用于涂布玻璃纖維的兩部分上漿組合物以及用該玻璃纖維增強的復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含玻璃纖維和熱塑性聚酯基質(zhì)的粒料，其中所述玻璃纖維至少部分地涂有兩部分上漿組合物，所述兩部分上漿組合物包含：(C)前體，其包含：(a)氨基硅烷，和(b)官能度均為F≥3包含羧酸和/或酸酐的聚合物或共聚物；以及(D)包含官能度F≥3的多官能環(huán)氧脂的粘合劑，并且其中所述粒料經(jīng)受固態(tài)后縮合工藝(SSPC)。
【專利說明】用于涂布玻璃纖維的兩部分上漿組合物以及用該玻璃纖維 增強的復(fù)合材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及玻璃纖維增強的復(fù)合材料，具體地涉及包含短切玻璃纖維和熱塑性聚 酯基質(zhì)（例如PET)的粒料形式。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物材料具有許多吸引人的性能，但它們的機械性能對于許多結(jié)構(gòu)應(yīng)用來說是 不夠的。纖維增強的復(fù)合材料（其中具有高剛度和/或強度的直徑為約6至25 μ m的纖維 通常碳纖維、玻璃纖維或芳族聚酰胺纖維嵌入聚合物中）具有實質(zhì)較高的機械性能，使其 達到非常有利的機械性能對密度比。增強纖維可以是短的、長的或連續(xù)的。當(dāng)連續(xù)纖維增 強的復(fù)合材料的機械性能可以很高時，由這樣的復(fù)合材料制成的部件的幾何形狀大多局限 于薄壁的幾何形狀。另一方面，雖然短纖維增強的復(fù)合材料的機械性能是低于前者，但由其 制成的部件的幾何形狀就沒有限制，因為它們可以通過擠出或注射成型來制造。
[0003] 當(dāng)纖維增強的復(fù)合材料被放入應(yīng)力場時，應(yīng)力通過基質(zhì)-纖維界面從基質(zhì)轉(zhuǎn)移到 纖維。如果纖維強，則整個負載都被轉(zhuǎn)移到纖維并且機械性能高。另一方面，如果基質(zhì)和纖 維之間的界面粘結(jié)低，則裂紋可以在纖維-基質(zhì)界面處開始并沿其蔓延，導(dǎo)致過早失效。因 此，增強基質(zhì)和纖維之間的粘結(jié)是非常重要的。因為纖維的短尺寸，短纖維增強的復(fù)合材料 的機械性能對聚合物基質(zhì)和纖維之間的界面強度的特別敏感。
[0004] 為了允許纖維的處理并增強與它們所嵌入的基質(zhì)的界面粘合性，纖維被涂布上漿 齊U，該上漿劑的組成取決于待上漿的增強纖維的性質(zhì)以及與纖維一起使用的基質(zhì)。玻璃纖 維通常用硅烷基組合物上漿，因為一方面在玻璃纖維表面與通過上漿劑的烷氧基硅烷的水 解得到的硅醇之間可以形成Si-0-Si共價鍵，另一方面在相鄰的硅醇基團之間也可以形 成Si-0-Si共價鍵，從而在玻璃纖維的表面形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該交聯(lián)結(jié)構(gòu)似乎增強了纖維對 腐蝕（通常是對水解）的抵抗性。上漿劑對基質(zhì)的粘附性可通過硅烷偶合劑的有機官能 團和通過成膜劑來增強，成膜劑的性質(zhì)取決于所使用的基質(zhì)。上漿組合物通常包含其它添 加劑，如潤滑劑、抗靜電劑等。現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出多種用于玻璃纖維的上漿組合物，如 在 JP2006016559、JP2006016558、JP2006016557、W02004110948、US5877240、W09818734、 US4448910、W0200149627、W0200048957、W0200836224、US20070154697、W0200767667、 US20070072989, W0200431246, W0200356095, W0200353875, US20060083922, W0200288044, TO200026155、TO9855415、W09742129、CA2127015、EP-635462、US5389440 中，并且在 E.P.Pluedemann，"Silane Coupling Agents"，Plenium Press (1982)中有綜述?？梢允褂?上漿組合物。
[0005] 上漿組合物可以在單一涂布站涂覆到纖維表面，或者可以配制成在兩個涂布站涂 覆的兩部分組合物。后一種技術(shù)允許配制這樣的上漿組合物，其結(jié)合了能與另一種組分反 應(yīng)的組分，這樣的上漿組合物不適用于一站式涂布過程，因為其有限的保質(zhì)期。兩部分上漿 劑組合物通常由首先涂布到纖維表面的前體和之后涂布的粘合劑組成。它們最適用于短切 纖維，其中前體在短切纖維從套管（bushing)中拔出時涂布于該纖維表面。然后將涂有前 體的纖維切碎并收集到一個容器中，其中它們通常通過噴涂涂有粘合劑，從而形成纖維粒 料。隨后對纖維粒料進行熱處理以蒸發(fā)掉水，并使上漿組合物的各組分與玻璃纖維表面以 及另一組分反應(yīng)。
[0006] 上漿的纖維粒料可有利地與熱塑性聚合物在擠出機螺桿中共混，其中所述纖維粒 料被破壞，并且纖維的長度進一步下降，與此同時它們與聚合物均勻混合；擠出的型材（一 般是以線的形狀）被切碎以形成負載了短玻璃纖維的聚合物粒料。所述粒料可以熔融并通 過注射成型或擠出成型為最終的部件。
[0007] 本發(fā)明提出了一種用于玻璃纖維的上漿組合物，其產(chǎn)生高的機械性能，在模塑干 態(tài)（dry as moulded, DAM)時和在潮濕條件下老化之后測試都如此。上楽劑對熱塑性聚酯 基質(zhì)特別有效。下面給出了該優(yōu)點和本發(fā)明的其它優(yōu)點。
[0008] 發(fā)明概沭
