰床催化劑系統(tǒng)、具有催化劑通道的固定床反應(yīng)系統(tǒng)、預(yù)測式反應(yīng)系統(tǒng)、流化床反應(yīng)系統(tǒng)、機械混合反應(yīng)系統(tǒng)及漿態(tài)床反應(yīng)系統(tǒng)，也可為三相鼓泡反應(yīng)系統(tǒng)。[0024]該催化劑基本上由至少兩種活性金屬組成:(i)Mo、W、V、N1、Co、Fe、Ta、Nb、T1、Cr、Zr及其組合,其中該金屬呈元素態(tài),或該金屬為碳化物、氮化物或磷化物；(ii)Pt、Pd、Ru及其組合，其中該金屬呈元素態(tài)；以及(iii) (i)和(ii)之任何組合。合適的實例可在Angew.Chem.1nt.Ed2008, 47, 8510-8513 及輔助信息以及 ChemSusChem2010, 3，63-66 中找到。催化劑包括催化劑載體，其可為粉末狀，或如以下特定形狀:球狀、擠出物、丸狀、顆粒物、錠劑、不規(guī)則形狀顆粒、單片結(jié)構(gòu)、催化劑包覆管或催化劑包覆熱交換器表面。合適載體包括耐火性無機氧化物，包括但不限于氧化娃、氧化招、氧化娃-氧化紹、氧化鈦、氧化錯、氧化鎂、黏土、沸石、分子篩等。應(yīng)指出，氧化硅-氧化鋁并非氧化硅與氧化鋁的混合物，這里指共凝膠或共沉淀的酸性或非晶材料。也可采用炭及活性炭作為載體。特定合適載體包括炭、ai2o3、ZrO2、SiO2、MgO、CexZrOy、TiO2、SiC。當(dāng)然，這些材料的混合物也可作為載體。
[0025]關(guān)于此類催化劑的細節(jié)可以在以下文獻中找到:US2010/0255983，以引用的方式并入本文中；US2010/0256424，以引用的方式并入本文中；W02010/060345 ；Angew.Chem.1nt.Ed2008, 47, 8510-8513 及輔助信息；Chem.Commun.，2010，46，6935-6937; CatalysisTodayl47(2009)77-85 ;及 APCSEET UPC20097th Asia Pacific Congress on SustainableEnergy and Environmental Technologies, 「One-pot Conversion of JerusalemArtichoke Tubers into PolyolsJ。
[0026]在本發(fā)明之一實施例中，催化反應(yīng)器采用漿態(tài)床反應(yīng)器。漿態(tài)床反應(yīng)器也稱為三相泡罩塔反應(yīng)器，該反應(yīng)器在此項技術(shù)中已知，且漿態(tài)床反應(yīng)器系統(tǒng)的實例描述于 US5, 616，304 及 Topical Report, Slurry Reactor Design Studies, DOEProject N0.DE-AC22-89PC89867, Reactor Cost Comparisons 中，其可在 http://www.fischer-tropsch.0rg/D0E/D0E_reports/91005752/de91005752_toc.htm 中找到。
[0027]催化劑可與含有纖維素的原料及水混合，以形成漿液，將其引入到漿態(tài)床反應(yīng)系統(tǒng)器。反應(yīng)在漿態(tài)床反應(yīng)器中發(fā)生，而催化劑隨流出液流轉(zhuǎn)移出反應(yīng)器。漿態(tài)床反應(yīng)器系統(tǒng)可在100°C至350°C的溫度下操作，氫氣壓力可大于150psig。在一實施例中，漿態(tài)床反應(yīng)器系統(tǒng)的溫度可介于150°C到350°C之間，在另一實施例中，漿態(tài)床反應(yīng)器系統(tǒng)的溫度可介于200°C到280°C之間。原料可與催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)系統(tǒng)中連續(xù)接觸，操作條件如下:水與纖維素原料的重量比介于I到100之間，催化劑與纖維素原料的重量比大于0.005，pH小于10，而停留時間大于五分鐘。在另一實施例中，水與纖維素原料的重量比介于I到20之間，催化劑與纖維素原料的重量比大于0.01。在又一實施例中，水與含纖維素原料的重量比介于I到5之間，催化劑與纖維素原料的重量比大于0.1。
