一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料及其制備方法。本發(fā)明橡膠密封材料以混煉型聚氨酯為主體材料，并用少量丁腈橡膠或氯醚橡膠，配加補強(qiáng)劑、增塑劑、防粘劑、脫模劑、吸酸劑、酮胺類防老劑、二苯胺類防老劑、咪唑類防老劑、過氧化物和助交聯(lián)劑等輔助材料，通過開煉機(jī)或密煉機(jī)混煉而成。使用本發(fā)明制備的密封制品耐低溫與耐油的平衡性較好，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可達(dá)-40℃以下，耐天候老化性能優(yōu)異，同時兼具良好的綜合性能，使用壽命長。
【專利說明】一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種耐油、耐低溫、耐候橡膠密封材料 及其制備方法和應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 密封件是密封裝置的重要組成部分之一，其性能決定了安裝有密封裝置的機(jī)械的 運轉(zhuǎn)條件。在寒冷地區(qū)對密封件耐低溫性能的要求較高，而耐低溫性能與耐油性能是一對 矛盾體，這里指的耐油性主要針對潤滑油、液壓油等分子極性較弱的油品。根據(jù)相似相容原 理，橡膠分子極性越強(qiáng)，小分子油品對其的滲透性越差，耐油性越好，而分子極性越強(qiáng)使分 子間的相互作用越大，對分子鏈及鏈段的運動的束縛力也就越大，使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 升高，從而使橡膠在一定低溫下保持彈性的能力減弱，即耐低溫性能變差。要達(dá)到耐低溫性 和耐油性的良好平衡，橡膠基體中的極性鏈段和柔性鏈段的長度及比例至關(guān)重要。臭氧可 與不飽和雙鍵發(fā)生反應(yīng)而使其斷裂，因而飽和橡膠的耐臭氧性能要優(yōu)于不飽和橡膠，以耐 臭氧性能來表征耐候性，所以要獲得良好的耐候性，應(yīng)盡量選擇飽和或飽和成分較多的橡 膠基體。橡膠制品的性能除了和橡膠基體本身的性質(zhì)有關(guān)，還與配合體系有密切聯(lián)系。本 發(fā)明特點在于耐油與耐低溫的平衡性較好，耐候性能優(yōu)異，同時兼具良好的綜合性能，加工 工藝簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0003] 申請?zhí)枮?01310349219. 8的專利申請"一種風(fēng)機(jī)旋轉(zhuǎn)軸密封用的膠料"公開了一 種以三元共聚氯醚橡膠為主體材料，同時并用少量聚醚混煉型聚氨酯橡膠，再配以炭黑、聚 己二酸酯、自潤滑材料、硬脂酸、硬脂酸鉀、防老劑、過氧化物、Ν，Ν' -間苯撐雙馬來酰亞胺， 4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基等材料制備風(fēng)機(jī)旋轉(zhuǎn)軸密封用膠料的方法。該 材料具有較好的耐低溫、耐磨損、耐長期天候老化和自潤滑性等特點。該專利以三元共聚氯 醚橡膠為主體連續(xù)相，以聚醚型混煉型聚氨酯為分散相，主要體現(xiàn)氯醚橡膠的性能，雖具有 上述性能特點，但過氧化物硫化的三元共聚氯醚橡膠力學(xué)性能較差，尤其是拉伸強(qiáng)度和回 彈性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也高于聚醚型混煉型聚氨酯。相比之下，本發(fā)明則是以聚醚型混煉 型聚氨酯為主體連續(xù)相，以丁腈橡膠或氯醚橡膠為分散相，主要體現(xiàn)聚氨酯的性能，所制備 的材料在保持耐天候、耐油和耐磨等特點的情況下，力學(xué)性能大大改善，耐低溫性能更好。
[0004] 申請?zhí)枮?01310273382. 0的專利申請"一種硅橡膠/聚氨酯橡膠復(fù)合液壓密封 墊及其制備方法"公開了一種硅橡膠與聚氨酯橡膠并用同時添加經(jīng)改性的硅灰石，再配以 2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷、二苯基硅二醇、六甲基二硅氮烷和氣相法白炭黑 等原料制備密封墊的方法。其制備的密封材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐油性、耐磨性及耐高 溫性等性能。但其制備過程較為復(fù)雜，且硅橡膠門尼粘度與聚氨酯橡膠相差較大，二者難以 共混均勻；另外，硅橡膠比例較高時，難以制備高硬度的制品。