[0009] 本發(fā)明由所附的獨立權(quán)利要求限定。優(yōu)選的實施方式由從屬權(quán)利要求限定。特別 地，本發(fā)明涉及一種包含玻璃纖維和聚酯基質(zhì)的粒料，其中所述玻璃纖維至少部分地涂有 兩部分上漿組合物，所述兩部分上漿組合物包含：
[0010] (A)前體，其包含：
[0011] a.氨基硅燒，和
[0012] b.包含羧酸和/或酸酐的聚合物或共聚物，二者的官能度F彡3，
[0013] 和
[0014] ⑶粘合劑，其包含官能度F > 3的多官能環(huán)氧樹脂，和
[0015] 其中所述粒料經(jīng)受固態(tài)后縮合工藝（SSPC)。
[0016] 本發(fā)明還涉及一種包含玻璃纖維和聚酯基質(zhì)的粒料，其中所述玻璃纖維至少部分 地涂有兩部分上漿組合物，所述兩部分上漿組合物包含：
[0017] ㈧前體，其包含：
[0018] (a)氨基硅燒，和
[0019] (b)包含羧酸和/或酸酐的聚合物或共聚物，二者的官能度F彡3,和（B)粘合劑， 其包含官能度F > 3的多官能環(huán)氧樹脂的，其中所述基質(zhì)是包含選自下列的穩(wěn)定劑的熱塑 性聚酯：
[0020] (a)聚碳化二亞胺和/或
[0021] (b)含有環(huán)氧基團的穩(wěn)定劑。
[0022] 在一個優(yōu)選的實施方式中，所述聚合物或共聚物中所含的酸酐是馬來酸酐，和/ 或所述聚合物中所含的羧酸是聚丙烯酸。包含羧酸和/或酸酐且官能度F > 3的聚合物或 共聚物優(yōu)選以5. 0到60. Owt. %的量、更優(yōu)選以15. 0到30. Owt. %的量存在于干的組合物 中。
[0023] 具體地，所述多官能環(huán)氧樹脂可以包括酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選環(huán)氧苯酚酚醛 清漆（EPN)或環(huán)氧甲酚酚醛清漆。所述多官能環(huán)氧樹脂優(yōu)選以30到90wt. %的量、更優(yōu)選 以50到70wt. %的量存在于干的組合物中。氨基硅烷優(yōu)選選自一個或多個：
[0024] (a)氨基二烷氧基硅烷，例如氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν-β_(氨基乙 基）_ Υ _氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、-(氨基乙基Υ -氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、 Ν- β -(氨基乙基）-γ -氨基異丁基甲基二甲氧基娃燒、γ -氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、 N-β -(氨基乙基）-γ -氨基丙基甲基二乙氧基娃燒，和/或
[0025] (b)氛基二燒氧基娃燒，例如γ -氛基丙基二乙氧基娃燒、γ -氛基丙基二甲氧基 娃燒、N- β -(氛基乙基）-γ -氛基丙基二甲氧基娃燒、N- β -(氛基乙基）-γ -氛基丙基二 乙氧基娃燒、二亞乙基二氛基丙基二甲氧基娃燒、雙_( Υ _二甲氧基娃燒基丙基）胺、Ν-苯 基-氛基丙基二甲氧基娃燒、氛基_3,3_二甲基丁基二甲氧基娃燒、γ-氛基丁基二 乙氧基娃燒、polyazamide娃燒。
[0026] 優(yōu)選地，所述氨基硅烷以2. 5到20. Owt. %的量、更優(yōu)選以5. 0到15. Owt. %的量 存在于干的組合物中。
[0027] 本發(fā)明的上漿劑還可以包含成膜劑。成膜劑優(yōu)選包括聚氨酯或（甲基）丙烯 酸酯聚合物或共聚物、或其混合物，相對于組合物的總干重，所述成膜劑優(yōu)選以〇. 1到 50. Owt. %的量、更優(yōu)選以10. 0到30. Owt. %的量存在于前體中。所述上漿劑可以進一步包 含一種或多種選自下列的添加劑：.
[0028] · pH調(diào)節(jié)劑，如堿（優(yōu)選氨或氫氧化鈉）和酸（優(yōu)選乙酸或磷酸）；
[0029] ?非離子型潤滑劑，優(yōu)選乙氧基化脂肪醇或聚乙二醇的脂肪酸單酯，例如PEG 200 單月桂酸酯、PEG 600單油酸酯、PEG 600單硬脂酸酯、PEG 400單硬脂酸酯、PEG 400單油 酸酯、PEG 600單月桂酸酯，所述非離子型潤滑劑優(yōu)選以0. 1到30. Owt. %固體的量、更優(yōu)選 以1. 0到20. Owt. %固體的量、最優(yōu)選以2. 0到5. Owt. %固體的量存在；
[0030] ?陽離子潤滑劑，如聚乙烯亞胺聚酰胺鹽，其優(yōu)選以0. 1到30. Owt. %固體的量、更 優(yōu)選以1. 0到20. Owt. %固體的量、最優(yōu)選以2. 0到5. Owt. %固體的量存在于所述上漿組 合物中；
[0031] ?抗靜電劑，如季銨鹽、四乙基氯化銨或氯化鋰，其優(yōu)選以0. 1到5. Owt. %固體的 量、優(yōu)選以0. 5到1. 5wt. %固體的量存在；
[0032] ?消泡劑，例如聚硅氧烷衍生物，所述消泡劑優(yōu)選以小于上漿劑的總重（不含水） 的0. 1 %的量存在；
[0033] ?異氰酸酯基交聯(lián)劑，如異氰脲酸酯、縮二脲、碳化，所述異氰酸酯基交聯(lián)劑優(yōu)選以 上漿劑的總重（不含水）的〇. 1到50%的量、優(yōu)選以10到30. Owt. %的量存在；
[0034] ?含硼化合物，其選自由硼酸、氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀（potassium metaborate)、四硼酸鉀、硼酸氫銨、四氟硼酸銨、丁基四氟硼酸銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、 四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四丁基四氟硼酸銨、四乙基四氟硼酸銨和四氟硼酸鋅組成的組； 相對于組合物的總干重，所述含硼化合物優(yōu)選以〇. 1到50.0 %的量、更優(yōu)選以10.0到 30. Owt. %、最優(yōu)選以2. 5到10. Owt. %的量存在。
