專利名稱：含脫羧催化劑的雙軸拉伸聚酯膜,其在電絕緣應用中的用途及其生產(chǎn)方法
含脫羧催化劑的雙軸拉伸聚酯膜，其在電絕緣應用中的用
途及其生產(chǎn)方法本發(fā)明涉及由聚酯組成的雙軸拉伸膜，其中該膜的厚度范圍優(yōu)選為6-500微米。 該膜包括至少一種脫羧催化劑和具有容易生產(chǎn)，非常良好的耐水解性，和良好的電絕緣性 能的特性。本發(fā)明進一步涉及膜的用途及其生產(chǎn)方法。由聚酯組成的在所述厚度范圍內的雙軸拉伸膜是眾所周知的。電學應用，例如電纜、機動車絕緣或太陽能模件的背面層壓體用膜在暴露于聚酯 (聚對苯二甲酸乙二酯)玻璃化轉變溫度約78°C區(qū)域內的施加溫度的情況下，通常要求 許多年的相對長的壽命。在這些條件下，聚酯對水解的敏感性是該應用中壽命的關鍵變 量。表明很長一段時間以前(McMahon 等人，Journal of Chemical EngineeringData, vol. 4(1)，P 57-78，1959年1月)，其粘度(它是聚合物鏈長的量度)必須處于或高于某一 水平(0. 3-0. 33是IV的臨界值)。長時間來同樣已知低羧基端基含量(CEG含量)對水解 速度的有利影響(例如，1962年的US-A-3051212)。生產(chǎn)具有低羧基端基含量的聚酯工業(yè) 所使用的工藝牽涉極端精確的工藝控制和隨后固相聚合。尤其在生產(chǎn)高性能纖維中使用這 類聚合物。在聚酯膜應用中這類聚合物的缺點是在膜中，經(jīng)濟上需要使用回用料(regrind)。 由于與該方法有關的原因，雙軸拉伸聚酯膜的生產(chǎn)通常要求1. 5-2. 5kg聚合物/Ikg膜。過 量會產(chǎn)生邊緣長條和切割膜，所述膜被短切然后直接再使用，或者首先擠出和再造粒，然后 再使用。在膜生產(chǎn)過程中，然后尤其在下游的再擠出生產(chǎn)回用料(再微?；牧?的過程 中，羧基端基含量升高，鑒于此，還存在對水解敏感度的急劇增加，和這限制可回用料的再 使用，且可使得這種再使用不可能。另一問題是難以通過后縮合路線，實現(xiàn)羧基端基含量低于15meq/kg。然而，這些 含量對于實現(xiàn)在以上提及的最終用途中所需顯著下降的水解速度來說是所希望的。若意圖 是通過后縮合路線來實現(xiàn)，則需要非常長的縮合時間(經(jīng)濟上不利)，和非常高的粘度成為 所需對于IV來說，> 0. 8或甚至> 0. 85。然而，當粘度增加時，更加難以在常規(guī)的聚酯膜 裝置上加工這類聚合物，因為擠出機導致高的電流(current)水平，而且高的粘度導致非 常大量的因剪切產(chǎn)生的熱量，這些熱量將通過在擠出工藝過程中形成新的羧基端基，破壞 最初良好的水解性能。除了以上所述的通過工藝優(yōu)化和額外的后縮合工藝步驟(固相縮合或固相聚 合)，生產(chǎn)具有低羧基端基含量的聚酯的方法以外，公開了通過反應性試劑封端的許多方 法。還常常提及碳酸亞乙酯(例如DE-A-19526405)或別的聚合反應物，例如碳二亞胺 (US-A-2002/065346)。這些添加劑的缺點是釋放刺激性氣態(tài)副產(chǎn)物(尤其在碳二亞胺的情 況下)或在模頭上或者在安裝(setting)框內沉積降解產(chǎn)物或封端劑本身。另一因素是一 旦在反應中封端劑被消耗，則它們無效，和重新開始在聚合物內形成羧基端基，從而導致以 上提及的回用料問題。在EP-A-I 499668中所述的聚合物和其他多官能封端劑，例如碳二 亞胺，或含縮水甘油基的聚合物的作用不限于降低端基數(shù)量，而是牽涉擴鏈或者確實交聯(lián)， 和這可導致在擠出工藝過程中難以控制的粘度升高。
