丙烯酸系聚合物組合物及其制造方法以及其用途
【專利摘要】本發(fā)明提供用于顏料分散劑、洗凈劑和無機物析出抑制劑等用途的情況下能夠顯示非常優(yōu)異的性能的丙烯酸系聚合物組合物和用于高效率地得到該聚合物組合物的制造方法。丙烯酸系聚合物組合物，是在原料成分中包含丙烯酸、以及亞磷酸化合物和/或次磷酸化合物的丙烯酸系聚合物組合物，相對于該丙烯酸系聚合物的固形分，含有20～1,000質(zhì)量ppm的亞磷酸離子。該丙烯酸系聚合物組合物通過使用次磷酸化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)整聚合條件而得到。此外，可通過在聚合反應結(jié)束后添加亞磷酸化合物而得到。
【專利說明】丙烯酸系聚合物組合物及其制造方法以及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯酸系聚合物組合物及其制造方法以及其用途。更詳細地說，涉及可用于分散劑、洗凈劑和無機物析出抑制劑等的丙烯酸系聚合物組合物及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯酸鈉等丙烯酸系聚合物是在顏料分散劑、洗凈劑增效劑或無機物析出抑制劑等廣泛的用途中使用的產(chǎn)業(yè)上重要的化合物，優(yōu)選使用具有重均分子量1，000~30，000左右的低分子量并且分子量分布窄的丙烯酸系聚合物。為了得到這樣的低分子量的聚合物，一般使用鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)整分子量，使用了巰基化合物、酸式亞硫酸化合物、次磷酸化合物、醇化合物等各種鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0003]這些中使用了次磷酸鈉的情形下，已知可得到分散性能等良好的聚合物，公開了各種的聚合物及其制造方法。
[0004]專利文獻I中公開了對于金屬的腐蝕和/或從水性系的污垢沉積的抑制和/或水性系中的粒子的分散的促進有效的、新型的2今口 7—化合物及其制造方法。
[0005]此外，專利文獻2中，示出使用次磷酸鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑制造的分散劑在碳酸鈣粒子的分散中初期粘度和凝膠化傾向的抑制方面優(yōu)異。
[0006]另一方面， 申請人:也公開了采用包含使用異丙醇水溶液作為溶劑、在次磷酸鹽和過硫酸鹽的存在下將含有丙烯酸的單體聚合的工序的方法得到的丙烯酸系聚合物，示出了其作為碳酸鈣用分散劑發(fā)揮良好的性能(專利文獻3)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:特開昭60-174793號公報
[0010]專利文獻2:特開2009-242784號公報
[0011]專利文獻3:國際公開第2012/8294號小冊子


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的課題
[0013]但是，對于專利文獻I中記載的方法，由于為了得到分子量低的聚合物而大量使用次磷酸鈉等鏈轉(zhuǎn)移劑，因此，例如作為顏料分散劑使用的情形等下，存在顏料分散液的粘度經(jīng)時地増粘的問題。
[0014]此外，專利文獻2中沒有次磷酸鈉的使用量、聚合反應時的溫度條件等的具體的記載，因這些條件，有時例如顏料分散性等性能變得不充分。
[0015]專利文獻3為了減少作為由次磷酸鹽生成的副產(chǎn)物的亞磷酸鹽和磷酸鹽的含量，用特定量以下的次磷酸鹽進行丙烯酸系聚合物的聚合。但是，例如在涂布紙的制造等中為了高光澤化，碳酸鈣分散液的微?；囊髢A向于提高，作為這樣的用途的分散劑使用時，在分散性和分散穩(wěn)定性的方面尚存可改善的余地。
[0016]本發(fā)明的課題在于提供用于顏料分散劑、洗凈劑和無機物析出抑制劑等用途的情形下能夠顯示非常優(yōu)異的性能的分子量分布窄的低分子量的丙烯酸系聚合物組合物以及在沒有使用大量的鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下用于高效率地得到該組合物的制造方法。
[0017]用于解決課題的手段
[0018]本發(fā)明人鑒于上述課題，深入研究，結(jié)果獲知在原料成分中包含丙烯酸、以及亞磷酸化合物和/或次磷酸化合物的丙烯酸系聚合物組合物中通過該丙烯酸系聚合物組合物含有特定量的亞磷酸離子而顯示優(yōu)異的分散性能，完成了本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明如下所述。
[0020][I]丙烯酸系聚合物組合物的制造方法，是丙烯酸系聚合物組合物的制造方法，其特征在于，相對于上述聚合物的全部構(gòu)成單體單元100質(zhì)量份，使用0.5~4.5份的次磷酸化合物，并且在單體供給前將上述次磷酸化合物總量的I~50質(zhì)量％投入反應器。
[0021][2]上述[I]所述的丙烯酸系聚合物組合物的制造方法，其特征在于，作為聚合溶劑，使用水和異丙醇的混合溶液。
