作為塑化劑的含有偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物、該混合物用于生產(chǎn)聚合物化合 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及作為塑化劑的包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物、該混合物用于生產(chǎn)聚合物化合物的用途，以及含所述混合物的PVC材料。
【專利說明】作為塑化劑的含有偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物、 該混合物用于生產(chǎn)聚合物化合物的用途和含所述混合物的 PVC材料
[0001] 本發(fā)明涉及作為塑化劑的包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物，該混合物用 于生產(chǎn)聚合物化合物的用途，以及包含所述混合物的PVC材料。
[0002] 為了由聚氯乙烯生產(chǎn)半成品和成品，大規(guī)模地使用了塑化劑，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，其 通常是在混合與加熱操作過程中與聚合物顆粒結(jié)合，從而使聚合物顆粒溶于塑化劑中，或 者使聚合物顆粒吸收塑化劑。然后通過擠壓或其他成型技術(shù)進(jìn)一步加工由這種方式塑化 的聚合物，以獲得半成品或成品。對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的全面描述可以見于例如c. E. Wilkes，J. W. Summers, C. A. Daniels ;"PVC Handbook (PVC 手冊(cè)）"，Hanser-Verlag 2005。通常通過混 合過程中塑化劑允許的加工特性和加工后材料的物化特性測(cè)定塑化劑的效力。重要的特性 有例如，加工過程中給予化合物的低揮發(fā)性，快速擴(kuò)散至聚合物基體內(nèi)的能力，良好熱穩(wěn)定 性以抵抗分解或褪色，以及良好的機(jī)械性能概況，其中通常需要有抗斷強(qiáng)度、硬度和抗彎強(qiáng) 度的有利組合。另外，如果材料是用于生產(chǎn)例如用于如冷凍技術(shù)的模塑品時(shí)，則可能需要有 利的低溫性能。另外，對(duì)于與食物、飲料接觸，用于醫(yī)學(xué)技術(shù)，或用于制造兒童玩具的材料， 還可提出對(duì)于所用處理助劑的毒物學(xué)性質(zhì)的要求。
[0003] 鄰苯二甲酸酯用作塑化劑已有相當(dāng)一段時(shí)間，其為低生產(chǎn)成本的PVC材料賦予了 有益的性能概況（Leistungsprofil)，因此屬于通用塑化劑之列。其包括例如鄰苯二甲酸二 辛脂（DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP)或鄰苯二甲酸二異葵酯（DIDP)。然而，特定塑化劑 有可能影響某些期望的性質(zhì)，例如低溫抗彎性或抗沖擊性、熱穩(wěn)定性、耐火性或抗遷移性。 這些特定塑化劑包括例如一元或三元芳族羧酸酯類或二元或多元脂肪族羧酸酯類。
[0004] 另外已知通用塑化劑可以與所謂的增量劑組合加工，以降低PVC組分生產(chǎn)的制造 成本。所用增量劑有例如石腦油基烴、脂族烴或氯化烴，后者另外具有阻燃作用。這類增量 劑一般與PVC聚合物基體相容性有限，并且在老化過程中，有從模塑品移出的傾向，或者在 模制中與聚合物基體分離。結(jié)果通常會(huì)不良地釋放到環(huán)境中，也會(huì)不利地降低模塑品的機(jī) 械性能，一般以脆裂形式為證。
[0005] 然而不但增量劑導(dǎo)致不良分離和從PVC組分的移出；主塑化劑也或多或少表現(xiàn)出 明顯的移動(dòng)傾向，這可導(dǎo)致組分老化過程中材料性能的不良降低。
[0006] 另外，已長期在PVC加工業(yè)中用作塑化劑的鄰苯二甲酸酯群組，其中可視為 最主要的是鄰苯二甲酸二辛酯，由于疑似其對(duì)人體激素系統(tǒng)有負(fù)面影響（作為所謂 的內(nèi)分泌干擾素），因此長久以來作為毒物學(xué)深入研究的主題。其對(duì)人體健康的可能 影響已引發(fā)深入且有爭議的討論，其導(dǎo)致例如法規(guī)上禁止鄰苯二甲酸二辛酯用作嬰 兒軟塑玩具的調(diào)節(jié)劑。各種鄰苯二甲酸酯類同樣已從化妝品應(yīng)用的配方中除去（參 見例 如，M. Ittershagen, ^Phthalates - Useful Plasticizers with undesired Properties，'，Statusreport 2007des Umweltbundesamtes des Bundesministeriums fiir Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit der Bundesrepublik Deutschland) 〇 關(guān)于 遷移的（migrierender)塑化劑對(duì)環(huán)境和人類健康的影響以及使用PVC制品的長期適合度 的討論，已引起對(duì)抗遷移的不含鄰苯二甲酸酯的塑化劑的廣泛關(guān)注。
[0007] 因此，在工業(yè)上對(duì)混合與模塑生產(chǎn)過程中具有加工性能如良好耐熱性、抗遷移性 和抗洗提性的有利組合的塑化劑一直非常關(guān)注，這允許開發(fā)特定的產(chǎn)品性能，如有利的低 溫性能和另外具有有利的毒物學(xué)表現(xiàn)。