這類添加劑還使外來物質引入聚酯內，和這些可損害聚酯最初非常良好的電絕緣 性能。一般地，添加劑，例如以上提及的那些增加成本(物質本身的成本，和引入到聚酯 內的成本)，并且引起工藝控制難度。US-A-3446766公開了通過使用脫羧反應而不是與產(chǎn)物內殘留的端基的反應性封 端，降低端基數(shù)量的方法。公開了聚合物的生產(chǎn)和所得纖維，但沒有描述雙軸拉伸膜的生產(chǎn) 及它們在電絕緣應用中的用途。本發(fā)明的目的是提供厚度為6-500微米的聚酯膜，它避免了現(xiàn)有技術以上提及的 缺點，可低成本地生產(chǎn)，具有良好的電絕緣性能的特性，因此適合于在電絕緣應用中使用， 和在這些當中，尤其適合于太陽能模件的反面層壓體中使用。


圖1是對典型層壓體的描繪示意圖。
這通過主要由聚酯組成的雙軸拉伸膜來實現(xiàn)，所述聚酯包括至少一種銅鹽和一種鹵化 物。在23°C和50Hz下，該膜的AC(交流電)介電強度為至少100kV/mm，優(yōu)選至少200kV/ mm。該膜包括聚酯作為主要成分。合適的聚酯的實例是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚 萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聯(lián)苯改性 的聚對苯二甲酸乙二酯(PETBB)、聯(lián)苯改性的聚對苯二甲酸丁二酯(PBTBB)、聯(lián)苯改性的聚 萘二甲酸乙二酯(PENBB)或其混合物，優(yōu)選PET、PBT、PEN和PTT，及其混合物和共聚酯。優(yōu) 選膜的聚合成分由90wt%，和尤其優(yōu)選95wt%的聚酯組成。這些重量百分數(shù)以膜為基礎， 除非另有說明，和這也應用到下文。除了主要單體以外，可使用其他材料生產(chǎn)聚酯，例如對苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙 二醇(EG)、丙二醇(PG)、1，4_ 丁二醇、對苯二甲酸(TA)、苯二羧酸和/或2，6_萘二羧酸 (NDA)是間苯二甲酸(IPA)、反式-和/或順式-1，4-環(huán)己烷二甲醇(c-CHDM、t-CHDM或c/ t-CHDM)、新戊二醇和其他合適的二羧酸組分(或二羧酸酯)和二元醇組分。優(yōu)選其中二羧酸組分由大于或等于90wt% (基于二羧酸組分的總量)，尤其大 于或等于98wt% TA或NDA組成的聚合物，尤其優(yōu)選ΤΑ。其中二元醇組分由大于或等于 93wt%，和更優(yōu)選大于或等于95wt%，和尤其大于或等于97wt% (基于二元醇的總量)的 EG組成的熱塑性材料是優(yōu)選的。以上或以下所述的各種二羧酸組分或二羧酸含量或二元醇 組分或二元醇含量總是指引入到聚合物內的各重復單元。除了 EG以外的所有二元醇組分傾向于降低耐水解性和介電強度。在膜的全部聚 合物內二甘醇的含量因此優(yōu)選在0. 25-3wt %范圍內，和尤其優(yōu)選在全部聚合物內二甘醇含 量在0.4-1. 2襯％范圍內。在一個優(yōu)選的實施方案中，丙二醇和丁二醇的總含量< 2wt%， 和尤其優(yōu)選< lwt%。