[0022][3]上述[I]或[2]所述的丙烯酸系聚合物組合物的制造方法，其特征在于，聚合溫度為68~82°C。
[0023][4]丙烯酸系聚合物組合物，其特征在于，是在原料成分中包含丙烯酸、以及亞磷酸化合物和/或次磷酸化合物的丙烯酸系聚合物組合物，相對于該聚合物的固形分，包含20~1，000質(zhì)量ppm的亞磷酸離子。
[0024][5]上述[4]所述的丙烯酸系聚合物組合物，其特征在于，使用上述亞磷酸化合物和/或次磷酸化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0025][6]上述[4]或[5]所述的丙烯酸系聚合物組合物,其特征在于,相對于上述聚合物的固形分，還包含200~5，000質(zhì)量ppm的次磷酸離子。
[0026][7]上述[4]~[6]的任一項所述的丙烯酸系聚合物組合物，其特征在于，上述聚合物的重均分子量為3，000~30，000。
[0027][8]碳酸鈣用分散劑，其包含采用上述[I]~[3]的任一項所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物組合物、或上述[4]~[7]的任一項所述的丙烯酸系聚合物組合物。
[0028][9]洗凈劑，其包含采用上述[I]~[3]的任一項所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物組合物、或上述[4]~[7]的任一項所述的丙烯酸系聚合物組合物。
[0029][10]無機物析出抑制劑，其包含采用上述[I]~[3]的任一項所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物組合物、或上述[4]~[7]的任一項所述的丙烯酸系聚合物組合物。
[0030]發(fā)明的效果
[0031]本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物由于具有優(yōu)異的分散性和分散穩(wěn)定性，因此在碳酸鈣等的無機顏料分散劑、洗凈劑和無機物析出抑制劑等的用途中發(fā)揮優(yōu)異的性能。
[0032]此外，根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物的制造方法，能夠在沒有使用大量的鏈轉(zhuǎn)移劑等的情況下高效率地制造上述丙烯酸系聚合物。

【具體實施方式】
[0033]本發(fā)明涉及含有特定量的亞磷酸離子的丙烯酸系聚合物組合物及其制造方法。
[0034]以下對本發(fā)明詳細說明。應予說明，本說明書中，“(共)聚合物”意味著均聚物和/或共聚物，所謂“(甲基)丙烯酸”意味著丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0035]本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物包含以丙烯酸作為必要構(gòu)成單體成分的丙烯酸系聚合物。因此，可以是丙烯酸的均聚物，也可以是構(gòu)成單體的一部分包含丙烯酸的共聚物。
[0036]作為丙烯酸以外的單體(以下也稱為“其他單體”)，只要是可與丙烯酸共聚的單體，則并無特別限定。具體地，可列舉具有自由基聚合性的乙烯基系單體(聚合性不飽和化合物)。作為上述乙烯基系單體，可列舉例如丙烯酸以外的烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸的中和鹽、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物、酸酐、含有氨基的乙烯基化合物、含有酰氨基的乙烯基化合物、含有磺酸基的乙烯基化合物、含有聚氧化烯基的乙烯基化合物、含有烷氧基的乙烯基化合物、含有氰基的乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、共軛二烯等。這些可I種單獨或者2種以上組合使用。
[0037]這些中，從得到的分散劑的物性(分散穩(wěn)定性、著色抑制等)方面出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙稀酸烷基酷化合物和含有聚氧化烯基的乙烯基化合物。
[0038]作為上述丙烯酸以外的烯屬不飽和羧酸，可列舉甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、將鄰苯二甲酸酐用烷基醇半酯化的產(chǎn)物、和將衣康酸酐用烷基醇半酯化的產(chǎn)物等。
[0039]作為上述烯屬不飽和羧酸的中和鹽，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和巴豆酸等的羧基被中和的烯屬不飽和羧酸鹽。此外，作為該烯屬不飽和羧酸鹽，可列舉堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽等。
[0040]作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。