[0005] 申請?zhí)枮?01310162884. 6的專利申請"一種耐寒耐磨的丁腈橡膠密封材料及其 制備方法"公開了一種利用丁腈橡膠制備密封材料的方法。該發(fā)明采用的是丙烯腈含量為 26?28%的丁腈橡膠，配以氧化鋅、硬脂酸、防老劑、減磨劑、增塑劑、硫化劑和促進(jìn)劑等材 料。所制得硫化膠具有優(yōu)異的耐低溫性能和耐磨性能，但由于只采用不飽和的丁腈橡膠，耐 臭氧等性能遠(yuǎn)不如聚氨酯橡膠、氯醚橡膠等飽和橡膠。
[0006] 申請?zhí)枮?01110189885. 0的專利"用于耐臭氧耐低溫密封圈的丁腈橡膠/三元乙 丙橡膠"公開了一種采用丁腈橡膠、三元乙丙橡膠、增容劑氯化聚乙烯、防老劑2-硫醇基苯 并噻唑、硬脂酸、石蠟、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯、炭黑550、陶土、偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧 基硅烷、高苯乙烯、中和劑三羥甲基甲胺、交聯(lián)劑過氧化二異丙苯、助交聯(lián)劑三羥甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯和助交聯(lián)劑三烯丙基異氰脲酸酯制備密封圈的方法。相比于只采用丁腈橡 膠，采用丁腈橡膠和三元乙丙橡膠并用可有效提高制品的耐臭氧性能和耐低溫性能，拓寬 使用溫度范圍，提高工藝性能，降低成本。但丁腈橡膠與三元乙丙橡膠極性差異較大，相容 性較差，不易共混均勻，硫化膠撕裂性能較差；三元乙丙橡膠屬非極性橡膠，會降低耐油性 能；不飽和的丁腈橡膠的比例較大時，制品的耐臭氧、熱氧老化性能相對較差。
[0007] 申請?zhí)枮?01110153990. 9的專利"耐熱耐臭氧耐壓變汽車密封件橡膠材料的 制備方法"公開了一種采用丁腈橡膠/聚氯乙烯樹脂并用，同時配有過氧化二異丙苯、 Ν，Ν' -間苯撐雙馬來酰亞胺、2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體、2-巰基苯并咪唑、 Ν-異丙基-Ν' -苯基對苯二胺、石蠟潤滑劑制備汽車密封件的方法。由該發(fā)明制備的硫化 膠兼具耐熱、耐臭氧和耐壓變的性能，但力學(xué)性能和耐低溫性能較差。
[0008] 申請?zhí)枮?1815437. 9的專利"由聚氨酯和橡膠彈性體組成的復(fù)合材料，用于得到 它的方法及其用途"公開了一種制備聚氨酯彈性體和橡膠彈性體復(fù)合材料的方法。使用該 方法制備的材料具有良好的機(jī)械性能，同時兼?zhèn)渥枞?、防水和絕緣等性能。但該發(fā)明只是聚 氨酯彈性體與橡膠共混，并未涉及二者之間的共硫化，此外該發(fā)明的材料也沒有涉及耐低 溫、耐油、耐臭氧和耐壓縮永久變形等性能特點。
[0009] 以上專利或?qū)＠暾埐⑽瓷婕霸谶_(dá)到共硫化的條件下以聚醚型混煉型聚氨酯為 主體連續(xù)相，以丁腈橡膠或氯醚橡膠為分散相的復(fù)合材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種耐油耐低溫耐 候橡膠密封材料。該密封材料兼具耐油性、耐低溫性和耐候性，其中硫化膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg可達(dá)-40°c以下，并且綜合性能優(yōu)異的橡膠密封材料，明顯改善密封制品耐油與耐低溫 的平衡性，提高耐天候性能，拓寬使用條件，延長使用壽命。
[0011] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述耐油耐低溫耐候橡膠密封材料的制備方法。
[0012] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述耐油耐低溫耐候橡膠密封材料的應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0014] 一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料，該橡膠密封材料由以下按質(zhì)量份數(shù)計的原料 制備而成：
[0015] Μ煉增聚鉍?指 70?95份 廠賭橡膠或氣鍵橡膠 5-30# 炭黑 20-80份 醚+_炎增姻側(cè) 1-25# 吸酸劑 1~10份 防粘劑 1~5份 _胺類防老劑 0.5?5份 :米胺.炎防老劑 0.5~5份 咪唑類防老劑 0.5?5份 過氣化物 0.5?5 ft 助交聯(lián)劑 0.5-5份。