在一個優(yōu)選的實施方案中，環(huán)己烷二甲醇(用于PETG的單體)的含 量< 3wt%和尤其優(yōu)選< Iwt %。除了 TA和NDA以外的所有二羧酸組分傾向于降低耐水解性和介電強度。在一個 優(yōu)選的實施方案中，間苯二甲酸(IPA)的含量<4wt%，和尤其優(yōu)選< lwt%。在一種優(yōu)選 的應用中，由于所提及的原因，除了 TA、NDA和IPA以外的二羧酸含量< 3wt%，和尤其優(yōu)選 < lwt%。本發(fā)明的膜而且可包括調節(jié)表面形貌或光學性能(光澤、霧度等)所需的無機或有機顆粒。這類顆粒的實例是碳酸鈣、磷灰石、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、交聯(lián)的聚苯乙 烯、交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、沸石和其他硅酸鹽類，例如硅酸鋁。這些化合物的通 常使用量為0.05_5wt%，優(yōu)選0.1-0. 6wt% (基于膜的重量)。尤其優(yōu)選碳酸鈣和二氧化娃。為了在生產(chǎn)工藝中實現(xiàn)良好的運轉可靠度所使用的中值粒度(d5Q)通常為0. 1-20 微米，和優(yōu)選0. 3-7微米，和尤其優(yōu)選0. 5-5微米。纖維無機添加劑，例如玻璃纖維是不合 適的，因為由于大量地切斷(break-off)，它們使得生產(chǎn)聚酯膜不經(jīng)濟。在一個優(yōu)選的實施方案中，膜是白色的。白色顏料可以與以上提及的改進纏繞容 易程度所使用的顆粒相同，但其用量和粒度必須足以實現(xiàn)白色。尤其合適的白色顏料是二 氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、CaCO3或不相容的聚合物，例如聚丙烯、聚乙烯或COC或其組合。加 入到聚酯中的這些物質的用量為l_35wt%，所添加的優(yōu)選用量為2-20wt% (基于膜的總重 量)。在這一實施方案中，尤其優(yōu)選膜包括3-10襯％白色顏料(基于膜的總重量)。為了 實現(xiàn)良好的運轉可靠度和白度所使用的中值粒度(d5Q)通常為0.05-5微米，和優(yōu)選0. 1-1 微米。優(yōu)選的白色顏料是氧化鋅和二氧化鈦。對于二氧化鈦是特別優(yōu)選的。當TiO2被無 機涂布和任選地還被有機涂布時，尤其優(yōu)選添加Ti02。添加TiO2首先提供給膜以白色(當 使用其他白色顏料時，也是這種情況)，和當該膜用于太陽能模件的背板(backsheet)時， 增加電產(chǎn)率，因為反射的光量增加；第二，它導致膜或背板的抗UV性改進，和對于太陽能模 件的戶外使用來說，這是尤其有利的。無機涂層降低TiO2的催化活性表面積，其中TiO2可 引起膜的泛黃，而有機涂層對引入TiO2到熱塑性聚酯內具有有利的影響。TiO2的中值粒 徑d5(1優(yōu)選在0. 1-0. 5微米范圍內，尤其優(yōu)選0. 15-0. 3微米。所添加的TiO2用量有利地為 2-25wt%,優(yōu)選3-12wt%，和尤其優(yōu)選4-8wt%，通過使用金紅石形式的TiO2,實現(xiàn)最好的光 反射，和最好的UV保護。該膜也可包括除了以上提及的添加劑以外的進一步組分，例子是阻燃劑(優(yōu)選有 機磷酸酯)和/或UV穩(wěn)定劑。FR-A-2812299揭示了合適的UV穩(wěn)定劑的選擇。