[0041]作為上述芳香族乙烯基化合物，可列舉苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、2，4- 二異丙基苯乙烯、4_叔-丁基苯乙烯、叔-丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、鹵化苯乙烯、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸等。
[0042]作為上述酸酐單體，可列舉馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。
[0043]作為上述含有氨基的乙烯基化合物，可列舉(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二-正-丙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二-正-丙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3- 二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3- 二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3_(二-正-丙基氨基)丙酯等。
[0044]作為上述含有酰氨基的乙烯基化合物，可列舉(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等。
[0045]作為上述含有磺酸基的乙烯基化合物，可列舉甲代烯丙基磺酸、丙烯酰胺-2-甲基-2-丙橫酸等。
[0046]作為上述含有聚氧化烯基的乙烯基化合物，可列舉具有聚氧乙烯基、和/或、聚氧丙烯基的醇的(甲基)丙烯酸酯等。
[0047]作為上述含有烷氧基的乙烯基化合物，可列舉(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2_(正-丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丁氧基)丙酯等。
[0048]作為上述具有氰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸8-氰基辛酯等。
[0049]作為上述氰化乙烯基化合物，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。
[0050]作為上述乙烯基醚化合物，可列舉乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基環(huán)己基醚等。這些可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
[0051]作為乙烯基酯單體，可列舉甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
[0052]作為上述共軛二烯，可列舉1，3_ 丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二稀、1，3-戍二稀、2-甲基-1，3-戍二稀、1，3-己二稀、4，5- 二乙基-1，3-羊二稀、3-丁基_1，3-羊二稀、氣丁二稀等。
[0053]此外，可列舉馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N- 丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系化合物；馬來酸酯化合物；衣康酸酯化合物；乙烯基吡啶等N-乙烯基雜環(huán)化合物等。
[0054]這些其他單體中，優(yōu)選為馬來酸酐、丙烯酰胺-2-甲基-2-丙磺酸等。通過將這些單體與丙烯酸并用，例如在顏料分散劑中使用時對顏料的吸附和與溶劑的親和性優(yōu)異，能夠提高分散性。
[0055]上述丙烯酸系聚合物的聚合中，單體包含丙烯酸以外的其他單體的情形下，丙烯酸的含量，相對于上述單體總量100質(zhì)量優(yōu)選為80質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為95質(zhì)量％。本發(fā)明中，特別優(yōu)選地，為如下的情形:作為100質(zhì)量％，使單體全部量為丙烯酸。如果丙烯酸的含量為80質(zhì)量％以上，能夠使得到的分散劑在水中的溶解度變得充分。
[0056]本發(fā)明中的丙烯酸系聚合物組合物中，作為原料成分，使用亞磷酸化合物和/或次磷酸化合物。作為具體的化合物，可列舉亞磷酸和次磷酸、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽和鋇鹽等。這些能夠單獨或?qū)?種以上組合使用。這些中，從得到的丙烯酸系聚合物組合物的分散性等性能變得良好的方面出發(fā)，優(yōu)選亞磷酸鈉和次磷酸鈉，特別優(yōu)選次磷酸鈉。