[0028]在另一實施例中，催化反應(yīng)器采用沸騰床反應(yīng)器。沸騰反應(yīng)器系統(tǒng)在此項技術(shù)中已知，沸騰床反應(yīng)器系統(tǒng)的實例描述于US6，436，279中。
[0029]反應(yīng)器的流出液至少包含產(chǎn)物多元醇，也可包含未反應(yīng)水、氫氣、纖維素或如酚類化合物及甘油等副產(chǎn)物以及解聚糖類和木質(zhì)素的中間產(chǎn)物。這取決于催化反應(yīng)系統(tǒng)，流出液可含有催化劑顆粒。在一些實施例中，可以從流出液中移除催化劑顆粒，在回收所需產(chǎn)物之前或之后?？墒褂靡韵乱环N或多種技術(shù)從流出液中移除催化劑顆粒，例如，直接過濾、靜置后過濾、旋液分離器、分餾、離心、使用絮凝劑、沉淀、萃取、蒸發(fā)或其組合。在一實施例中，可將催化劑分離并循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。
[0030]轉(zhuǎn)向圖1，將催化劑、水和含纖維素的原料經(jīng)流122導(dǎo)入到反應(yīng)區(qū)124。流122的混合物具有，例如水與含纖維素的原料的重量比為5的原料，及催化劑與纖維素原料質(zhì)量比為0.05的原料。至少氫氣流經(jīng)流125導(dǎo)入到反應(yīng)區(qū)124。反應(yīng)區(qū)124在以下條件下操作:例如250°C的溫度、1200psig的氫氣壓力、pH為7及8分鐘的停留時間。在引入反應(yīng)區(qū)124前，使催化劑、水及含纖維素的原料流122與氫氣流125升至ISOOpsig的壓力，以與反應(yīng)區(qū)124的壓力相同。盡管如此，僅將上游流125升到至少250°C，以達到高于或等于反應(yīng)區(qū)124的溫度。控制包含纖維素的混合物流122的溫度，使之保持在低于纖維素分解或碳化溫度。在反應(yīng)區(qū)124中，將纖維素至少催化轉(zhuǎn)化為乙二醇或丙二醇。反應(yīng)區(qū)流出液126至少包含產(chǎn)物乙二醇或丙二醇，其還包括醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質(zhì)素、碳水化合物和蛋白質(zhì)。將反應(yīng)區(qū)流出液126導(dǎo)向產(chǎn)物回收區(qū)134，在此處分離所需二元醇產(chǎn)物，并以流136回收。從產(chǎn)物回收區(qū)134以流138移除反應(yīng)區(qū)流出液126的殘留組分。
[0031]轉(zhuǎn)向圖2，將水和含纖維素的原料210引入預(yù)處理單元220，在此處將纖維素磨成足夠小的顆粒，小得足以利用已知設(shè)備以含水漿液泵送。將預(yù)處理的原料與219的水及管線223的催化劑合并，并將合并流227導(dǎo)向`反應(yīng)區(qū)224。合并流227包括水與含纖維素原料的重量比為20的反應(yīng)料，及催化劑與含纖維素料重量比為0.1的反應(yīng)料。至少氫氣經(jīng)由流225導(dǎo)向反應(yīng)區(qū)224。一些氫氣在進入反應(yīng)器224前可與流227合并，如可選虛線221所示。反應(yīng)器224在以下條件下操作，例如溫度為250°C，氫氣壓力為1200psig，pH為7，而停留時間為8分鐘。引入反應(yīng)器224前，可將催化劑、水和經(jīng)預(yù)處理的含纖維素的原料流227與氫氣流225升至ISOOpsig，并與反應(yīng)器224的溫度相同。盡管如此，僅將至少包括氫氣的反應(yīng)器225升到(例如)至少250°C，并處于反應(yīng)器224的溫度之下?？刂瓢w維素的混合物流227的溫度，以保持在低于纖維素分解或碳化溫度。在反應(yīng)器224中，將纖維素至少催化轉(zhuǎn)化為乙二醇或聚乙二醇。
[0032]反應(yīng)器流出液226至少包含產(chǎn)物乙二醇或丙二醇和催化劑。反應(yīng)器流出液226也可包括醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質(zhì)素、碳水化合物和蛋白質(zhì)。將反應(yīng)區(qū)流出液226導(dǎo)向可選擇催化劑回收區(qū)228，于其中將催化劑從反應(yīng)區(qū)流出液中分離，并以管線232移除。管線232的催化劑可視情況循環(huán)，以與管線223合并，或者進入反應(yīng)區(qū)224，如可選虛線229所示。將催化劑耗盡性反應(yīng)器流出液230導(dǎo)入產(chǎn)物回收區(qū)234，在此處分離所需二元醇產(chǎn)物并以流236回收。自產(chǎn)物回收區(qū)234以流238移除催化劑消耗型反應(yīng)器流 出液230的殘留組分。