尤其優(yōu)選 基于三嗪的UV穩(wěn)定劑，因為這些顯示出尤其充足的長期穩(wěn)定性(在太陽能模件內的要求大 多數(shù)超過20年)。在一個優(yōu)選的實施方案中，基于三嗪的UV穩(wěn)定劑的添加量為0. l-5wt% (基于它們加入其內的層的總重量)。尤其在白色實施方案的情況下，添加UV穩(wěn)定劑到面 向光源的層下方的層中不會導致抗UV性任何顯著的進一步改進。因此，在多層膜情況下 (和尤其在白色實施方案的情況下)，尤其在外層內添加UV穩(wěn)定劑，同時在外層以下的層根 本不包括UV穩(wěn)定劑，或者僅僅通過回用料的方法引入的量，即優(yōu)選小于外層內存在的穩(wěn)定 劑重量百分數(shù)的60%，和尤其優(yōu)選小于30%。對于膜良好的抗UV性來說，證明有利的是在UV-A區(qū)域內，在370nm處，透明度 < 20%和優(yōu)選< 10%，和理想地小于5%。而且證明有利的是添加自由基清除劑形式的穩(wěn)定劑到膜中，因為它也可改 進長期耐熱性。有利的是本發(fā)明的膜包括基于膜的重量，用量為50-15，OOOppm，優(yōu)選 100-5000ppm,尤其優(yōu)選300-1000ppm的這類穩(wěn)定劑作為自由基清除劑或熱穩(wěn)定劑。視需 要，從主穩(wěn)定劑，例如位阻酚或芳族仲胺中，或者從次要的穩(wěn)定劑，例如硫醚、亞磷酸酯和 亞膦酸酯(phosphonites)，以及二丁基二硫代氨基甲酸鋅，或由主和次要穩(wěn)定劑組成的協(xié) 同混合物中選擇加入到聚酯中的穩(wěn)定劑。優(yōu)選酚類穩(wěn)定劑。在酚類穩(wěn)定劑當中，尤其是
5位阻酚、硫代雙酚、亞烷基雙酚、烷基酚類、羥基芐基化合物、?；被宇惡捅崃u苯酯 (合適的化合物例如公開于“Kimststoffadditive” [塑料添加劑]，第二版，GSchter M iiller, Carl Hanser-Verlag,禾口“Plastics AdditivesHandbook",第五版，Dr. Hans Zweifel，Carl Hanser-Verlag)中。尤其優(yōu)選具有下述CAS號的穩(wěn)定劑6683_19_8、 36443-68-2、35074-77-2、65140-91-2、23128-74-7、41484-35-9、2082-79-3，以及獲自 Ciba Specialties, Basle, CH的I rganOX 1222，和在此處特別的實施方案中，優(yōu)選 Irganox ioio、Irganox 1222、Irgan〇x i330禾口 Irganox i425或其混合物。本發(fā)明的膜還包括10-500ppm，優(yōu)選20-80ppm銅鹽形式的銅作為脫羧催化劑體系 的一部分。該鹽優(yōu)選是Cu(II)鹽，即氧化態(tài)為2的銅。然而，它也可以是Cu(I)鹽，其中該 鹽優(yōu)選以Cu(II)鹽形式添加到聚合物中，因為在添加Cu(I)鹽時，可出現(xiàn)非所需的變色。抗衡離子優(yōu)選是羧酸(例如乙酸或苯甲酸)、羧酸的酰胺或乙?；愃莆?例如乙 酰丙酮化物)的單價或多價陰離子，此處不那么優(yōu)選酰胺，因為傾向于變色。還可使用其他 陰離子，例如硫酸鹽或碳酸鹽，但這些通常會導致銅鹽在聚酯內的溶解度較低，因此導致顯 著較低的反應速度，因此不那么優(yōu)選它們。