[0035] 玻璃纖維至少部分涂有上面所討論的上漿組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的兩部分上 漿劑可以通過下列步驟涂覆到玻璃纖維的表面：
[0036] (a)從套管中形成玻璃纖維；
[0037] (b)在第一涂覆站將上面所討論的上漿組合物的前體涂覆到玻璃纖維的表面；
[0038] (c)在第二涂覆站將上面所討論的上漿組合物的粘合劑涂覆到玻璃纖維表面所涂 的前體上；并且
[0039] (d)使兩部分的上漿組合物反應(yīng)，以形成共價鍵合到玻璃纖維表面的上漿劑。
[0040] 在一個優(yōu)選的實施方式中，將玻璃纖維切成短的纖維在涂覆前體之后并且在涂覆 粘合劑之前，所述前體優(yōu)選用輥來涂覆，所述粘合劑優(yōu)選通過噴涂來涂覆。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的玻璃纖維可有利地用于包含聚酯（更優(yōu)選PBT或PET，并且最優(yōu)選 PET)作為聚合物基質(zhì)的纖維增強的復(fù)合材料中。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，在纖維增強的 復(fù)合材料中"聚合物基質(zhì)"指的是作為纖維增強的復(fù)合材料的粘結(jié)相。其包括聚合物或聚合 物的共混物，并且可以包含各種添加劑，如增塑劑、抗燃劑（antiflame agent)、顏料等。對 于短玻璃纖維增強的復(fù)合材料來說，短切的玻璃纖維通常與聚合物熔體在擠出機中共混， 從擠出機模頭中拉出復(fù)合線并將其切碎以形成短纖維增強粒料或顆粒，這兩個術(shù)語被本文 中被認為是同義的。這樣的粒料隨后分別可以在注塑成型機或擠出機的螺桿中再熔融，以 形成最終的短玻璃纖維增強的復(fù)合材料部件或連續(xù)的型材。
[0042] 如上面所解釋，用根據(jù)本發(fā)明的玻璃纖維增強的粒料可以通過共混熱塑性聚酯、 優(yōu)選相對低分子量的PET在擠出機形成。形成粒料之后，這些粒料經(jīng)受固態(tài)后縮合工藝 (SSPC)。SSPC優(yōu)選通過將粒料暴露于160°C到245°C的溫度、更優(yōu)選170°C到240°C的溫度， 并且優(yōu)選在壓力小于10kPa、更優(yōu)選小于lkPa、甚至更優(yōu)選小于500Pa的惰性氣氛下而進 行。
[0043] 通過向聚酯中添加穩(wěn)定劑，用本發(fā)明的玻璃纖維增強的聚酯復(fù)合材料的耐水解性 獲得額外的增加。穩(wěn)定劑優(yōu)選以〇. 1到3. Owt. %的量、更優(yōu)選以0. 5到1. 5wt. %的量加入， 并應(yīng)選自聚碳化二亞胺和/或含環(huán)氧基團的穩(wěn)定劑。含環(huán)氧基團的穩(wěn)定劑優(yōu)選為環(huán)氧化的 脂肪酸酯或醚，優(yōu)選環(huán)氧化植物油，如環(huán)氧化大豆油或妥爾油，或最優(yōu)選環(huán)氧化亞麻籽油。
[0044] 在PET中通常需要成核劑，以增加結(jié)晶速率至能與典型的注射成型工藝循環(huán)相兼 容的值。優(yōu)選地，如果需要成核劑，其應(yīng)該是無機的?？梢蕴砑拥接酶鶕?jù)本發(fā)明的玻璃纖維 增強的PET基質(zhì)中的典型的成核劑為：
[0045] (a)金屬氧化物，如二氧化鈦、二氧化鎂、二氧化硅、三氧化銻；
[0046] 和 / 或
[0047] (b)硅酸鹽，如云母、高嶺土或滑石；和或
[0048] (c)氮化硼。
[0049] 優(yōu)選地，成核劑的重均顆粒尺寸為0. 5到5. 0 μ m，更優(yōu)選為0. 7到2. 0 μ m。其可 以以0. 02-1. Owt. %的量、更優(yōu)選以0. 05-0. 2wt. %的量存在。
[0050] 業(yè)已發(fā)現(xiàn)，PET中成核劑的加入可能對玻璃纖維增強的PET復(fù)合材料的耐水解性 產(chǎn)生負面影響。
[0051] 本發(fā)明中使用的上楽劑增強了模塑干態(tài)（dry as moulded, DAM)時測定的或在潮 濕條件（即，促進水解的條件）下老化之后測定的機械性能。
[0052] 發(fā)明詳沭
[0053] 本發(fā)明中使用的上漿組合物是包含前體和粘合劑的兩部分組合物，兩種組分按這 個順序分別涂覆到玻璃纖維的表面上。前體包含氨基硅烷和官能度均為F > 3的含有羧酸 和/或酸酐的聚合物或共聚物。粘合劑包含官能度為F > 3的的多官能環(huán)氧樹脂，所以交 聯(lián)之后，其可以形成三維網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選的多官能環(huán)氧樹脂為環(huán)氧苯酚酚醛清漆（EPN)或環(huán)氧 甲酚酚醛清漆（ECN)，其應(yīng)以30到90wt. %的量、更優(yōu)選以50到70wt. %的量存在于干的組 合物中。
