3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸酯及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一系列可聚合的新型有機(jī)單體3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸酯及其制備方法。它是將3-溴-2,6-二鹵苯腈與亞磷酸三酯按摩爾比1∶6.0-8.0的比例混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在光照條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后減壓蒸餾得到該單體。這些新型有機(jī)單體，在高沸點(diǎn)非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，在中強(qiáng)堿的存在下與其它單體發(fā)生聚合反應(yīng)，得到含有膦酸酯基團(tuán)的新型聚合物。聚合物經(jīng)過酸化及中和處理，分別得到含有膦酸基團(tuán)和膦酸鹽基團(tuán)的新型高分子材料。這些材料顯示出較好的納濾/反滲透除鹽性能及質(zhì)子傳導(dǎo)性能。
【專利說明】3-腈基-2, 4- 二鹵苯基膦酸酯及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及納濾、反滲透膜水處理及燃料電池應(yīng)用材料制備領(lǐng)域，特別涉及合成膦?；鄯济杨惛叻肿泳酆衔锛捌渌璧男滦椭匾⑺狨误w及其制備方法，具體的說是新型有機(jī)單體3-腈基_2，4-二鹵苯基膦酸酯，以及與之相關(guān)的含有膦酸酯、膦酸、膦酸鹽基團(tuán)的新型高分子材料，及其高效制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池作為一種能源技術(shù)，具有能源安全、供應(yīng)安全及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心組成部分，高效的燃料電池中的質(zhì)子交換膜具有以下特點(diǎn):高質(zhì)子傳導(dǎo)率、低電子傳導(dǎo)率、燃料及氧化劑低滲透率、低水傳導(dǎo)率、氧化和水解穩(wěn)定性、干/濕狀態(tài)下良好的機(jī)械性能、可用于制作膜電池組裝器件及低成本。美國DuPont公司生產(chǎn)的Nafion膜是目前主流的質(zhì)子交換膜產(chǎn)品，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、高濕度下高質(zhì)子傳導(dǎo)性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在價(jià)格昂貴、低濕度下低質(zhì)子傳導(dǎo)性及高溫下低機(jī)械強(qiáng)度等致命弱點(diǎn)。尋求價(jià)格低廉、低濕度下高質(zhì)子傳導(dǎo)性及耐高溫的新型質(zhì)子交換膜材料已成為燃料電池科技領(lǐng)域最前沿的研究方向之一。 [0003]目前報(bào)道較多的是將磺酸基團(tuán)引入到高分子材料中，磺化聚醚砜膜具有一定的親水性、高質(zhì)子傳導(dǎo)率及選擇性的離子通過作用，但由于磺化聚醚砜膜中離子的傳導(dǎo)性是以水為依托的，這就限制了以磺化聚醚砜為質(zhì)子交換膜時(shí)，操作溫度不能過高(100°c)。在燃料電池的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)操作溫度越高優(yōu)勢(shì)越多，溫度越高，Pt電極的耐CO能力越高，能效越高，并且較之低溫時(shí)熱處理更為方便。因此，在干/濕狀態(tài)下均具有很好傳導(dǎo)性的新型膜材料已成為研究熱點(diǎn)。苯并咪唑類高分子與磷酸的復(fù)合膜由于其耐熱性好及質(zhì)子傳導(dǎo)能力高是目前研究最多的材料體系，但這一體系最大的缺點(diǎn)是在水中磷酸容易流失，導(dǎo)致操作很不穩(wěn)定?？朔@一缺陷的最有力的方法就是利用共價(jià)鍵把磷酸基團(tuán)引入到高分子中的適當(dāng)位置?；谶@一點(diǎn)，含磷酸基團(tuán)的高分子化合物吸引了研究工作者的關(guān)注，這類高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫及干/濕狀態(tài)下均有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，低的吸水性可以減少膜的溶脹。盡管膦?；木酆衔锸侨剂想姵馗邷夭僮鲿r(shí)質(zhì)子交換膜的很有用的候選材料，但由于合成具有高傳導(dǎo)性能的高膦?；木酆衔锉容^困難，對(duì)于此類聚合物材料的研究還相對(duì)較少。目前合成此類聚合物的方法主要有兩種:一種是溴化或鋰化的聚合物進(jìn)行改性，這種方法取得了比較好的結(jié)果，但膦酰化程度不易控制，膦酰化過程中高分子鏈易斷裂；另一種方法是將含有膦酸基團(tuán)的單體與其它合適的單體進(jìn)行直接聚合，但磷酸基團(tuán)一般位于脂肪鏈或者二酚等電子密度大的單體上，聚合物分子量偏低。
[0004]目前，市場(chǎng)化的納濾、反滲透膜產(chǎn)品主要基于醋酸纖維素和芳香聚酰胺。但是，醋酸纖維素膜易受微生物的攻擊，高溫或高壓條件下易變形，而且只適于較窄的酸堿度(PH)范圍；芳香聚酰胺復(fù)合膜對(duì)持續(xù)暴露于氧化劑如游離氯，顯示出相當(dāng)弱的抵抗力，因此增加了水處理過程的工藝，也提高了凈水處理的成本。含膦酸基團(tuán)的新型高分子聚合物不僅具有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，而且具有較高熱和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在較寬的PH范圍內(nèi)具有超強(qiáng)的抗氯性能，因此也有望成為新型的納濾、反滲透水處理膜材料。腈基活化的二鹵化物能夠替代砜基和羰基拉電子體系，通過芳香親核取代反應(yīng)合成聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于以上在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域存在的困難以及在納濾和反滲透膜水處理領(lǐng)域出現(xiàn)的新機(jī)遇，本發(fā)明的內(nèi)容旨在首先合成一系列新型膦酰化單體3-腈基-2，4-二鹵苯基膦酸酯，該單體與不含膦酸基團(tuán)的芳香二鹵化物及二酚單體，通過直接縮合得到一系列含膦酸酯基團(tuán)的新型高分子聚合物，聚合物經(jīng)過酸化及中和處理，分別得到含有膦酸基團(tuán)和膦酸鹽基團(tuán)的新型高分子材料，并將其應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域及水處理膜材料中。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容:
新型有機(jī)單體3-腈基_2，4-二鹵苯基膦酸酯，其結(jié)構(gòu)如式(I )所示:
【權(quán)利要求】
1.3-腈基-2，4- 二鹵苯基膦酸酯具有如下的結(jié)構(gòu)式:
2.3-腈基-2，4- 二鹵苯基膦酸酯的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行:
3.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的3-溴-2，6-二鹵苯腈為3-溴-2，6- 二氟苯臆或者3-溴-2，6- 二氯苯臆。
4.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的亞磷酸三酯為亞磷酸的Cp3烷基三酯。
5.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中反應(yīng)溫度為80-120°C，反應(yīng)時(shí)間為20-40小時(shí)。
6.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中收集餾分的溫度為135-145?。
7.權(quán)利要求1所述3-腈基-2，4-二鹵苯基膦酸酯典型的化合物為: 3-臆基-2，4- 二氟苯基勝酸乙酯； 3-臆基-2，4- 二氯苯基勝酸乙酯。
8.3-腈基-2，4- 二鹵苯基膦酸酯在制備高分子聚合物用于質(zhì)子交換膜燃料電池及納濾、反滲透水處理膜方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08J5/22GK104017021SQ201410254891
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】宋凡波, 張中標(biāo), 李華蕓, 湯紅英, 王智強(qiáng), 宋愛茹 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)