尤其優(yōu)選碳原子小于8，尤其優(yōu)選小于5，和尤其 小于4的短鏈羧酸的陰離子，但不那么優(yōu)選甲酸的鹽。該膜除了包括銅鹽以外，還包括選自碘化物、氯化物或溴化物中的鹵化物；此處優(yōu) 選碘化物，因為它導致顯著較好的脫羧結果。優(yōu)選添加堿金屬鹽形式的鹵化物，鉀鹽實現(xiàn)此 處最好的脫羧結果。該膜包括15-600ppm鹵化物，優(yōu)選30-250ppm。在一個優(yōu)選的實施方案中，鹵素/Cu 的摩爾比為0. 5-3. 5 (不具有抗衡離子情況下，鹵素=r、Br_或Cl—，Cu = Cu⑴或Cu (II)， 優(yōu)選Cu (II))；摩爾比尤其優(yōu)選為0.75-3.0，和非常尤其優(yōu)選0.8-1. O。若摩爾比小于這些 數(shù)值，則反應速度不足，和脫羧不完全。若摩爾比顯著高于3. 5，則在擠出工藝過程中出現(xiàn)高 的氣體釋放程度，且膜顯著變色。在一個優(yōu)選的實施方案中，除了鹵化物以外，還添加不同于鹵化物的另一還原 劑到生產(chǎn)膜所使用的聚合物中的至少一種中；這一材料優(yōu)選是次磷酸鹽或原亞磷酸鹽 (orthophosphite)。這一方法可降低鹵化物含量，進而減少變色。額外的還原劑的添加量 優(yōu)選使得銅(II)與額外的還原劑的摩爾比為0. 5-2. 5。優(yōu)選在聚酯生產(chǎn)過程中，在縮聚工藝開始時，添加由銅鹽、鹵化物和視需要的額外 的還原劑組成的脫羧催化劑混合物。若在縮聚工藝之前發(fā)生酯交換(當使用對苯二甲酸二 甲酯(DMT)時)，優(yōu)選在酯交換工藝最后和在縮聚工藝之前添加該催化劑混合物。在縮聚工 藝過程中或者在縮聚工藝最后添加同樣是可能的，但會導致較差的耐水解性結果，和導致 在膜生產(chǎn)過程中釋放出更多的氣體，因此不那么優(yōu)選。令人驚奇的是，當在縮聚工藝之前發(fā) 生時，這一添加也可得到良好結果，因為GB1048068和US-A-3446766推薦在縮聚工藝最后 添加。令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)，當脫羧催化劑體系均勻地存在于用于聚酯的為100襯％的 原料內時，和當以類似于催化劑母料形式加入到用于聚酯的僅僅為一部分原料內時，水解 速度下降幾乎相同。優(yōu)選用于聚酯的為至少20wt%的原料，和尤其優(yōu)選用于聚酯的為至少 50wt %的原料包括有該催化劑體系。此處重要的是在整個聚酯混合物內銅鹽和鹵化物的含 量與以上提及的用量相對應。
同樣令人驚奇的是，甚至當使用最多50襯％的回用料時，這不會導致水解速度任 何顯著的增加，而當使用不具有脫羧催化劑體系的具有低羧基端基含量的聚合物時，少至 25wt %的回用料足以引起水解速度大于30 %的增加。在一個優(yōu)選的實施方案中，該膜除了包括由銅鹽和鹵化物(和視需要其他還原 劑)組成的脫羧催化劑體系以外，還包括一種或更多種水解穩(wěn)定劑，例如碳二亞胺或環(huán)氧 化脂肪酸衍生物，此處優(yōu)選環(huán)氧化脂肪酸衍生物(有較少刺激性的氣體)。盡管如上所述， 碳二亞胺是不利的，但一定程度上可通過其他方式消除這些缺點，或者若這些缺點不重要， 則在其他情況下，視需要與例如使用降低量的本發(fā)明的水解穩(wěn)定劑組合，這些材料可以是 非常有效的水解穩(wěn)定劑。尤其優(yōu)選環(huán)氧化亞麻子油。