[0057] 此外，上述亞磷酸化合物和/或次磷酸化合物能夠在丙烯酸系聚合物組合物的制造中的任意的工序中使用。例如，可在得到丙烯酸系聚合物的聚合反應中作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用，也可在聚合反應結(jié)束后添加混合。
[0058]本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物相對于該丙烯酸系聚合物的固形分，含有20~1，000質(zhì)量ppm的亞磷酸離子。該亞磷酸離子可通過在丙烯酸系聚合物組合物的制造中的任意的工序中添加亞磷酸化合物而調(diào)整其濃度。此外，使用次磷酸化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，因其使用條件，將該次磷酸化合物氧化，副產(chǎn)亞磷酸離子。本發(fā)明中，丙烯酸系聚合物組合物中所含的亞磷酸離子，其來源不限。
[0059]亞磷酸離子不到20質(zhì)量ppm的情形以及超過1，000質(zhì)量ppm的情形下,有時丙烯酸系聚合物組合物的分散性、無機物析出抑制能力等性能變得不充分。亞磷酸離子的優(yōu)選的范圍為30~500質(zhì)量ppm,更優(yōu)選的范圍為50~200質(zhì)量ppm。
[0060]如上所述，本發(fā)明中，通過使丙烯酸系聚合物組合物中的亞磷酸離子濃度為20~1，000質(zhì)量ppm，能夠發(fā)揮優(yōu)異的分散性、無機物析出抑制能力等。
[0061]亞磷酸離子濃度對分散性等性能產(chǎn)生的效果并不確定，但推測由于少量的亞磷酸鹽存在，作為分散劑的丙烯酸系聚合物的吸附性能提高。此外，推測亞磷酸鈣等亞磷酸鹽由于是在水中難溶的鹽，因此亞磷酸離子大量存在的情況下，由于形成來自其的難溶解性化合物，分散性能惡化。應予說明，本發(fā)明并不應限定于這些機理。
[0062]本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物，相對于該丙烯酸系聚合物的固形分，優(yōu)選以200~5，000質(zhì)量ppm的范圍含有次磷酸離子，更優(yōu)選為500~4，000質(zhì)量ppm的范圍，進一步優(yōu)選為I, 000~3，000質(zhì)量ppm。
[0063]200質(zhì)量ppm以上的情形下，存在丙烯酸系聚合物組合物的分散性能等提高的傾向。例如，由次磷酸離子和鈣離子組成的次磷酸鈣是在水中的溶解度比較高的化合物。因此，使用包含次磷酸離子的聚合物組合物使鈣化合物分散的情形等下，推測能夠抑制鈣化合物的析出，有助于分散性能的提高。
[0064]另一方面，如果次磷酸離子濃度過高，組合物中所占的作為有效成分的丙烯酸系聚合物的比例降低，因此優(yōu)選使5，000質(zhì)量ppm左右作為上限。
[0065]應予說明，該次磷酸離子濃度能夠?qū)ｉT通過后述的次磷酸化合物的使用量調(diào)整。
[0066]本發(fā)明中的丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為3，000~30，000的范圍，更優(yōu)選為3，000~20，000的范圍，進一步優(yōu)選為4，000~10，000的范圍。如果重均分子量不到3，000，將丙烯酸系聚合物用于分散劑等時有時分散穩(wěn)定性變得不充分，如果超過30，000,由于對于分散不適當?shù)母叻肿恿康木酆衔锏谋壤龎埣樱虼擞袝r分散性不足。上述重均分子量能夠采用凝膠滲透色譜(GPC)、使用聚丙烯酸鈉等標準物質(zhì)測定。
[0067]本發(fā)明中的丙烯酸系聚合物的制造方法中，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，使用次磷酸化合物。其使用量，相對于單體100質(zhì)量份,為0.5~4.5質(zhì)量份,優(yōu)選為1.0~4.0質(zhì)量份,更優(yōu)選為
1.5~3.5質(zhì)量份。如果次磷酸化合物的使用量為上述范圍內(nèi)，則高效率地得到重均分子量為3，000~30，000的聚合物。此外，能夠使丙烯酸系聚合物組合物中的次磷酸離子的濃度為優(yōu)選的范圍。此外，通過使次磷酸化合物的使用量為4.5質(zhì)量份以下，將亞磷酸離子濃度控制在1，000質(zhì)量ppm以下變得容易。
[0068]此外，在單體供給前將相當于上述次磷酸化合物總量的I~50質(zhì)量％的部分投入反應器中是必要的。優(yōu)選為5~40質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為10~30質(zhì)量％的范圍。
[0069]通過在單體供給前將其總量的I質(zhì)量％以上的次磷酸化合物投入反應器中，從而容易將得到的丙烯酸系聚合物組合物中的亞磷酸離子濃度調(diào)整到本發(fā)明中規(guī)定的必要量(20質(zhì)量ppm)。此外,通過為50質(zhì)量％以下,容易將得到的丙烯酸系聚合物組合物中的亞磷酸離子濃度調(diào)整到本發(fā)明中規(guī)定的上限值(1，000質(zhì)量ppm)以下。