[0008] 為了達(dá)到所用塑化劑性能平衡的情況，還使用了各種主塑化劑的混合物。WO 2007/144831A2公開了用于傳輸液體食物和飲料的彈性軟管。一方面為確保軟管有足夠的 彈性，而另一方面為保證盡可能少量的助劑遷移到食物和飲料中，使用了例如偏苯三酸酯 和己二酸酯的混合物或單體和聚合已二酸的混合物作為塑化劑。根據(jù)WO 2012/075164A2， 通過噴霧技術(shù)處理PVC塑料溶膠獲得軟質(zhì)PVC制品，所用的塑化劑為偏苯三酸酯和第二塑 化劑如已二酸酯或葵二酸酯的混合物。
[0009] EP 1672013A1公開了包含聚醚多元醇與芳族單羧酸和脂肪族單羧酸的酯化產(chǎn)物 混合物的酯混合物。此外，三（2-乙基己基）偏苯三酸酯也可以作為另外的塑化劑存在。
[0010] EP 1983024A1公開了包含芳族三元和四元羧酸的烷基芐基酯和芳族三元 和四元羧酸的聚芐酯的酯混合物。偏苯三酸三辛酯也可以作為另外的塑化劑存在。 W02007/101968A2涉及用偏苯三酸三辛酯塑化的PVC組合物。
[0011] 已知含偏苯三酸酯的塑化劑混合物在使用塑料制品的所需領(lǐng)域的各種情況下并 不一定是最優(yōu)溶液，因此不斷需要改進(jìn)塑化劑混合物。
[0012] 已意外發(fā)現(xiàn)，通過偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物可以滿足這種需求狀況。
[0013] 因此，本發(fā)明涉及包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物，其特征在于，該混合 物包含1-99重量％的偏苯三酸酯和99-1重量％的聚醚多元醇酯，其中聚醚多元醇酯可衍 生自分子中具有3-20個(gè)碳原子的線性或支鏈脂肪族單羧酸。
[0014] 所述混合物優(yōu)選包含10-90重量％的偏苯三酸酯和90-10重量％的聚醚多元醇 酯。最優(yōu)選地，所述混合物包含40-60重量％的偏苯三酸酯和60-40重量％的聚醚多元醇 酯。
[0015] 術(shù)語"混合物"理解為意指包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯以及可選的其他塑化 劑如已二酸酯、葵二酸酯、壬二酸酯或聚酯的塑化劑混合物。然而優(yōu)選的是，該混合物僅由 偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯組成。
[0016] 偏苯三酸酯應(yīng)理解為是指例如，偏苯三酸三（2-乙基己基）酯、偏苯三 酸三（正辛基，正葵基）酯、偏苯三酸三（庚基，壬基）酯、偏苯三酸三正辛酯、 偏苯三酸三異壬酯或偏苯三酸三異葵酯及其混合物。更優(yōu)選的是，該混合物包含 偏苯三酸三（2-乙基己基）酯。以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行偏苯三酸酯的制備（Ullmann' s Encyclopedia of industrialChemistry(Ullmann 工業(yè)化學(xué)百科），Wiley_VCH，6th. Edition,2003, Vol. 27, Seiten 219-220)。
[0017] 聚醚多元醇酯含有作為醇組分的醚二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高 級(jí)聚乙二醇、1，2-丙二醇或高級(jí)丙二醇。其是可選地在酸性催化劑的存在下通過醚二醇 與酸的反應(yīng)制備。其制備描述于例如DE 102009048771 AUDE 102009048772 Al和DE 102009048775 Al 中。
[0018] 在醚二醇中，符合通式（I)的那些醚二醇是特別適合的：
[0019] H-(-0-[-CR1R2-] m-)〇-0H (I)
[0020] 其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、具有1-5個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙基， m為1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-8,且尤其是1、2、3或4, 〇是2-15的整數(shù)，優(yōu)選2-8且尤其是2、 3、4 或 5。
[0021] 適合的醚二醇為二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇或二丙二醇、三丙二醇或四丙二 醇。其制備方法是已知于例如 Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie (工業(yè) 有機(jī)化學(xué)），VCH 1988,3.Auglage，Seiten 159bis 162;Seiten 294bis 295bekannt。
[0022] 用分子內(nèi)具有3-20個(gè)碳原子的線性或支鏈脂肪族單羧酸來酯化醚二醇，以獲得 聚醚多元醇酯。作為聚醚多元醇酯基本單元的脂肪族單羧酸的實(shí)例為丙酸、正丁酸、異丁 酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己 酸、環(huán)己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、3, 5, 5-三甲基己酸、2-丙基庚 酸、2-甲基十一烷酸、異十一烷羧酸、三環(huán)葵烷羧酸和異十三烷羧酸。