[0054] 氨基硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選包含單體或低聚的（< 6單元）硅烷。通常使用三烷氧基硅 烷，因為它們允許在玻璃纖維的表面或表面的周圍形成Si-0-Si共價鍵的三維網(wǎng)狀。另一 方面，二燒氧基娃燒減少娃燒鏈間（inter-silane chains)共價鍵的數(shù)量，并且在玻璃纖維 的表面形成毛發(fā)狀的結(jié)構(gòu)。同時，三維硅烷網(wǎng)絡(luò)通常被認為通過在纖維周圍形成致密的交 聯(lián)保護套而改善抗纖維的耐水解性，它往往也通過相鄰纖維的硅烷之間的反應(yīng)以形成纖維 簇，這是聚合物基質(zhì)熔體不能完全浸透的。另一方面，通過二烷氧基硅烷得到的毛發(fā)狀結(jié)構(gòu) 不會在纖維的周圍形成致密的交聯(lián)保護護套，而是促進聚合物熔體對纖維束的浸漬和對單 根纖維的潤濕。具有比三烷氧基硅烷更低的極性，二烷氧基硅烷降低玻璃纖維表面的親水 性，這被認為有助于使耐水解性增強至與三烷氧基硅烷基硅烷的相媲美的水平。根據(jù)本發(fā) 明，三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、以及其混合物可以被用于構(gòu)成上漿劑的硅烷偶合劑，從 而使玻璃纖維周圍的交聯(lián)密度可以隨意進行優(yōu)化。硅烷基偶聯(lián)劑應(yīng)以上漿劑的總重（不含 水）的2到40wt. %的量、優(yōu)選以2. 5到20. Owt. %的量存在。
[0055] 可以單獨或組合用于本發(fā)明的上漿劑中的氨基硅烷的實例包括：
[0056] (a)氨基二烷氧基硅烷，例如氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν-β_(氨基乙 基）_ Υ _氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、-(氨基乙基Υ -氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、 Ν- β -(氨基乙基）-γ -氨基異丁基甲基二甲氧基娃燒、γ -氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、 N-β -(氨基乙基）-γ -氨基丙基甲基二乙氧基娃燒，和/或
[0057] (b)氛基二燒氧基娃燒，例如γ -氛基丙基二乙氧基娃燒、γ -氛基丙基二甲氧基 娃燒、N- β -(氛基乙基）-γ -氛基丙基二甲氧基娃燒、N- β -(氛基乙基）-γ -氛基丙基二 乙氧基娃燒、二亞乙基二氛基丙基二甲氧基娃燒、雙_( Υ _二甲氧基娃燒基丙基）胺、Ν-苯 基-氛基丙基二甲氧基娃燒、氛基_3,3_二甲基丁基二甲氧基娃燒、γ-氛基丁基二 乙氧基娃燒、polyazamide娃燒。
[0058] 官能度大于2 (F > 3)的包含酸酐、特別是馬來酸酐和/或羧酸的聚合物或共聚物 被用作上漿組合物的交聯(lián)劑。馬來酸酐和官能度F > 3的多官能環(huán)氧樹脂（如EPN或ECN) 在上面的【背景技術(shù)】部分所列的文獻所公開的多種上漿組合物中已被分別用作可選的交聯(lián) 齊U。然而，就我們所知，之前它們從未被組合使用。這種情況的原因是很簡單的。首先，它們 被認為是可選的交聯(lián)劑，實現(xiàn)同樣的功能，所以沒有明顯理由將它們混合。其次，可溶于水 的含有馬來酸酐的（共）聚合物一般會與任何多官能環(huán)氧樹脂形成高度不穩(wěn)定的分散體， 得到具有有限的重現(xiàn)性和保質(zhì)期的組合物。后者的問題在本發(fā)明中如下解決：通過使前體 中存在的馬來酸酐與粘合劑中存在的多官能環(huán)氧樹脂隔離（separate)，使得這兩個組分在 玻璃纖維的表面彼此相接觸。含有酸酐的（共）聚合物的例子包括共聚物乙烯-ALT-馬來 酸酐（例如來自Michelman的0C100LW. E)、共聚物丁二烯-ALT-馬來酸酐（例如來自Lindau Chemical的Malden)、共聚物異丁烯-ALT-馬來酸酐（例如來自Kuraray的Isobam)、共聚 物丙烯酸酯-馬來酸酐（例如來自DIC的Dicnal)。包含羧酸的（共）聚合物的實例包括 聚丙烯酸（例如購自BASF的Glascol C95)。含有酸酐和羧酸的（共）聚合物以二選一方 式使用或組合使用。含酸酐的（共）聚合物是優(yōu)選的。存在于干組合物中的官能度F33 的含有羧酸和/或酸酐的聚合物或共聚物的總量優(yōu)選為5. 0到60. Owt. %，更優(yōu)選為15. 0 至 30. Owt. %。
[0059] 業(yè)已令人驚人地發(fā)現(xiàn)，多官能的環(huán)氧樹脂與馬來酸酐和/或羧酸（共）聚合物的 組合是有利的。首先，它增加了以這樣的上漿劑上漿的玻璃纖維增強的復(fù)合材料的耐水解 性。不希望受到任何理論的束縛，這被認為是歸因于通過環(huán)氧基與馬來酸酐基團的反應(yīng)在 玻璃纖維周圍形成的致密的交聯(lián)保護套。此外，由于含有馬來酸酐的（共）聚合物和環(huán)氧 樹脂都對水解有相當(dāng)?shù)牡挚沽?，因為它們各自的主鏈主要是脂族性的。相比之下，在現(xiàn)有技 術(shù)的上漿組合物中通常與馬來酸酐或環(huán)氧酚醛清漆中的任意一個組合使用的聚氨酯本身 對水解非常敏感。這可以解釋為什么這樣的上漿組合物為復(fù)合材料提供了較弱的針對水解 的保護。
[0060] 第二，通過與環(huán)氧基團反應(yīng)，馬來酸酐基團抑制了多官能環(huán)氧樹脂在擠出機的混 合或共混步驟期間遷移到聚合物基質(zhì)中。盡可能少的多官能反應(yīng)性組分遷移到聚合物基質(zhì) 中很重要，免得在基質(zhì)中形成共價鍵，從而增加基質(zhì)的粘度。在隨后的注射成型操作中，所 產(chǎn)生的剪切力使共混物的粘度增加，將導(dǎo)致更多的玻璃纖維的斷裂，使得這樣注射成型的 部件的機械性能受損。在基質(zhì)在與玻璃纖維共混之后暴露于熱處理的情況下（例如固態(tài)后 縮合工藝（SSPC))，防止多官能環(huán)氧樹脂（如EPN或ECN)遷移到基質(zhì)是更重要的，因為這樣 的熱處理會促進基質(zhì)中的這種樹脂擴散和交聯(lián)。