[0070]如上所述，用于無機顏料等的分散劑、洗凈劑增效劑和無機物析出抑制劑等的用途的丙烯酸系聚合物，優(yōu)選重均分子量3，000~30，000左右的低分子量的丙烯酸系聚合物，此外，優(yōu)選其分子量分布盡可能窄。
[0071]另一方面，例如分子量100,000以上左右的分子量高的聚合物，不僅使體系的粘度升高，而且由于在多個分散質(zhì)表面吸附等，因此有時將分散質(zhì)粒子間橋接，因此是對于分散不適宜的成分。因此，上述的高分子量成分優(yōu)選盡可能少。
[0072]對丙烯酸系聚合物的聚合方法并無特別限制，但優(yōu)選水溶液聚合法。采用水溶液聚合，能夠作為均一的溶液得到分散劑。
[0073]對于水溶液聚合時的聚合溶劑,能夠使用水、或、水和有機溶劑的混合液。作為使用水和有機溶劑的混合液時的優(yōu)選的有機溶劑，可列舉異丙醇等醇類、丙酮等酮類，特別優(yōu)選為異丙醇。
[0074]水/異丙醇混合液由于能夠用作反應溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，因此將亞磷酸化合物和/或次磷酸化合物用作鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，能夠減少其使用量而優(yōu)選。
[0075]異丙醇水溶液的異丙醇濃度，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10~80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為15~60質(zhì)量％，特別優(yōu)選為15~55質(zhì)量％，也能夠為20~50
質(zhì)量％或30~50質(zhì)量％。
[0076]如果異丙醇的濃度為5質(zhì)量％以上，異丙醇具有的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移效果有效地作用。此外，如果異丙醇的濃度升高，與其相伴，鏈轉(zhuǎn)移效果的作用也變得優(yōu)異。
[0077]此外，上述聚合工序中，異丙醇的使用量，相對于單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為15~80質(zhì)量份，更優(yōu)選為45~75質(zhì)量份。如果異丙醇的使用量為15質(zhì)量份以上,異丙醇的鏈轉(zhuǎn)移效果有效地作用。此外，如果為80質(zhì)量份以下，原料的溶解性提高。
[0078]作為聚合溶劑，使用了水和異丙醇的混合液的情況下，在聚合反應結(jié)束后通過將反應系減圧和/或?qū)⒎磻导訜幔軌驅(qū)惐枷蛳低怵s出。由此，能夠從反應液將異丙醇餾去。此外，餾去的異丙醇通常為與水的共沸混合物。因此，上述濃縮工序中，異丙醇作為水溶液從反應液餾去，成為異丙醇和水減少的濃縮組合物。
[0079] 此外，上述濃縮工序中的異丙醇的餾去的方法并無特別限定。例如，通過將反應系供于減圧，將其內(nèi)溫保持在異丙醇的共沸溫度以上，從而能夠?qū)⑺c異丙醇向系外餾出。此外，可通過將反應液通入減壓的薄膜蒸發(fā)機，使水與異丙醇向系外餾出。
[0080]通過濃縮工序，得到的濃縮組合物中所含的異丙醇的含量，優(yōu)選為I質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為質(zhì)量5000ppm以下,進一步優(yōu)選為2000質(zhì)量ppm以下,特別優(yōu)選為1000質(zhì)量ppm以下。
[0081]此外，聚合反應中能夠使用公知的聚合引發(fā)劑，特別優(yōu)選使用自由基聚合引發(fā)劑。
[0082]作為自由基聚合引發(fā)劑，可列舉例如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨等過硫酸鹽類、氫過氧化叔丁基等氫過氧化物類、過氧化氫等水溶性過氧化物、過氧化甲基乙基酮、過氧化環(huán)己酮等過氧化酮類、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基等過氧化二烷基等油溶性的過氧化物、2，2’ -偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽等偶氮化合物等。
[0083]上述的過氧化物系的自由基聚合引發(fā)劑可只使用I種，或者可將2種以上并用。
[0084]上述的過氧化物系的自由基聚合引發(fā)劑中，從容易進行聚合反應的控制的方面出發(fā)，優(yōu)選過硫酸鹽類、偶氮化合物，特別優(yōu)選為過硫酸鹽類。
[0085]上述自由基聚合引發(fā)劑，例如，在水性介質(zhì)等中稀釋，從與上述單體不同的供給口供給到反應器。
[0086]自由基聚合引發(fā)劑的使用比例并無特別限制，基于構(gòu)成丙烯酸系聚合物的全部單體的合計重量，優(yōu)選以0.1~15重量％、特別地0.5~10重量％的比例使用。通過使該比例為0.1重量％以上，能夠提高(共)聚合率，通過為15重量％以下，使得到的聚合物的穩(wěn)定性提高，在分散劑等中使用時性能優(yōu)異。
