高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系與固化物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系及用其制成的覆銅板用半固化片，這種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系其組分及重量份為：環(huán)氧樹(shù)脂50-80份、固化劑30-60份、固化促進(jìn)劑0-3份、納米二氧化硅1-20份、分散劑0-5份、消泡劑0-3份及溶劑適量。本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂體系固化后具有低吸水率、較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗、低熱膨脹系數(shù)、較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，高的熱可靠性和機(jī)械性能，并具有良好的加工性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系與固化物及 其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系及其固化物。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著信息科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子設(shè)備向細(xì)微化、高性能化方向發(fā)展，超大規(guī)模、超 高速、超薄、超高精細(xì)度成為新一代集成電路的發(fā)展趨勢(shì)，因此必須提高覆銅板和半導(dǎo)體封 裝的基體材料的性能。對(duì)這些基體材料的性能基本要求包括：耐高溫；固化過(guò)程中收縮率 小，使用過(guò)程中尺寸變化?。桓邚?qiáng)度，適應(yīng)高溫下加工和安裝工藝要求。由此可見(jiàn)，作為基體 的樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂，要求其在固化后，具有低吸水率，較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，較高的 玻璃轉(zhuǎn)化溫度，優(yōu)良的機(jī)械性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，該樹(shù)脂體系中納米 粒子得到高穩(wěn)定分散，且該樹(shù)脂體系具有高的熱穩(wěn)定性及耐濕熱性。
[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種用納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系制成的半固 化片，其具有低吸水率，較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，優(yōu)良的機(jī)械性 能。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其組分及重 量份為：環(huán)氧樹(shù)脂50-80份、固化劑30-60份、固化促進(jìn)劑0-3份、納米二氧化硅1-20份、分 散劑0-5份、消泡劑0-3份及溶劑適量。
[0006] 所述的一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于所述環(huán)氧 樹(shù)脂為雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、間苯 二酚環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙二醇型環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯環(huán)氧樹(shù)脂、 1，1，2, 2,-四（對(duì)羥基苯基）乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂、多官能環(huán)氧樹(shù)脂、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、 馬來(lái)海松酸縮水甘油酯、三酚基甲烷三縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂、4, 4-二氨基二苯基甲烷四縮 水甘油醚、海因環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種的混合物。
[0007] 所述的一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于所述固化 劑是胺類(lèi)(如二苯甲烷二胺)、酚醛樹(shù)脂或酸酐類(lèi)固化劑中的一種或多種的混合物。
[0008] 所述的一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于：所述納 米二氧化娃粒徑為7-100nm，優(yōu)選為12_50nm。
[0009] 所述的一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于：所述納 米二氧化硅表面改性劑為常規(guī)偶聯(lián)劑KH570, KH560, KH590, A151，六甲基二硅胺烷，二甲基 二氯硅烷，聚二甲基硅氧烷中的一種或幾種的混合。
[0010] 所述的一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于：所述分 散劑是溶劑型或無(wú)溶劑型潤(rùn)濕分散劑中的一種或多種的混合。 toon] 所述的一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于：所述消 泡劑為有機(jī)硅、無(wú)機(jī)硅之聚硅氧烷、無(wú)硅消泡聚丙烯酸酯和聚合物溶液或聚醚中的一種或 多種的混合。
[0012] 所述的一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于：所述 固化促進(jìn)劑為咪唑類(lèi)促進(jìn)劑：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙 基-4-苯基咪唑、氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-i烷基咪唑；伯、仲與季胺、季銨鹽和 磷胺鹽：芐基二甲胺、溴化丁基三苯基膦鹽和4, 4'-及3, 3'-二氨基二苯砜；過(guò)氧化類(lèi)引發(fā) 齊U、偶氮類(lèi)引發(fā)劑和有機(jī)金屬鹽或絡(luò)合物；或路易斯酸；以上促進(jìn)劑中的一種或幾種的混 合物。
[0013] 所述的一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于：所述溶 劑為丁酮、丙酮或環(huán)己酮中的一種或幾種。
[0014] 所述的一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于：其制備 方法包括下述步驟： 步驟一、將環(huán)氧樹(shù)脂、納米粉體、分散劑及適量溶劑進(jìn)行預(yù)分散10-30min 步驟二、將上述混合液轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)進(jìn)一步分散10min-3h 步驟三、將分離出環(huán)氧樹(shù)脂和納米粉體的混合液超聲IOmin-Ih 步驟四、向環(huán)氧樹(shù)脂和納米粉體的混合液中加入固化劑，固化促進(jìn)劑，消泡劑混合均勻 即得到一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系。
[0015] 本發(fā)明提供的一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂制備固化物。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖 I KH570_Si02/EP 填充量 5wt% (a, b)和 10wt% (c, d)時(shí)的 TEM 圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明實(shí)施詳細(xì)說(shuō)明如下，但本發(fā)明并非局限在實(shí)施例范圍。