[0061] 在本發(fā)明中使用的上漿優(yōu)選包含成膜劑。在浸入纖維期間，成膜劑與硅烷偶聯(lián)劑 和基質(zhì)相互作用。因此，成膜劑必須與所用的基質(zhì)相容。成膜劑保護玻璃纖維免于在加工 過程中（如，紡織、針織、編織等）損壞，并促進纖維與基質(zhì)的相容性。成膜劑沒有必要與硅 烷偶聯(lián)劑形成任何（或至少不大量的）共價鍵。實際上甚至希望找到被稀釋在基質(zhì)中的成 膜劑的分子，因為這是兩者之間相容性優(yōu)異的表現(xiàn)。纖維增強復(fù)合材料對水解非常敏感，與 模塑干態(tài)（dry as moulded,DAM)時測量的相同性能相比，暴露于水解條件下復(fù)合材料的機 械性能可能會下降60%或更多。暴露于水解條件下機械性能這一大幅下降代表了纖維增強 復(fù)合材料的一大缺點。在許多應(yīng)用中，如在潮濕的環(huán)境中的戶外應(yīng)用，或在高溫下的發(fā)動機 罩應(yīng)用，部件的尺寸必須考慮機械性能的這些損失，因此與可選的材料（例如金屬）相比往 往成為經(jīng)濟上和技術(shù)上（更重）不太具有競爭力的。用于根據(jù)本發(fā)明的上漿劑的優(yōu)選的成 膜劑包括聚氨酯或者（甲基）丙烯酸酯聚合物或共聚物、或其混合物。優(yōu)選混入上述成膜劑 中的一種但也可單獨使用的其他可能的成膜劑，包括：環(huán)氧樹脂乳液，優(yōu)選基于任何環(huán)氧雙 酚A或環(huán)氧雙酚F ;環(huán)氧酯樹脂；環(huán)氧聚氨酯樹脂；聚酰胺；或其混合物。相對于組合物的總 干重，成膜劑或成膜劑的混合物優(yōu)選以〇. 1到50. Owt. %的量、更優(yōu)選以10. 0到30. Owt. % 的量存在于前體中。
[0062] 本發(fā)明中使用的上漿組合物可以包含多種添加劑，例如下列中的任意一種，它們 單獨或組合使用：
[0063] · pH調(diào)節(jié)劑，如堿（優(yōu)選氨或氫氧化鈉）和酸（優(yōu)選乙酸或磷酸）；
[0064] ?非離子型潤滑劑，優(yōu)選乙氧基化脂肪醇或聚乙二醇的脂肪酸單酯，例如PEG 200 單月桂酸酯、PEG 600單油酸酯、PEG 600單硬脂酸酯、PEG 400單硬脂酸酯、PEG 400單油 酸酯、PEG 600單月桂酸酯，所述非離子型潤滑劑優(yōu)選以0. 1到30. Owt. %固體的量、更優(yōu)選 以1. 0到20. Owt. %固體的量、最優(yōu)選以2. 0到5. Owt. %固體的量存在；
[0065] ?陽離子潤滑劑，如聚乙烯亞胺聚酰胺鹽，其優(yōu)選以0. 1到30. Owt. %固體的量、更 優(yōu)選以1. 0到20. Owt. %固體的量、最優(yōu)選以2. 0到5. Owt. %固體的量存在于上漿組合物 中；
[0066] ?抗靜電劑，如季銨鹽、四乙基氯化銨或氯化鋰，其優(yōu)選以0. 1到5. Owt. %固體的 量、優(yōu)選以0. 5到1. 5wt. %固體的量存在；
[0067] ?消泡劑，例如聚硅氧烷衍生物，所述消泡劑優(yōu)選以小于上漿劑的總重（不含水） 的0. 1 %的量存在；
[0068] ?異氰酸酯基交聯(lián)劑，如異氰脲酸酯、縮二脲、碳化，所述異氰酸酯基交聯(lián)劑優(yōu)選以 上漿劑的總重（不含水）的0. 1到50%的量、優(yōu)選以10到30. Owt. %的量存在；
[0069] ?含硼化合物，其選自由硼酸、氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、硼酸氫銨、 四氟硼酸銨、丁基四氟硼酸銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四丁基 四氟硼酸銨、四乙基四氟硼酸銨和四氟硼酸鋅組成的組；相對于組合物的總干重，所述含 硼化合物優(yōu)選以〇. 1到50. 0%的量、更優(yōu)選以10. 0到30. Owt. %的量、最優(yōu)選以2. 5到 10. Owt. %的量存在；
[0070] ?含有次磷酸鹽（hypophosphite)的化合物（例如次磷酸鹽）或含亞磷酸鹽/酯 (phosphite)的化合物，如次磷酸鈉、次磷酸銨、次
[0071] 磷酸鈣、三壬基苯基亞磷酸鹽/酯。
[0072] 上漿組合物可以作為水性組合物在玻璃纖維從套管中形成時涂覆在該玻璃纖維 的表面。它必須在兩個階段中被涂布：第一涂布站，通常包括在纖維從套管中運行出來時與 該纖維接觸的輥子，用于涂覆如上面所討論的前體；和第二站，涂覆如上所述的粘合劑。對 于切碎的玻璃纖維來說，前體通常是在纖維連續(xù)從套管中運行出來時涂覆到該纖維上，而 粘合劑通常噴在短切纖維。干燥經(jīng)涂布的纖維，以蒸發(fā)水，讓上漿組合物反應(yīng)以在玻璃纖維 的表面形成上漿劑（sizing)。相對于玻璃纖維的總重，上漿劑通常以0. 4到1. 2wt. %的量、 優(yōu)選以0. 6到1. Owt. %的量、更優(yōu)選以0. 8到0. 9wt. %的量施加到玻璃纖維的表面。除非 另有說明，上漿劑和上漿組合物中的各組分的所有量以相對于未加任何水的上漿組合物的 總重量表示。在某些情況下，特別指出，如在前述的情況下，