[0087]此外，有時可使用水溶性氧化還原系聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑來制造。作為氧化還原系聚合引發(fā)劑，可列舉氧化劑(例如上述的過氧化物)與亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉等還原劑、鐵明礬、纖鉀明礬等的組合。
[0088]作為得到丙烯酸系聚合物時的聚合反應中的聚合溫度，優(yōu)選在68~82°C的范圍進行，更優(yōu)選70~80°C的范圍。
[0089]通過使聚合溫度為68°C以上，能夠減少未反應單體的量。此外，在高溫、特別是超過82°C的溫度下，使用次磷酸化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，將其氧化為亞磷酸化合物等。因此，通過使聚合溫度為82°C以下，能夠?qū)⒈┧嵯稻酆衔锝M合物中的亞磷酸離子濃度容易地控制在本發(fā)明中規(guī)定的值以下。再有，這里所說的聚合溫度也包含聚合反應和其后的熟成工序中的溫度。
[0090]上述聚合反應可以是間歇式聚合法，也可以是連續(xù)式聚合法。間歇式聚合法的情況下，供給包含單體的原料(原料組合物)等的工序的所需時間，優(yōu)選為2~12小時，更優(yōu)選為3~8小時。如果所需時間為2小時以上，聚合熱的除熱變得容易，如果為12小時以下，生廣率提聞，因此優(yōu)選。
[0091]此外，連續(xù)式聚合法的情況下，工藝優(yōu)選采用多段CSTR(具有多個反應槽的連續(xù)攪拌槽型反應器)。這種情況下，各反應槽的平均滯留時間優(yōu)選60~240分鐘，更優(yōu)選80~180分鐘。如果平均滯留時間為60分鐘以上，能夠使未反應的單體減少。此外，如果為240分鐘以下，能夠縮小反應槽的尺寸。
[0092]對上述聚合反應中的具體的操作方法并無特別限定。例如，可列舉以下的(I)~
(3)的方式。
[0093](I)在反應容器中裝入規(guī)定量的聚合溶劑(水或水/醇等)，保持。向其中滴入包含單體、稀釋用聚合溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料混合物以及聚合引發(fā)劑，進行聚合反應。
[0094](2)調(diào)制包含單體、聚合溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料混合物，向反應容器中滴入上述原料混合物和聚合引發(fā)劑，進行聚合反應。
[0095](3)在反應容器中裝入規(guī)定量的聚合溶劑，升溫到與反應溫度相同的溫度或與其接近的溫度并保持。向其中滴入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑，進行聚合反應。
[0096]這些中，由于得到均一的聚合物，因此優(yōu)選上述(I)的方式。
[0097]此外，作為上述(I)的具體例，能夠為下述方法:在反應容器中，預先采用與反應溫度相同的溫度或與其接近的溫度保持規(guī)定量(全部使用量的20~80質(zhì)量％ )的聚合溶劑(水或水/醇等)。另一方面，調(diào)制包含投入上述反應容器的剩余的聚合溶劑、單體和鏈轉(zhuǎn)移劑(亞磷酸鹽和/或次磷酸鹽)的原料混合物。然后，在上述反應容器中滴入上述原料混合物和聚合引發(fā)劑，進行聚合反應。
[0098]為了調(diào)整聚合反應中的反應液的pH，調(diào)整作為最終制品得到的丙烯酸系聚合物溶液的PH，使用堿劑(中和劑)。具體地，可列舉氫氧化鈉和氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、氫氧化鈣和氫氧化鎂等堿土類金屬氫氧化物、氨、以及一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等有機胺類等，能夠使用這些中的I種或2種以上。
[0099]這些堿性化合物中，優(yōu)選揮發(fā)成分的產(chǎn)生少的堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鈉。
[0100]本申請發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物，由于包含特定濃度的亞磷酸離子，因此在顏料分散劑、洗凈劑、無機物析出抑制劑等用途中，發(fā)揮優(yōu)異的性能。作為顏料分散劑，能夠作為用于得到對于各種顏料的水系分散液的分散劑使用，特別地，可用作用于得到碳酸鈣等的無機顏料分散液的分散劑。
[0101]使用本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物作為分散劑，得到碳酸鈣漿料的情況下，作為分散劑的配合量，并無特別限定，相對于碳酸鈣100質(zhì)量份，優(yōu)選以丙烯酸系聚合物成為
0.1~10.0質(zhì)量份和水系介質(zhì)成為25~100質(zhì)量份的方式配合。
