含有膦酸酯基團(tuán)的新型聚合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了含有膦酸酯基團(tuán)的新型聚合物，它是將含有膦酸酯基團(tuán)的單體和二（硫）酚單體（或者兩種不同的二（硫）酚單體）以及二鹵化物單體按一定比例混合；在中強(qiáng)堿和甲苯的存在下，在高沸點(diǎn)非質(zhì)子溶劑中，加熱到一定溫度下，先回流分水一定時(shí)間，然后蒸走甲苯，提高反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間；反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液傾入去離子水中，得到的固體再用去離子水洗滌三次，經(jīng)真空干燥得到航油膦酸酯基團(tuán)的新型聚合物。這些聚合物經(jīng)水解和中和得到含有膦酸或磷酸鹽基團(tuán)的聚合物，并顯示出較好的反滲透除鹽和質(zhì)子傳導(dǎo)性能。
【專利說明】含有膦酸酯基團(tuán)的新型聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及納濾、反滲透膜水處理及燃料電池應(yīng)用材料制備領(lǐng)域，特別涉及合成膦?；鄯济杨惛叻肿泳酆衔锛捌渲苽浞椒?，以及與之相關(guān)的含有膦酸酯、膦酸、膦酸鹽基團(tuán)的新型高分子材料，及其高效制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池作為一種能源技術(shù)，具有能源安全、供應(yīng)安全及環(huán)境友好等優(yōu)勢。質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心組成部分，高效的燃料電池中的質(zhì)子交換膜具有以下特點(diǎn):高質(zhì)子傳導(dǎo)率、低電子傳導(dǎo)率、燃料及氧化劑低滲透率、低水傳導(dǎo)率、氧化和水解穩(wěn)定性、干/濕狀態(tài)下良好的機(jī)械性能、可用于制作膜電池組裝器件及低成本。美國DuPont公司生產(chǎn)的Nafion膜是目前主流的質(zhì)子交換膜產(chǎn)品，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、高濕度下高質(zhì)子傳導(dǎo)性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在價(jià)格昂貴、低濕度下低質(zhì)子傳導(dǎo)性及高溫下低機(jī)械強(qiáng)度等致命弱點(diǎn)。尋求價(jià)格低廉、低濕度下高質(zhì)子傳導(dǎo)性及耐高溫的新型質(zhì)子交換膜材料已成為燃料電池科技領(lǐng)域最前沿的研究方向之一。
[0003]目前報(bào)道較多的是將磺酸基團(tuán)引入到高分子材料中，磺化聚醚砜膜具有一定的親水性、高質(zhì)子傳導(dǎo)率及選擇性的離子通過作用，但由于磺化聚醚砜膜中離子的傳導(dǎo)性是以水為依托的，這就限制了以磺化聚醚砜為質(zhì)子交換膜時(shí)，操作溫度不能過高(100°c)。在燃料電池的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)操作溫度越高優(yōu)勢越多，溫度越高，Pt電極的耐CO能力越高，能效越高，并且較之低溫時(shí)熱處理更為方便。因此，在干/濕狀態(tài)下均具有很好傳導(dǎo)性的新型膜材料已成為研究熱點(diǎn)。苯并咪 唑類高分子與磷酸的復(fù)合膜由于其耐熱性好及質(zhì)子傳導(dǎo)能力高是目前研究最多的材料體系，但這一體系最大的缺點(diǎn)是在水中磷酸容易流失，導(dǎo)致操作很不穩(wěn)定。克服這一缺陷的最有力的方法就是利用共價(jià)鍵把磷酸基團(tuán)引入到高分子中的適當(dāng)位置。基于這一點(diǎn)，含磷酸基團(tuán)的高分子化合物吸引了研究工作者的關(guān)注，這類高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫及干/濕狀態(tài)下均有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，低的吸水性可以減少膜的溶脹。盡管膦酰化的聚合物是燃料電池高溫操作時(shí)質(zhì)子交換膜的很有用的候選材料，但由于合成具有高傳導(dǎo)性能的高膦?；木酆衔锉容^困難，對(duì)于此類聚合物材料的研究還相對(duì)較少。目前合成此類聚合物的方法主要有兩種:一種是溴化或鋰化的聚合物進(jìn)行改性，這種方法取得了比較好的結(jié)果，但膦?；潭炔灰卓刂?，膦?；^程中高分子鏈易斷裂；另一種方法是將含有膦酸基團(tuán)的單體與其它合適的單體進(jìn)行直接聚合，但磷酸基團(tuán)一般位于脂肪鏈或者二酚等電子密度大的單體上，聚合物分子量偏低。