[0073] 涂有如上所述的上漿劑的玻璃纖維可以以5到65wt. %的量、優(yōu)選以20到 50wt. %的量來增強熱塑性聚酯基質(zhì)。適合用于本發(fā)明的熱塑性聚酯可以是無定形或半結(jié) 晶的。優(yōu)選地，熱塑性聚酯是半結(jié)晶聚酯。所述半結(jié)晶聚酯通常衍生自至少一種芳族二羧 酸或其酯形成衍生物和至少一種脂族、脂環(huán)族或芳族二醇，包括均聚物以及共聚物。合適的 芳族二元酸的實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸，聯(lián)苯二羧酸等，其中優(yōu)選對苯 二甲酸。合適的二醇包括烷基（alkylane)二醇、苯二醇、二羥基苯基、萘二醇。鏈烷二醇， 如乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇和環(huán)己烷二甲醇是優(yōu)選的。這些半結(jié)晶聚酯可以 進一步包括少量的例如脂族二羧酸、單官能的醇和/或羧酸和三官能或更高官能的醇和/ 或羧酸，其前提是這些聚酯保持可熔融加工的。優(yōu)選地，相對于聚酯的總重，在這些聚酯中 其它單體的含量低于20wt. %，更優(yōu)選低于10wt. %，甚至更優(yōu)選低于5wt. %，以確保該聚 酯的半結(jié)晶性。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明可以在粒料中使用的合適的熱塑性聚酯為例如聚對苯二甲酸亞烴基 酯、聚萘二甲酸亞烴基酯，和聚二苯甲酸亞烴基酯及其任何共聚物和混合物。這些聚酯可以 分別衍生自鏈烷二醇與對苯二甲酸、萘二羧酸和4,4'-聯(lián)苯二羧酸。適當(dāng)?shù)?，聚對苯二?酸亞烴基酯是聚（1，4_環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酯）（PCT)或基于具有2到6個碳原子 的脂肪族二醇的聚（對苯二甲酸亞烴基酯），如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲 酸三亞甲基酯（PTT)、和聚（對苯二甲酸1，4-丁二醇酯）或簡稱為聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)。合適的聚（亞烴基萘二甲酸酯）包括聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)和聚萘二甲酸丁 二醇酯（PBN)。適宜的聚二苯甲酸亞烴基酯包括聚二苯甲酸乙二醇酯（PEBB)和聚二苯甲酸 丁二醇酯（PBBB)。適當(dāng)?shù)?，這些半芳族熱塑性聚酯含有少量的另一種二羧酸或二醇。在這 些聚酯中，PET或PBT、及其任何混合物或共聚物是優(yōu)選的。更優(yōu)選地，熱塑性聚酯是PET。
[0075] 與現(xiàn)在市場上可得到的玻璃纖維相比，用如上所述的上漿劑涂布的玻璃纖維為用 其增強的復(fù)合材料提供了增強的耐水解性。當(dāng)然，耐水解性也非常依賴于基質(zhì)。令人驚奇 的是，如果基質(zhì)是在與玻璃纖維共混之后已經(jīng)經(jīng)歷固態(tài)后縮合工藝的熱塑性聚酯，將得到 增加的耐水解性。固態(tài)后縮合工藝使得可以在第一步中生產(chǎn)具有相對低分子量并因此具有 相應(yīng)的低粘度的熱塑性聚酯。因為低粘度，所以在玻璃纖維與熔融的聚酯混合期間，玻璃纖 維的斷裂減少。玻璃纖維與熔融的聚酯混合之后，例如在擠出機中，所得到的混合物可被造 粒形成粒料并冷卻。
[0076] 然后在第二步中進行實際的固態(tài)后縮合，通過使玻璃纖維增強的聚合物組合物經(jīng) 歷熱處理，優(yōu)選在接近但低于聚酯熔點的溫度下、在降低的壓力下和/或惰性氣體流中，以 增大聚酯的分子量增。如果聚酯是PET，熱處理優(yōu)選在160°C到245°C之間的溫度下、更優(yōu)選 在170°C到240°C之間的溫度下進行。較高溫度的優(yōu)點是，用于獲得所需分子量需要的時間 更短。在一個優(yōu)選的實施方式中，惰性氣體氣氛的壓力小于10kPa，更優(yōu)選小于lkPa，甚至 更優(yōu)選小于500Pa。較低壓力的優(yōu)點是在較短的時間內(nèi)得到所需分子量。這允許具有較高 的產(chǎn)率的更高效的生產(chǎn)工藝，而不需要擴大的生產(chǎn)裝置。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物的SSPC可以通過任何方式在適合該目的的任何裝置 中進行。該方法可以適當(dāng)?shù)刈鳛殚g歇法來進行，例如在滾筒干燥機中；或者作為連續(xù)法來進 行，例如在移動床反應(yīng)器中。
[0078] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果聚酯基質(zhì)包含選自碳二亞胺和/或含有環(huán)氧基團的穩(wěn)定劑 的穩(wěn)定劑，則可以實現(xiàn)玻璃纖維的耐水解性的大量增加。少量加入這種穩(wěn)定劑甚至允許補 償由于成核劑的使用而導(dǎo)致的耐水解性的任何下降。含有環(huán)氧基團的穩(wěn)定劑優(yōu)選為環(huán)氧化 的脂肪酸酯或醚。具體地，環(huán)氧化植物油是合適的，如環(huán)氧化大豆油或妥爾油，或最優(yōu)選環(huán) 氧化亞麻籽油。上述多種環(huán)氧化植物油的混合物都可以使用。相對于基質(zhì)的總重，穩(wěn)定劑 優(yōu)選以0. 1-5. Owt. %，更優(yōu)選0. 5-2. Owt. %的量存在。如果環(huán)氧化穩(wěn)定劑含有0. l-5wt. % 的氧雜環(huán)丙烷氧、更優(yōu)選〇. 3-5wt. %的氧雜環(huán)丙烷氧，將得到良好的結(jié)果。
[0079] 穩(wěn)定劑（優(yōu)選環(huán)氧化植物油）優(yōu)選在完成SSPC步驟之后撒粉或噴到顆粒狀組合 物的表面。以這樣的方式，環(huán)氧化植物油或環(huán)氧化改性植物油之間沒有不希望的反應(yīng)可以 在SSPC步驟期間進行。
[0080] 為了增加聚酯的結(jié)晶速率，通常需要成核劑。如果聚酯為PET尤其如此。不幸的 是，已發(fā)現(xiàn)，成核劑的使用對纖維增強的聚酯復(fù)合材料的耐水解性有些不利。然而，我們發(fā) 現(xiàn)，如果使用無機成核劑，包含成核劑的聚酯復(fù)合材料的耐水解性能的下降可以是有限的。 無機成核劑的例子包括金屬氧化物，例如二氧化鈦、二氧化鎂、二氧化硅、三氧化銻；硅酸 鹽，例如云母，高嶺土和滑石；以及氮化硼。優(yōu)選使用滑石。優(yōu)選地，成核劑的重均顆粒尺寸 為 0· 5-5. 0 μ m，更優(yōu)選 0· 7-2. 0 μ m。濃度優(yōu)選為 0· 02-lwt. %，更優(yōu)選 0· 05-0. 2wt. %。 實施例
