阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物及其制備方 法，具體涉及一種1，4-二氧-1-苯基-4-羥甲基-2,6-二氧雜-1，4-二磷雜環(huán)己烷化合物 及其制備方法，該化合物適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂等的阻燃劑；用于聚氨 酯為添加反應(yīng)型阻燃劑；也可作為有機(jī)合成中間體。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著高分子材料的快速發(fā)展，阻燃高分子材料的應(yīng)用非常廣泛，由于人們安全環(huán) 保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)阻燃材料和阻燃劑也有了更高的需求，在要求阻燃材料具有良好的阻燃 性能的同時(shí)，還要求其對(duì)環(huán)境具有友好性，因而提出了阻燃劑無鹵化的發(fā)展方向，從而促進(jìn) 了磷、氮等環(huán)保型阻燃劑的發(fā)展。其中有機(jī)膦系阻燃劑更受人們的青睞，該類阻燃劑含有 C-P鍵，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，低煙、低毒、具有阻燃效能高、對(duì)材料的機(jī)械和物理性能影響小等 優(yōu)點(diǎn)，因此，有機(jī)膦系阻燃劑近年來成為最具有發(fā)展前景的阻燃劑品種之一。
[0003] 本發(fā)明公開了一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物及其制備 方法。本發(fā)明產(chǎn)品為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，含磷量高、穩(wěn)定性好、阻燃效能優(yōu)良、與材料相容性好。分子 中的有機(jī)膦鍵（C-P鍵）會(huì)給化合物帶來穩(wěn)定性，同時(shí)，該結(jié)構(gòu)中還含有一個(gè)活性羥基官能 團(tuán)，能作為反應(yīng)型阻燃劑制備本體阻燃材料。本發(fā)明反應(yīng)為一步法，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少， 成本低，有非常好的發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化 合物，其阻燃效能高，應(yīng)用范圍廣，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] 一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物，其特征在于，該化合物 的結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0007]
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化 合物的制備方法，其工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)，且原料廉價(jià)易得，成本低廉， 該方法為：
[0009] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，于20°C，將等摩爾的苯基膦酰二氯和三羥甲基氧化膦充分混合均勻，升溫至60°C開始 明顯放出氯化氫，升溫至85°C保溫2h，再升溫至110-140°C反應(yīng)4-8h，至無氯化氫產(chǎn)生，再 真空使氯化氫排盡，降溫至30°C以下，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，加入有機(jī)溶劑和三羥甲基氧化膦，攪拌下，于20°C，滴加與三羥甲基氧化膦相同摩爾的 苯基膦酰二氯，充分混合均勻，升溫至60°C開始明顯放出氯化氫，升溫至85°C保溫2h，再升 溫至110-140°C反應(yīng)4-8h，至無氯化氫產(chǎn)生，減壓蒸餾除去溶劑，降溫至30°C以下，經(jīng)純化 處理，得產(chǎn)品羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯。
[0012] 如上所述的有機(jī)溶劑為二甲苯、氯苯、乙二醇二乙醚、甲苯，其用量體積毫升數(shù)為 三羥甲基氧化膦質(zhì)量克數(shù)的2-5倍。
[0013] 如上所述的純化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的冰水，攪拌 下，滴加5 %的碳酸鈉溶液，使反應(yīng)體系pH = 7,靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物 料中少量的水。
[0014] 本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯為無色粘性液體，產(chǎn)品收率為 84.7%-95.3%，折光率：111)2°= 1.4988，密度（25°〇:1.6678/〇113，分解溫度：236±5°0。其 適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂等的阻燃劑，用于聚氨酯為添加反應(yīng)型阻燃劑， 也可作為有機(jī)合成中間體，該有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯的合成工藝原理 如下式所示：
[0015]
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0017] ①本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物含磷量達(dá)23. 7%，阻 燃效能高，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)稱性好，該結(jié)構(gòu)中還含有一個(gè)活性羥基官能團(tuán)，能作為反應(yīng)型阻燃 劑制備本體阻燃材料。
[0018] ②本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物使用的原料三羥甲 基氧化膦本身就是一種優(yōu)良的反應(yīng)型有機(jī)膦阻燃劑，與苯基膦酰二氯反應(yīng)，又提高了磷的 含量，還引入了雙酯結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)多向性的芳環(huán)，賦予產(chǎn)品與高分子材料有較好的相容 性。
[0019] ③本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物的制備方法為一步 反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，操作方便，成本低，易于規(guī)?；D(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020] 為了進(jìn)一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0021] 1、羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0022] 圖1表明，在3407CHT1處為羥基O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；3032CHT 1處為苯環(huán)上C-H鍵 的伸縮振動(dòng)峰；2929CHT1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1474cm 4處為亞甲基C-H鍵的彎 曲振動(dòng)峰；1312CHT1處為P = O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰；1108CHT1和1067CHT1處為C-O鍵的伸縮 振動(dòng)峰；996CHT1處為P-O鍵的伸縮振動(dòng)峰；778cm 4處為C-P鍵的伸縮振動(dòng)峰。
[0023] 2、羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 ;
[0024] 圖2表明，以氘代水作溶劑，δ 3. 18-3. 23處為羥基的H峰；δ 3. 95-4. 02處為與氧 雜原子相連的亞甲基的H峰；δ 4. 02-4. 11處為與羥基相連的亞甲基的H峰；δ 7. 22-7. 45 處為苯基的H峰；δ 4. 70處為氘代水溶劑的H峰。
[0025] 3、羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3 ;
[0026] 圖3表明，溫度為236 °C開始失重，失重率50 %時(shí)，溫度為348 °C;到終止溫度800 °C 時(shí)仍有24%的殘余物，說明產(chǎn)品有較好的熱穩(wěn)定性。 具體實(shí)施例
[0027] 以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
[0028] 實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)廒s盡瓶?jī)?nèi)的空氣，加入30ml二甲苯，14. 00g(0.1mol)三 羥甲基氧化膦，攪拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均勻， 升溫至60°C，開始有氯化氫放出，升溫至85°C保溫2h，再升溫至140°C保溫反應(yīng)4h，待無氯 化氫放出，減壓蒸餾除去二甲苯（回收使用），降溫至30°C以下，再加入50ml冰水，攪拌下， 滴加5%的碳酸鈉溶液，使反應(yīng)體系pH = 7,靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去少量的 水，得無色粘性液體羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯，產(chǎn)率為95. 3%，折光率：?2°= 1. 4988， 密度（25°C ) :1.667g/cm3,分解溫度：236±5°C。
[0029] 實(shí)施例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)廒s盡瓶?jī)?nèi)的空氣，加入40ml氯苯，14. 00g(0.1mol)三羥 甲基氧化膦，攪拌下，于20°C，滴加19. 50g (0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均勻，升 溫至60°C，開始有氯化