[0004]目前，市場化的納濾、反滲透膜產(chǎn)品主要基于醋酸纖維素和芳香聚酰胺。但是，醋酸纖維素膜易受微生物的攻擊，高溫或高壓條件下易變形，而且只適于較窄的酸堿度(PH)范圍；芳香聚酰胺復(fù)合膜對(duì)持續(xù)暴露于氧化劑如游離氯，顯示出相當(dāng)弱的抵抗力，因此增加了水處理過程的工藝，也提高了凈水處理的成本。含膦酸基團(tuán)的新型高分子聚合物不僅具有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，而且具有較高熱和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在較寬的PH范圍內(nèi)具有超強(qiáng)的抗氯性能，因此也有望成為新型的納濾、反滲透水處理膜材料。腈基活化的二鹵化物能夠替代砜基和羰基拉電子體系，通過芳香親核取代反應(yīng)合成聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于以上在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域存在的困難以及在納濾和反滲透膜水處理領(lǐng)域出現(xiàn)的新機(jī)遇，本發(fā)明的內(nèi)容旨在首先合成一系列含膦酸酯基團(tuán)的新型高分子聚合物，聚合物經(jīng)過酸化及中和處理，分別得到含有膦酸基團(tuán)和膦酸鹽基團(tuán)的新型高分子材料，并將其應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域及水處理膜材料中。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容:
1.含有膦酸酯基團(tuán)的新型聚合物，其結(jié)構(gòu)如式(I)或(II)所示:
【權(quán)利要求】
1.含有膦酸酯基團(tuán)的新型聚合物，其結(jié)構(gòu)如式(I )或(II)所示:
2.權(quán)利要求1所述含有膦酸酯基團(tuán)聚合物(I )或(II)的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行: (O將含有膦酸酯基團(tuán)的單體和二(硫)酚單體HY-Ar1-YH (或者兩種二(硫)酚單體HY-Ar1-YH和HY-Ar3-YH的混合物)以及二鹵化物單體X-Ar2-X按一定比例混合；其中含有膦酸酯基團(tuán)的單體和X-Ar2-X的摩爾數(shù)之和a等于HY-Ar1-YH的摩爾數(shù)或者HY-Ar1-YH和HY-Ar3-YH的摩爾數(shù)之和b，即a: b = 1:1 ； 所述含有膦酸酯基團(tuán)的單體為3-腈基-2，4- 二氟苯基膦酸二乙酯或3-腈基-2，4- 二氯苯基膦酸二乙酯； (2)在中強(qiáng)堿和甲苯的存在下，在高沸點(diǎn)非質(zhì)子溶劑中，加熱到一定溫度下，先回流分水一定時(shí)間，然后蒸走甲苯，提高反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間； (3)反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液傾入去離子水中，得到的固體再用去離子水洗滌三次，經(jīng)真空干燥得到聚合物I或II ; 其中HY-Ar1-YH和HY-Ar3-YH表示的代表性化合物如下:
3.權(quán)利要求2所述的制備方法，其中的中強(qiáng)堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫或磷酸鉀。
4.權(quán)利要求2所述的制備方法，其中的高沸點(diǎn)非質(zhì)子溶劑為二甲亞砜、N,N- 二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.權(quán)利要求2所述的制備方法，其中分水溫度為130-160°C，分水時(shí)間為4-16小時(shí)。
6.權(quán)利要求2所述的制備方法，其中提高反應(yīng)溫度到160-190°C，反應(yīng)時(shí)間為12-48小時(shí)。
7.權(quán)利要求1所述的含有膦酸酯基團(tuán)新型聚合物在制備質(zhì)子交換膜燃料電池及納濾、反滲透水處理膜方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08G65/40GK104017201SQ201410255046
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】張中標(biāo), 宋凡波, 李華蕓, 王智強(qiáng), 湯紅英, 宋愛茹 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)