[0016] 所述混煉型聚氨酯為聚醚型混煉型聚氨酯，門尼粘度為40?65,其合成單體為二 苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、聚四氫呋喃和α-烯丙基甘油醚。
[0017] 所述丁腈橡膠中丙烯腈質(zhì)量含量為18?25%，門尼粘度為40?65 ;所述氯醚橡 膠為三元共聚氯醚橡膠，其三種共聚單體分別為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷和烯丙基縮水甘油 醚，其中環(huán)氧乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13?31 %，環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65?76%，烯丙基縮水 甘油醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2?5%，門尼粘度為50?100。
[0018] 所述炭黑為快壓出爐黑Ν550、通用爐黑Ν660和半補強(qiáng)爐黑Ν774中至少一種；
[0019] 所述醚酯類增塑劑為己二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯和己二酸聚酯中至少一種；
[0020] 所述吸酸劑為氧化鎂和氧化鈣中至少一種；
[0021] 所述防粘劑為硬脂酸、硬脂酸鈣、脂肪酸皂類和脂肪酸酰胺中至少一種。
[0022] 所述酮胺類防老劑為2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體；所述二苯胺類防老 劑為二苯胺取代衍生物；所述咪唑類防老劑為2-巰基苯并咪唑；
[0023] 所述過氧化物為過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、1，1-二叔丁基過氧 基-3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷、1，4-雙叔丁基過氧異丙基苯中至少一種；
[0024] 所述助交聯(lián)劑為1，2-聚丁二烯、Ν，Ν' -間苯撐雙馬來酰亞胺、三烯丙基異氰脲酸 酯、雙官能度丙烯酸酯、三官能團(tuán)甲基丙烯酸酯中至少一種。
[0025] 上述耐油耐低溫耐候橡膠密封材料的制備方法，按照以下操作步驟：
[0026] (1)將混煉型聚氨酯薄通7?10次，丁腈橡膠或三元共聚氯醚橡膠薄通4?7次 后共混均勻，得到橡膠混合物；
[0027] (2)先將炭黑、吸酸劑和防粘劑共混均勻，再將其加入到橡膠混合物中，然后依次 加入醚酯類增塑劑、酮胺類防老劑、二苯胺類防老劑、咪唑類防老劑、助交聯(lián)劑和過氧化物， 共混至均勻；交替打三角包和打卷各三次后出片即得耐油耐低溫耐候橡膠密封材料。
[0028] 上述的一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料的制備方法，還可以按照以下操作步 驟：
[0029] (1)將丁腈橡膠或三元共聚氯醚橡膠，與混煉型聚氨酯一起在密煉機(jī)中共混1? 3min ；
[0030] (2)加入炭黑、吸酸劑、防粘劑和醚酯類增塑劑，共混3?7min ;
[0031] (3)加入酮胺類防老劑、二苯胺類防老劑、咪唑類防老劑、助交聯(lián)劑和過氧化物后 共混3min后在開煉機(jī)上薄通5次后出片即得混煉膠。
[0032] 上述的一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料在制備橡膠密封件中的應(yīng)用。
[0033] 本發(fā)明的原理：聚醚型混煉型聚氨酯具有較好的耐油、耐低溫和耐天候性能，力學(xué) 性能優(yōu)異；丁腈橡膠具有優(yōu)異的耐油、耐低溫性能，壓縮永久變形低。三元共聚氯醚橡膠壓 縮永久變形低、耐油性能好；采用兩兩并用的方法取長補短，從而得到具有較好的耐低溫和 耐候性能，同時綜合性能優(yōu)異的膠料。
[0034] 本發(fā)明所得耐油耐低溫耐候橡膠密封材料性能經(jīng)測試，范圍如下表1 :
[0035] 表1耐油耐低溫耐候橡膠密封材料性能測試結(jié)果
[0036]

【權(quán)利要求】