[0081] 所用的材料
[0082] PET，相對粘度（RSV)為1. 34的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
[0083] ΝΑ 1 :成核劑1，苯甲酸鈉，購自Univar Benelux。
[0084] ΝΑ 2 :成核劑 2,滑石，Microtalc MP 1250,購自 Barretts Minerals Inc。
[0085] GF 1 :玻璃纖維1，ChopVantage? HP 3786,根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的玻璃纖維，購自PPG Industries Fibre Glass。
[0086] GF 2 :玻璃纖維2 :根據(jù)本發(fā)明的玻璃纖維，具有得自包含0.06wt. %的γ-氨 基丙基三乙氧基硅烷Α1100 (來自Momentive. )、0. 2wt. %的ΕΜΑ(乙烯-馬來酸酐共聚 物0C 100LW. E，來自MIchelman)的前體和包含0. 6wt. %的EPN(環(huán)氧苯酚酚醛清漆，來自 Momentive的Epirez 5054)的粘合劑的上楽劑。
[0087] C 錯，巴西棕櫚錯：脫模劑，Paracera? C40,購自 Paramelt B. V。
[0088] EL0 :環(huán)氧化亞麻桿油，Lankroflex E2447,購自 Akcros Chemicals。
[0089] 通討混合制各PET纟目合物
[0090] 聚合物組合物在來自Berstorff的ZE40A UTX雙螺桿擠出機中制備。筒溫度設(shè)定 為260-3KTC，螺桿轉(zhuǎn)速為300RPM和產(chǎn)量為180kg/小時。PET基體聚合物在使用前進行干 燥（水分含量小于〇. 01% )。如PET、成核劑和脫模劑的組分被加料至料斗作為預(yù)混合物。 玻璃纖維是通過側(cè)線加料器向聚合物熔體引入的。擠出的線料在水中冷卻，并且造粒。
[0091] PET纟目合物的SSPC
[0092] 在轉(zhuǎn)鼓干燥器100升單元中進行聚合物組合物的熱處理。干燥機中裝入25kg的 PET顆粒并且壓力降低到SOmbar，用純凈、干燥的氮氣排氣，并且溫度開始升高到120°C。在 120°C下1小時之后，壓力降低到4mbar，溫度升高至135°C。1小時之后，顆粒的溫度升高至 205°C，同時壓力保持在4mbar并用氮氣排氣。將顆粒保持在這些條件下約10小時和24小 時，直到目標RSV1. 43已經(jīng)達到。在此時間段之后，將樣品冷卻至室溫。
[0093] 將E0L撒粉到后縮合的PET纟目合物h
[0094] 作為混合的一部分，在SSPC步驟之后在顆粒的表面上涂布環(huán)氧化亞麻籽油。最 初，該顆粒與EL0在轉(zhuǎn)鼓干燥器中在23°C下、氮氣流中混合，并加熱至140°C，同時旋轉(zhuǎn)。2 小時后，將材料冷卻至室溫。
[0095] 通討灃塑成型制各測試棒
[0096] 用預(yù)干燥（在120°C、真空下用氮氣流10小時）的顆粒在ArburgllO注塑機上注 塑成型根據(jù)IS0527標準的拉伸試棒，溫度設(shè)定為260-270°C，模具溫度為140°C。
[0097] 所用的測試方法
[0098] 相對溶液粘度
[0099] 在0.5克聚合物在100ml二氯乙酸的溶液中、在25°C下（基于IS01628-5的方法） 測定相對溶液粘度（RSV)。
[0100] 機械件能
[0101] 在23°C下用注塑成型的ISO 527型1A棒進行拉伸測試。根據(jù)IS0127標準進行拉 伸測試棒的測試。拉伸測試速率為5mm/min。
[0102] 耐水解件
[0103] 將拉伸測試棒在高壓釜中在ll〇°C的溫度下（壓力為1.4bar，蒸汽氣氛）分別暴 露24、48和72小時之后，進行機械試驗。
[0104] 對比實駘A
[0105] 制備并測試粒料，該粒料包含35wt. %的玻璃纖維1 (根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)）、0· 35wt. % 的巴西棕櫚蠟，余量為PET。
[0106] 粒料進行固態(tài)后縮合（SSPC)。耐水解性用上述方法測定。測試樣品的拉伸強度與 曝光時間的函數(shù)關(guān)系在圖1給出。72小時暴露之后，測試樣品的拉伸強度列于表1中。
[0107] 實施例I
[0108] 與對比實驗A-樣，但是用根據(jù)本發(fā)明的玻璃纖維2代替根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的玻璃纖 維1。測試樣品的拉伸強度與曝光時間的函數(shù)關(guān)系在圖1給出。72小時暴露之后，測試樣 品的拉伸強度列于表1中。
[0109] 從對比實驗A和實施例I的結(jié)果的比較中清楚地表明，由于使用玻璃纖維2(根據(jù) 本發(fā)明的玻璃纖維），已經(jīng)獲得了耐水解性的增加。
[0110] 對比實駘B
[0111] 與對比實驗A -樣，但是在SSPC步驟之后，基于100重量份SSPC后得到的組合物， 用0. 5重量份的EL0撒粉到粒料的表面。
[0112] 測試樣品的拉伸強度與曝光時間的函數(shù)關(guān)系在圖2給出。72小時暴露之后，測試 樣品的拉伸強度列于表1中。
[0113] 實施例II
[0114] 與實施例I 一樣，但是在SSPC步驟之后，基于100重量份SSPC后得到的組合物， 用0. 5重量份的EL0撒粉到粒料的表面。
[0115] 測試樣品的拉伸強度曝光時間的函數(shù)關(guān)系在圖2給出。72小時暴露之后，測試樣 品的拉伸強度列于表1中。