【權(quán)利要求】
1.一種由纖維素原料生產(chǎn)至少一種多元醇的方法，該方法包括:使氫氣、水和含纖維素的原料與催化劑以連續(xù)方式接觸，以生產(chǎn)包括至少一種多元醇流出液流；其中該氫氣、水和含纖維素的原料以連續(xù)方式流動；其中該催化劑基本上由至少兩種下列組成的金屬成分構(gòu)成: 1.Mo、W、V、N1、Co、Fe、Ta、Nb、T1、Cr、Zr的一種或一種以上的任何組合；其中該金屬呈元素態(tài)，或該金屬為碳化物、氮化物或磷化物； i1.Pt、Pd、Ru及其組合，其中該金屬呈元素態(tài)；及 ii1.(i)和(ii)之任何組合；
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:接觸在反應(yīng)器中發(fā)生，該反應(yīng)區(qū)包括至少一第一輸入流及一第二輸入流，該第一輸入流至少包括含纖維素的流動原料，而該第二輸入流包括流動氫氣。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:其中該第一輸入流在該反應(yīng)器之間經(jīng)過加壓并視情況加熱到低于纖維素分解的溫度，而該第二輸入流在該反應(yīng)區(qū)之前經(jīng)加壓并加熱。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:其中該第一輸入流及該第二輸入流進一步包括水。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:其中該催化劑進一步包括以下載體:碳、A1203、ZrO2, Si02、MgO、CexZrOy, TiO2, SiC 及其組合。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:含纖維素的原料由下列物質(zhì)構(gòu)成:生物質(zhì)、源自生物質(zhì)的紙漿、廢料、再循環(huán)材料及其組合，并且產(chǎn)物中多元醇含有乙二醇及丙二醇。`
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:該含纖維素原料包括短期生產(chǎn)的樹木、工業(yè)木材廢料、森林廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、能源作物、工業(yè)廢水、城市廢水、紙張、紙板、織物及其組合。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:該流出液流進一步包括至少一種共產(chǎn)物:如醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質(zhì)素、碳水化合物和蛋白質(zhì)。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:該流動氫氣、水及原料與催化劑于一漿態(tài)床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸，該系統(tǒng)在100°C到350°C之間的溫度及高于約150psig的氫氣壓力下操作。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:使該氫氣、水及原料與該催化劑于反應(yīng)器中接觸，該反應(yīng)區(qū)在足以使至少一部分水維持呈液相的條件下操作。
【文檔編號】B01J21/04GK103687837SQ201280027862
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】張濤, 鄭明遠, 王愛琴, 龐紀峰, 李昌志, T·N·卡爾奈斯, J·Q·陳, J·A·科賈爾 申請人:環(huán)球油品公司, 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所