[0023] 已發(fā)現(xiàn)特別適用的聚醚多元醇酯是三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二正庚 酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正庚酸酯或四乙二醇二-2-乙基己酸酯。
[0024] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該混合物包含三乙二醇二-2-乙基己酸酯作為聚醚多 元醇酯。
[0025] 因此，即使向偏苯三酸酯中加入少量聚醚多元醇酯，也足以降低偏苯三酸酯的相 對(duì)較高的粘性，由此便于混合入聚合物化合物中，優(yōu)選混合入PVC基體內(nèi)。意外的是，物質(zhì) 混合物的遷移傾向保持在偏苯三酸酯的有利且很低的水平，這在有利的洗提特性、熱暴露 期間的低揮發(fā)性和高分子化合物的有利的機(jī)械性能中得以體現(xiàn)。
[0026] 已發(fā)現(xiàn)極特別適用的塑化劑混合物是由偏苯三酸三（2-乙基己基）酯和三乙二醇 二-2-乙基己酸酯組成的混合物。通過選擇混合比，可以有針對(duì)性的將混合物的粘度調(diào)節(jié) 至所需值，以便于聚合物化合物的加工。對(duì)于由偏苯三酸三（2-乙基己基）酯和三乙二醇 二-2-乙基己酸酯組成的混合物，在20°C下測(cè)得的粘度值如下 ：
[0027]
【權(quán)利要求】
1. 包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物，其特征在于，所述混合物包含1-99重 量％的偏苯三酸酯和99-1重量％的聚醚多元醇酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于，所述偏苯三酸酯選自偏苯三酸三（2-乙 基己基）酯、偏苯三酸三（正辛基，正葵基）酯、偏苯三酸三（庚基，壬基）酯、偏苯三酸 三正辛酯、偏苯三酸三異壬酯或偏苯三酸三異葵酯及其混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述聚醚多元醇酯可以衍生自通式 (I)的醚二醇， H- (-〇- [-CR1^-] m-) 〇-0H (I) 其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、具有1-5個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙基，m為 1- 10的整數(shù)，優(yōu)選1-8,且尤其是1、2、3或4, 〇是2-15的整數(shù)，優(yōu)選2-8且尤其是2、3、4或 5〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的混合物，其特征在于，式（I)的醚二醇為二乙二醇、三乙二醇、 四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述聚醚多元醇酯可衍生自分子內(nèi) 具有3-20個(gè)碳原子的線性或支鏈脂肪族單羧酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的混合物，其特征在于，所述單羧酸為丙酸、正丁酸、異丁酸、正 戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、 環(huán)己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、3, 5, 5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、 2- 甲基十一烷酸、異十一烷羧酸、三環(huán)葵烷羧酸或異十三烷羧酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，所述聚醚多元醇酯為 三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇 二正庚酸酯或四乙二醇二-2-乙基己酸酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，所述混合物由偏苯三 酸三（2-乙基己基）酯和三乙二醇二-2-乙基己酸酯組成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，所述混合物在20°C下 粘度為< 300mm2/s且在40°C下粘度為< 80mm2/s。 10. PVC材料，其包含權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的PVC材料，其特征在于，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度為< 20°C。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的PVC材料，其特征在于，其成霧指數(shù)為至少60。
13. 權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物用于生產(chǎn)邵氏硬度A < 90的聚合物化合 物的用途。
14. 權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的混合物用于生產(chǎn)聚合物化合物、母體混合物、半 成品或成品的用途。
【文檔編號(hào)】C08L71/02GK104411755SQ201380015405
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】圭多·弗雷, 霍斯特·蘭格, 海因茨·施特魯茨, 雅克·德哈斯 申請(qǐng)人:Oxea有限責(zé)任公司