[0116] 包含根據(jù)本發(fā)明的玻璃纖維2的實施例II的組合物，比包含根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的玻璃 纖維的對比實驗B的組合物的耐水解性要好得多。很顯然，如果使用根據(jù)本發(fā)明的玻璃纖 維，EL0對耐水解性的積極效果較高。這通過表1中對比實驗A vs實施例I的結(jié)果的比較 (拉伸強度從81MPa增大到91MPa)和對比實驗B vs實施例II的結(jié)果比較（拉伸強度從 120MPa增大到153MPa)中得以證實。
[0117] 對比實駘C
[0118] 與實施例I 一樣，但是組合物沒有經(jīng)歷SSPC步驟。
[0119] 在圖3中給出測試樣品的拉伸強度與暴露時間的函數(shù)關(guān)系，以及實施例I的測試 樣品的結(jié)果。72小時暴露之后，測試樣品的拉伸強度列于表1中。
[0120] 實施例I與對比實驗C的結(jié)果的比較表明，在SSPC之后，根據(jù)本發(fā)明的組合物的 耐水解性得到顯著改善。
[0121] 實施例III和IV
[0122] 與實施例II 一樣，但是分別具有0. lwt. %的成核劑1-苯甲酸鈉（實施例IV)和 0. lwt. %的成核劑2-滑石（實施例V)。測試樣品的拉伸強度在圖4中給出。72小時暴露 之后，測試樣品的拉伸強度列于表1中。
[0123] 很顯然，用滑石粉（無機成核劑）的耐水解性比用苯甲酸鈉（有機成核劑）的水 平更高。
[0124] 加入成核劑對耐水解性的水平產(chǎn)生不利影響。然而，如果該組合物的加工過程中 快速結(jié)晶是必須的，則需要使用成核劑
[0125] 實施例V
[0126] 與實施例IV -樣，但是將1. 3份EL0散粉到粒料的表面。測試樣品的拉伸強度在 圖4中給出。72小時暴露之后，測試樣品的拉伸強度列于表1中。
[0127] 盡管使用成核劑，但根據(jù)實施例V的組合物的拉伸強度仍是非常高的水平。
【權(quán)利要求】
1. 一種包含玻璃纖維和熱塑性聚酯基質(zhì)的粒料，其特征在于，所述玻璃纖維至少部分 地涂有兩部分上漿組合物，所述兩部分上漿組合物包含： ⑷前體，其包含： a. 氨基硅烷，和 b. 包含羧酸和/或酸酐的聚合物或共聚物，二者的官能度F > 3， 和 (B)粘合劑，其包含官能度F > 3的多官能環(huán)氧樹脂，并且 其中所述粒料經(jīng)受固態(tài)后縮合工藝（SSPC)。
2. -種包含玻璃纖維和聚酯基質(zhì)的粒料，其中所述玻璃纖維至少部分地涂有兩部分上 漿組合物，所述兩部分上漿組合物包含： ⑷前體，其包含： (a) 氨基硅烷，和 (b) 包含羧酸和/或酸酐的聚合物或共聚物，二者的官能度F > 3,和 (B)粘合劑，其包含官能度F > 3的多官能環(huán)氧樹脂， 其中所述基質(zhì)是包含選自下列的穩(wěn)定劑的熱塑性聚酯： (a) 聚碳化二亞胺和/或 (b) 含有環(huán)氧基團的穩(wěn)定劑。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的粒料，其中，所述聚合物或共聚物中所含的酸酐（b)是馬來 酸酐，和/或所述聚合物或共聚物中所含的羧酸是丙烯酸。
4. 如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的粒料，其中，所述多官能環(huán)氧樹脂包括酚醛清漆 型環(huán)氧。
5. 如前面任何一個權(quán)利要求所述的粒料，其中，所述氨基硅烷選自一種或多種氨基二 烷氧基硅烷和/或氨基三烷氧基硅烷。
6. 如前面任何一個權(quán)利要求所述的粒料，其中，所述上漿組合物進一步包含一種或多 種選自下列的添加劑：成膜劑、pH調(diào)節(jié)劑、非離子型潤滑劑、陽離子潤滑劑、抗靜電劑、消泡 齊U、異氰酸酯基交聯(lián)劑和硼化合物。
7. 如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的粒料，其中，所述聚合物基質(zhì)是聚對苯二甲酸乙 二醇酯（PET)。
8. 如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的粒料，其中，所述基質(zhì)是包含選自下列的穩(wěn)定劑 的熱塑性聚酯： a. 聚碳化二亞胺和/或 b. 含有環(huán)氧基團的穩(wěn)定劑。
9. 如權(quán)利要求8所述的粒料，其中，所述含有環(huán)氧基團的穩(wěn)定劑是環(huán)氧化的脂肪酸酯 或醚。
10. 如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的粒料，其中，所述基質(zhì)是包含無機成核劑的熱塑 性聚酯。
11. 一種用于生產(chǎn)權(quán)利要求1-10中任意一項所述的粒料的方法，包括： a.使權(quán)利要求1-7中任意一項所定義的玻璃纖維在擠出機中與熱塑性聚酯共混，以形 成玻璃纖維增強的聚酯粒料； b.使所述粒料經(jīng)歷固態(tài)后縮合工藝（SSPC)。
12. 如前面所述的方法，其中，所述固態(tài)后縮合步驟在160°C到245°C的溫度下進行。
13. 如權(quán)利要求10或11所述的方法，其中，在SSPC之后向所述玻璃纖維增強的聚酯粒 料中添加穩(wěn)定劑。
【文檔編號】C08G59/32GK104204023SQ201380015765
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月20日
【發(fā)明者】羅納德·邁克爾·亞歷山大·瑪麗亞·施凱勒肯斯, 魯克·艾勒扎·夫洛倫特·李曼斯, 弗萊德瑞克·赫夫·范, 納迪亞·馬遜 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司