[0102]而且，通過對如上所述配合的、包含碳酸鈣和丙烯酸系聚合物的分散劑的混合物采用公知的方法進行濕式粉碎，能夠得到碳酸鈣漿料。
[0103]使用本發(fā)明的丙烯酸系聚合物組合物作為分散劑的情況下，碳酸鈣的分散性優(yōu)異，適合作為將碳酸鈣濕式粉碎而得到碳酸鈣漿料的情形的碳酸鈣用分散劑使用。使用本發(fā)明的分散劑得到的碳酸鈣漿料，能夠成為初期粘度低、經(jīng)時引起的粘度的顯著的上升得到抑制、長期分散穩(wěn)定性優(yōu)異的漿料。
[0104]實施例
[0105]以下基于實施例對本發(fā)明具體地說明。以下的記載中，“份”意味著質(zhì)量份，“ % ”
意味著質(zhì)量％。
[0106]此外，各例中得到的聚合物等的固形分濃度采用以下記載的方法測定。
[0107]<固形分>
[0108]秤量(a)測定樣品約lg，接下來，測定(b)通風干燥機155°C、30分鐘干燥后的殘分，由以下的式算出。測定中使用了秤量料斗。對于其他的操作，按照Jis K0067-1992(化學制品的減量和殘分試驗方法)。
[0109]固形分(％) = (b/a) X 100
[0110]實施例1
[0111]在具備攪拌機、冷凝器的燒瓶中，裝入異丙醇(以下稱為“IPA”)濃度36%的水溶液500g、次磷酸鈉3g，保持在75°C。在該燒瓶中，歷時4小時供給將丙烯酸600g、次磷酸鈉17g、IPA濃度36%的水溶液270g混合而成的液體和15%過硫酸鈉水溶液40g。滴入結(jié)束后，將反應液在75°C下保持I小時。接下來，邊投入脫離子水邊將IPA減圧餾去，直至IPA濃度成為100ppm以下。接著，將反應液保持在75°C，供給32%氫氧化鈉水溶液和脫離子水。這樣，得到了固形分濃度為40%、PH為6的丙烯酸系聚合物組合物E1。
采用凝膠滲透色譜(GPC)測定El的重均分子量(Mw)。GPC的測定條件使用HLC8020 (東乂一制造)，柱是將 G4000Pffx 1、G3000PWxl、G2500Pffxl (東乂一制造)連接使用，溶離液為0.1MNaCl+磷酸緩沖液(PH7)，校正曲線使用聚丙烯酸Na (創(chuàng)和科學制造)作成。測定的結(jié)果為Mw6000。
[0113]用31P-NMR測定El的亞磷酸離子含量、磷酸離子含量。NMR測定條件是使用JNM-ECA400 (日本電子制造)，溶劑使用了重水。以H3P04作為基準，在8.0ppm附近得到了次磷酸產(chǎn)生的峰，在3.0ppm附近得到了亞磷酸產(chǎn)生的峰，計算的結(jié)果:次磷酸離子含量為1700ppm,亞磷酸離子含量為lOOppm。
[0114]<重質(zhì)碳酸鈣的濕式粉碎試驗>
[0115]將E120g、離子交換水320g和重質(zhì)碳酸鈣(丸尾力 > ^株式會社制造“炭力>A”)900g投入圓筒形容器，輕輕地攪拌，均一地溶合。接下來，將介質(zhì)(Ιι?πιΦ陶瓷珠)3330g投入上述圓筒形容器，以100rpm攪拌50分鐘，從而濕式粉碎。通過200目濾布，將漿料回收，添加離子交換水，將固形分調(diào)整為75%。使用B型粘度計，在25°C、60rpm的條件下測定該漿料的濕式粉碎當日的粘度和25°C下靜置7日后的粘度。濕式粉碎當日的粘度為21OmPa.s,7日后的粘度為1800mPa.S。使用粒度分布測定裝置七r人m 5120( ^ ^夕口 J U f 4 ^7社制造)測定該漿料的低于2μπι和低于Ιμπι的累積值。低于2μπι的累積值為100%,低于I μ m的累積值為84%。
[0116]<輕質(zhì)碳酸鈣的分散試驗>
[0117]將EllOg、離子交換水230g和輕質(zhì)碳酸鈣的粉末770g投入圓筒形容器，以4000rpm攪拌10分鐘,從而分散。使用B型粘度計,在25.?、6θρπι的條件下測定該衆(zhòng)料的分散后即刻的粘度和25°C下靜置7日后的粘度。分散后即刻的粘度為290mPa*s，7日后的粘度為 IlOOmPa.S。
[0118]〈泥土的分散-1>
[0119]在包含在大阪市內(nèi)采集的沖積粘性土的調(diào)整為比重1.16、粘度940mPa.S、pH7.0的泥水200g中添加Ell.5g，攪拌5分鐘。使用B型粘度計，在25°C、60rpm的條件下測定攪拌后即刻的粘度，結(jié)果為30mPa.S。
[0120]<泥土的分散-2 >
[0121]將粘土(三菱商事社、商品名'/ > 88 ^ > 7° r ^ A— 7 ”)lg、離子交換水10g和13mg的El加入10ml量筒中，用磁力攪拌器攪拌10分鐘。在25°C下靜置18小時后，采集上層澄清液，測定380nm的吸光度。使用了 El的上層澄清液的吸光度為1.2。
[0122]<鈣離子捕捉能力試驗>
[0123]對于200mgCa/L的氯化鈣溶液10mL和4M氯化鉀溶液lmL，添加El以成為200mg-固體,用氫氧化鈉調(diào)整到pH8.5。在30°C下放置10分鐘后,用|丐離子計(株式會社堀場制作所制造、D-53和鈣離子電極6583-10C)測定溶液中殘存的鈣離子濃度，算出捕捉的鈣離子。被El捕捉的鈣離子為430mgCaC03/g。
[0124]<碳酸鈣污垢抑制試驗>