脫羧催化劑和水解穩(wěn)定劑此處顯示出 預料不到的協(xié)同效果(耐水解性)，盡管下述事實為了產(chǎn)生它們的效果，以上提及的水解 穩(wěn)定劑需要羧基端基，和它們的用量因該催化劑體系大大地下降。也可在生產(chǎn)工藝過程中，將擴鏈劑，例如噁唑啉或含多個縮水甘油基的化合物 (直接或以母料形式)加入到該膜中，以便增加膜中聚合物的起始鏈長。擴鏈劑和水解穩(wěn) 定劑之間的差別是在擠出工藝完成之前，它們的反應性基團大于90%被反應消耗，盡管它 們由此在該工藝中具有擴鏈效果，但它們隨后在膜的使用壽命期間不能作為水解穩(wěn)定劑獲 得。優(yōu)選的擴鏈劑是式1所述的聚合物。式1
權利要求
一種雙軸拉伸膜，其聚合物成分主要由聚酯組成，其中該膜包括至少一種銅鹽和一種鹵化物，和其中該膜的AC(交流電)介電強度在23℃和50Hz下為至少100kV/mm。
2.權利要求1的膜，其中銅鹽是Cu(II)鹽。
3.權利要求1或2的膜，其中在銅鹽內銅的抗衡離子是羧酸、羧酸的酰胺或乙?；愃?物的單價或多價陰離子。
4.權利要求1-3任何一項的膜，其中鹵化物選自碘化物、氯化物和溴化物，和優(yōu)選是堿 金屬鹵化物。
5.權利要求1-4任何一項的膜，它包括基于膜的質量，15-600ppm鹵化物。
6.權利要求1-5任何一項的膜，其中鹵化物與Cu的摩爾比為0.5-3. 5。
7.權利要求1-6任何一項的膜，其中除鹵化物外，還存在不同于該鹵化物的另一還原劑。
8.權利要求7的膜，其中不同于鹵化物的還原劑的存在量使得銅(II)與額外的還原劑 的摩爾比為0. 5-2. 5。
9.權利要求1-8任何一項的膜，它包括環(huán)氧化脂肪酸衍生物作為水解穩(wěn)定劑。
10.權利要求1-9任何一項的膜，它包括一種或更多種擴鏈劑，和其中擴鏈劑是式1所 述的聚合物式1
11.權利要求10的膜，其中在膜中存在的擴鏈劑的用量小于2wt%且至少為0. 05wt %。
12.生產(chǎn)權利要求1的膜的方法，其中通過平膜模頭擠出對應于膜的單獨層的熔體，引 出所得膜并在一個或更多個輥(急冷輥)上驟冷以便以基本上無定形的預膜形式固體化， 然后再加熱該膜和雙軸拉伸(取向)，和熱定型雙軸拉伸的膜，然后卷繞，和其中該膜包括 至少一種銅鹽和一種鹵化物。
13.權利要求1的膜用于電絕緣應用的用途。
14.一種層壓體，它包括至少一種權利要求1的膜和至少一種進一步的膜。
15.一種太陽能模件，它包括權利要求1的膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及含脫羧催化劑的雙軸拉伸聚酯膜，其在電絕緣應用中的用途及其生產(chǎn)方法，該雙軸拉伸膜，其聚合物成分主要由聚酯組成，其中該膜包括至少一種銅鹽和一種鹵化物，和其中該膜的AC(交流電)介電強度在23℃和50Hz下為至少100kV/mm。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明膜的用途，尤其在太陽能模件中的用途，和涉及其生產(chǎn)方法。
文檔編號H01L31/048GK101955633SQ20101018083
公開日2011年1月26日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權日2009年5月15日
發(fā)明者A·C·圖蘭, A·比爾施, B·庫曼, D·克萊因, D·布勒德, E·卡庫卡圖, H·克利施, M·克爾巴斯, R·庫爾茨 申請人:三菱聚酯薄膜有限公司;艾德萬薩有限責任公司