1. 一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料，其特征在于：該橡膠密封材料由以下按質(zhì)量份 數(shù)計的原料制備而成： 混煉型聚氨酯 70-95份 + Γ腈橡膠或氯謎橡膠 5?30份 炭黑 20?80份 _酯類增塑劑 1-25份 吸ft劑 i?10份 防粘劑 1?5份 酗胺類防老劑 0.5-5份 ?:苯胺類防老劑 0.5?5份 味唑類防老劑 0.5?5份 過氧化物 0.5?5份 助交聯(lián)劑 0.5?5份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料，其特征在于：所述混煉 型聚氨酯為聚醚型混煉型聚氨酯，門尼粘度為40?65,其合成單體為二苯基甲烷二異氰酸 酯、聚四氫呋喃和α-烯丙基甘油醚。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料，其特征在于：所述丁腈 橡膠中丙烯腈質(zhì)量含量為18?25%，門尼粘度為40?65 ;所述氯醚橡膠為三元共聚氯醚 橡膠，其三種共聚單體分別為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷和烯丙基縮水甘油醚，其中環(huán)氧乙烷的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13?31%，環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65?76%，烯丙基縮水甘油醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為2?5%，門尼粘度為50?100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料，其特征在于：所述炭黑 為快壓出爐黑Ν550、通用爐黑Ν660和半補強(qiáng)爐黑Ν774中至少一種； 所述醚酯類增塑劑為己二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯和己二酸聚酯中至少一種； 所述吸酸劑為氧化鎂和氧化鈣中至少一種； 所述防粘劑為硬脂酸、硬脂酸鈣、脂肪酸皂類和脂肪酸酰胺中至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料，其特征在于： 所述酮胺類防老劑為2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體；所述二苯胺類防老劑為 二苯胺取代衍生物；所述咪唑類防老劑為2-巰基苯并咪唑； 所述過氧化物為過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、1，1-二叔丁基過氧 基-3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷、1，4-雙叔丁基過氧異丙基苯中至少一種； 所述助交聯(lián)劑為1，2-聚丁二烯、Ν，Ν'-間苯撐雙馬來酰亞胺、三烯丙基異氰脲酸酯、雙 官能度丙烯酸酯、三官能團(tuán)甲基丙烯酸酯中至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料的制備方法，其特征在于 按照以下操作步驟： (1) 將混煉型聚氨酯薄通7?10次，丁腈橡膠或三元共聚氯醚橡膠薄通4?7次后共 混均勻，得到橡膠混合物； (2) 先將炭黑、吸酸劑和防粘劑共混均勻，再將其加入到橡膠混合物中，然后依次加入 醚酯類增塑劑、酮胺類防老劑、二苯胺類防老劑、咪唑類防老劑、助交聯(lián)劑和過氧化物，共混 至均勻；交替打三角包和打卷各三次后出片即得耐油耐低溫耐候橡膠密封材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料的制備方法，其特征在于 按照以下操作步驟： (1) 將丁腈橡膠或三元共聚氯醚橡膠，與混煉型聚氨酯一起在密煉機(jī)中共混1? 3min ； (2) 加入炭黑、吸酸劑、防粘劑和醚酯類增塑劑，共混3?7min ; (3) 加入酮胺類防老劑、二苯胺類防老劑、咪唑類防老劑、助交聯(lián)劑和過氧化物后共混 3min后在開煉機(jī)上薄通5次后出片即得混煉膠。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐油耐低溫耐候橡膠密封材料在制備橡膠密封件中的 應(yīng)用。
【文檔編號】C08K3/04GK104086980SQ201410281338
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】肖風(fēng)亮, 王勇, 陳朝暉, 劉建文 申請人:廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司