[0125]對于50mgCa/L的氯化鈣溶液10mL,添加El以成為200mg-固體，用氫氧化鈉調(diào)整到pH8.5。加入1g的3%碳酸氫鈉溶液，在70°C下放置3小時。將析出分過濾分離，通過EDTA滴定求出濾液中的鈣濃度，算出污垢抑制率。El的碳酸鈣污垢抑制率為75%。
[0126]<洗浄力試驗>
[0127]調(diào)制由十二烷基本橫Ife 20*%、娃酸納10*%、無水碳酸納10*%、無水硫酸納40%和E120%組成的洗凈劑組合物。在攪拌式洗滌試驗機中添加名古屋市水IL和洗凈劑組合物lg，投入1cmX 1cm的人口污染布(洗濯科學協(xié)會制造)5片。在25°C下洗浄5分鐘后，進行5分鐘洗涮。使布干燥后，利用表面反射率計測定布的表面反射率，由以下的式算出洗浄率，結(jié)果得到了洗浄率55%的值。
[0128]洗浄率(%) = (Rff-Rs)/(R0-Rs) X 100
[0129]其中，
[0130]Rw:洗浄后的人口污染布的表面反射率
[0131]Rs:人口污染布的表面反射率
[0132]Rtl:污染前的白布的表面反射率
[0133]實施例2~4、6~7、9~19
[0134]使以原料供給量、其添加方法為首的制造條件如表1~表3所示以外，采用與實施例I同樣的操作，得到了丙烯酸系聚合物組合物E2~E4、E6~E7、E9~E19。對于得到的各聚合物組合物的物性值和評價結(jié)果，記載于表1~表3。
[0135]實施例5和8
[0136]通過在實施例4和7中得到的聚合物組合物E4和E7的各自中添加亞磷酸鈉和次磷酸鈉，從而得到了丙烯酸系聚合物組合物E4和E7。對于得到的各聚合物組合物的物性值和評價結(jié)果，記載于表1。
[0137]比較例1、2和4~6
[0138] 使以原料供給量、其添加方法為首的制造條件如表4所示以外，采用與實施例1同樣的操作，得到了丙烯酸系聚合物組合物Cl、C2和C4~C6。對于得到的各聚合物組合物的物性值和評價結(jié)果，記載于表4中。
[0139]實施例20和21
[0140]通過在比較例2中得到的丙烯酸系聚合物組合物C2中添加亞磷酸鈉，從而得到了丙烯酸系聚合物組合物E20，而且同樣地通過在C2中添加亞磷酸鈉和次磷酸鈉，從而得到了丙烯酸系聚合物組合物E21。對于得到的各聚合物組合物的物性值和評價結(jié)果，記載于表4中。
[0141]比較例3
[0142]通過在比較例2中得到的丙烯酸系聚合物組合物C2中添加次磷酸鈉，從而得到了丙烯酸系聚合物組合物C3。對于得到的聚合物組合物的物性值和評價結(jié)果，記載于表4中。
[0143]

【權(quán)利要求】
1.丙烯酸系聚合物組合物的制造方法，是丙烯酸系聚合物組合物的制造方法，其特征在于，相對于上述聚合物的全部構(gòu)成單體單元100質(zhì)量份,使用0.5~4.5份的次磷酸化合物，并且在單體供給前將上述次磷酸化合物總量的I~50質(zhì)量％投入反應器。
2.權(quán)利要求1所述的丙烯酸系聚合物組合物的制造方法，其特征在于，作為聚合溶劑，使用水和異丙醇的混合溶液。
3.權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸系聚合物組合物的制造方法，其特征在于，聚合溫度為68 ~82?。
4.丙烯酸系聚合物組合物，其特征在于，是在原料成分中包含丙烯酸、以及亞磷酸化合物和/或次磷酸化合物的丙烯酸系聚合物組合物，相對于該聚合物的固形分，包含20~I, 000質(zhì)量ppm的亞磷酸離子。
5.權(quán)利要求4所述的丙烯酸系聚合物組合物，其特征在于，使用上述亞磷酸化合物和/或次磷酸化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
6.權(quán)利要求4或5所述的丙烯酸系聚合物組合物，其特征在于，相對于上述聚合物的固形分，還包含200~5，000質(zhì)量ppm的次磷酸離子。
7.權(quán)利要求4~6的任一項所述的丙烯酸系聚合物組合物，其特征在于，上述聚合物的重均分子量為3，000~30，000。
8.碳酸鈣用分散劑，其包含:采用權(quán)利要求1~3的任一項所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物組合物、或權(quán)利要求4~7的任一項所述的丙烯酸系聚合物組合物。
9.洗凈劑，其包含:采用權(quán)利要求1~3的任一項所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物組合物、或權(quán)利要求4~7的任一項所述的丙烯酸系聚合物組合物。
10.無機物析出抑制劑，其包含:采用權(quán)利要求1~3的任一項所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物組合物、或權(quán)利要求4~7的任一項所述的丙烯酸系聚合物組合物。
【文檔編號】C08F2/38GK104169309SQ201380015133
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月23日
【發(fā)明者】藤原正裕 申請人:東亞合成株式會社