[0018] 實(shí)施例1 取雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂60份，KH570改性的納米二氧化硅（50nm) 2份，分散劑0. 15份， 環(huán)己酮IOml用高速分散機(jī)預(yù)分散lOmin，然后轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)研磨lh，分離得到環(huán)氧樹(shù)脂和二 氧化硅的混合溶液，超聲分散30min后加入甲基六氫苯酐44份，2-甲基咪唑0. 1份，消泡劑 0. 5份和環(huán)己酮適量，攪拌、配成固含量為65%的樹(shù)脂溶液。
[0019] 實(shí)施例2 取雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂60份，KH570改性的納米二氧化硅（50nm) 10份，分散劑0. 3份， 丙酮IOml用高速分散機(jī)預(yù)分散lOmin，然后轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)研磨lh，分離得到環(huán)氧樹(shù)脂和二氧 化硅的混合溶液，超聲分散30min后加入甲基六氫苯酐44份，2-甲基咪唑0. 1份，消泡劑 〇. 5份和丙酮適量，攪拌、配成固含量為65%的樹(shù)脂溶液。
[0020] 實(shí)施例3 取酚醛環(huán)氧樹(shù)脂60份，二甲基二氯硅烷改性的納米二氧化硅（12nm)20份，分散劑0. 1 份，丁酮IOml用高速分散機(jī)預(yù)分散lOmin，然后轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)研磨lh，分離得到環(huán)氧樹(shù)脂和二 氧化硅的混合溶液，超聲分散30min后加入甲基六氫苯酐35份，2-甲基咪唑0. 1份，消泡劑 0. 5份和丁酮適量，攪拌、配成固含量為65%的樹(shù)脂溶液。
[0021] 實(shí)施例4 取雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂80份，二甲基二氯硅烷改性的納米二氧化硅（12nm)50份，分散劑 〇. 15份，丁酮IOml用高速分散機(jī)預(yù)分散lOmin，然后轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)研磨lh，分離得到環(huán)氧樹(shù)脂 和二氧化硅的混合溶液，超聲分散30min后加入甲基六氫苯酐58份，2-甲基咪唑0. 1份，消 泡劑〇. 5份和丁酮適量，攪拌、配成固含量為65%的樹(shù)脂溶液。
[0022] 對(duì)比實(shí)施例1 取雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂60份，加入甲基六氫苯酐44份，2-甲基咪唑0. 1份，消泡劑0. 5 份和丁酮適量，攪拌、配成固含量為65%的樹(shù)脂溶液。
[0023] 對(duì)比實(shí)施例2 取酚醛環(huán)氧樹(shù)脂60份，二氧化硅（50nm)10份，分散劑1. 2份，丁酮IOml用高速分散機(jī) 預(yù)分散lOmin，然后轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)研磨lh，分離得到環(huán)氧樹(shù)脂和二氧化硅的混合溶液，超聲分 散30min后加入甲基六氫苯酐35份，2-甲基咪唑0. 1份，消泡劑0. 5份和丁酮適量，攪拌、 配成固含量為65%的樹(shù)脂溶液。
[0024] 上述分散體系經(jīng)除去溶劑，按100°C /lh +110°C /lh+120°C /2h+160°C /4h程序升 溫固化得到固化物。

【權(quán)利要求】
1. 高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于所含組份及其重量份如 下：環(huán)氧樹(shù)脂50-80份、固化劑30-60份、固化促進(jìn)劑0-3份、納米二氧化硅1-20份、分散劑 0-5份、消泡劑0-3份及溶劑適量。
2. 如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于所 述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂一種或多種的混合 物。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在 于所述固化劑是胺類(lèi)、酚醛樹(shù)脂或酸酐類(lèi)固化劑中的一種或多種的混合物，所述胺類(lèi)為二 苯甲烷二胺。
4. 如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于所 述納米二氧化娃粒徑為7-100nm，優(yōu)選為10_50nm。
5. 如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于所 述納米二氧化硅表面改性劑為常規(guī)偶聯(lián)劑KH570, KH560, KH590, A151，六甲基二硅胺烷，二 甲基二氯硅烷，聚二甲基硅氧烷中的一種或幾種的混合。
6. 如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于：所述分散劑是溶劑型或無(wú)溶劑型潤(rùn)濕分散劑中的一種或多種的混合。
7. 如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于：所述消泡劑為有機(jī)硅、無(wú)機(jī)硅之聚硅氧烷、無(wú)硅消泡聚丙烯酸酯和聚合物溶液或聚醚中的 一種或多種的混合。
8. 如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于：所述固化促進(jìn)劑為咪唑類(lèi)促進(jìn)劑：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙 基-4-苯基咪唑、氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-i烷基咪唑；伯、仲與季胺、季銨鹽和 磷胺鹽：芐基二甲胺、溴化丁基三苯基膦鹽和4, 4'-及3, 3'-二氨基二苯砜；過(guò)氧化類(lèi)引發(fā) 齊U、偶氮類(lèi)引發(fā)劑和有機(jī)金屬鹽或絡(luò)合物；或路易斯酸；以上促進(jìn)劑中的一種或幾種的混 合物。
9. 如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于：所述溶劑為丁酮、丙酮或環(huán)己酮。
10. 如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特征在于：其制備方法包括下述步驟： 步驟一、將環(huán)氧樹(shù)脂、納米粉體、分散劑及適量溶劑進(jìn)行預(yù)分散10_30min 步驟二、將上述混合液轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)進(jìn)一步分散10min-3h 步驟三、將分離出環(huán)氧樹(shù)脂和納米粉體的混合液超聲10min-lh 步驟四、向環(huán)氧樹(shù)脂和納米粉體的混合液中加入固化劑，固化促進(jìn)劑，消泡劑混合均勻 即得到高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂體系。
11. 如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定分散的納米二氧化硅填充環(huán)氧樹(shù)脂制備的固化物。
【文檔編號(hào)】C08K9/06GK104497494SQ201410255167
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】施利毅, 付繼芳, 陳立亞, 余文琪, 賈海森, 蘇曉聲, 柴頌剛 申請(qǐng)人:上海大學(xué), 廣東生益科技股份有限公司