專利名稱：玻璃紗的上漿組合物,如此得到的玻璃紗和含有所述紗的復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種玻璃紗(fils)的上漿組合物(compositiond’ensimage)，得到的玻璃紗以及加入所述玻璃紗的復合材料。
采用已知方式可由噴絲頭孔流出的熔融玻璃流生產(chǎn)增強玻璃紗。這些玻璃流束拉制成連續(xù)單絲形式，然后這些單絲聚集成底紗(fils debase)，這些底紗接著收集成各種形式連續(xù)紗線軸、連續(xù)或切斷紗氈片、切斷紗等。
單絲聚集成紗前，使這些單絲通過一個上漿設備而涂布一種上漿。這種涂布上漿是必不可少的，首先為了生產(chǎn)這種紗，其次為了制備將作為增強劑的所述紗和其它有機和/或無機材料組合在一起的復合材料。
這種上漿首先起到潤滑劑的作用，可防止在上述過程中紗與所遇到各種部件之間高速摩擦所產(chǎn)生的磨損。重要的是玻璃紗具有滑動能力，這種能力足以承受后續(xù)的轉化操作，例如在適當支持件或機織上退卷或收卷，以便盡可能地避免能破壞單絲的摩擦作用。
上漿的另一個作用是使上述紗成為一個整體，即在紗內(nèi)這些單絲彼此結合成為一個整體。在這些紗受到大的機械應力，特別是拉伸的紡織應用中，更特別要考慮這種整體性。因此，這些單絲彼此不粘結時，它們在受到應力時就更容易斷裂，于是產(chǎn)生毛屑，從而干擾紡織機的操作，甚至確實需要完全停車。因此，特別涉及形成線軸時，因為單絲斷裂出現(xiàn)在邊緣，人們可以認為未聚集的紗難以處理。除了感覺外觀不非常令人滿意外，更困難的是從這些線卷退卷這些紗。
上漿的另一個作用是通過在紗與這些材料之間產(chǎn)生鍵合而促進其待增強材料浸潤和/或浸漬紗束。所得到復合材料的機械性能取決于材料與紗的粘結質量，還取決于這種材料浸潤和/或浸漬絲束的能力。在大多數(shù)情況下，上漿使得有可能獲得具有改善機械性能的復合材料。
該上漿組合物還應該與生產(chǎn)紗的條件相容，生產(chǎn)紗尤其需要單絲達到每秒幾十米的高拉制速度。它們還應該承受單絲通過時引起的剪切力，特別是關于粘度，它不應該波動太大，還應該能合理地浸潤單絲表面，以便能沿其整個長度達到均勻的覆蓋。它們用于聚合時，該上漿組合物在噴絲頭下的溫度(約60-100℃)應該還是穩(wěn)定的。特別地，對此希望看到，為了避免因某些組分揮發(fā)而出現(xiàn)的濃度波動問題，可聚合組分在指出的溫度下應具有低的蒸汽壓。為了保證生產(chǎn)具有穩(wěn)定質量的上漿玻璃紗，控制轉化度也很重要，其轉化度定義為上漿中已反應的官能團數(shù)與起始的反應官能團數(shù)之比。為了防止上漿隨時間推移而改變，該轉化度特別應該非常接近于預料的理論轉化度。
一般地，上漿組合物的選擇應滿足上述作用，不應在室溫下儲存與在噴絲頭較高溫度條件下進行化學反應而導致粘度顯著增加。
非常普遍使用的上漿是低粘度含水上漿，它們易于使用，但在單絲上沉積量必須很大。該上漿的水含量一般是80重量％以上，使用紗前需要對紗進行干燥處理，因為水特別會使紗與待增強材料之間的粘結降低。熱處理干燥是一種冗長而又昂貴的操作，這種操作要求精確調(diào)節(jié)生產(chǎn)紗的條件。這樣一種處理對于上漿的紗不是中性的。上漿紗特別呈卷裝形式時，因不均勻和/或選擇性的遷移，紗著色與卷裝變形都可能造成上漿組分分布的改變。沒有干燥時，在用含水上漿涂布的細紗(線密度或紗數(shù)小于600特(g/km))直邊卷裝(或粗紗)上也觀察到這種變形。
為了解決上述這些問題，曾提出所謂的“無水”上漿組合物，即溶劑含量小于5重量％。例如在下面專利申請中描述過這樣一些組合物FR-A-2 727 972提供了玻璃紗上漿組合物，該組合物在UV輻射或電子束作用下進行聚合。這種組合物含有可聚合的基本系統(tǒng)，它含有至少一種分子量小于750，有至少一個環(huán)氧官能團的組分，并且還含有至少60重量％一種或多種分子量小于750，有至少一個環(huán)氧、羥基、乙烯基醚、丙烯酸或甲基丙烯酸官能團的組分。
FR-A-2 772 369公開了玻璃紗上漿組合物，它在沉積在紗束上后不需要接著進行熱處理段。該組合物含有至少60重量％能聚合的組分，這些組分(其中至少60％)是分子量小于750的組分和這些可聚合組分，它們含有至少一種由一種或多種具有至少一個丙烯酸和/或甲基丙烯酸活性官能團的組分，和一種或多種具有至少一個伯胺和/或仲胺官能團的組分組成的混合物，至少20重量％具有至少兩個丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和/或仲胺活性官能團的這些組分。
剛提到的這些無水組合物含有高比例的能在室溫下聚合的單體。如果在玻璃單絲上涂布組合物與紗卷繞之間的時間非常短，一般不到一秒，一般用不完全聚合的上漿涂布卷裝圈。在紗直接卷繞成直邊卷裝(粗紗)的條件下，聚合作用動力學還常常不足以允許有效堵住第一層紗。在后續(xù)層的累積作用下，較低的層有下沉的趨勢，因此在卷繞期間會造成卷裝尺寸特性的改變。這些觀測缺陷(變形、長度增加等)使這樣的卷裝不能用在打算使用它們的設備上。
在剛公開的條件下，上漿組合物應能夠以液體狀沉積在單絲上，在紗卷繞期間還應能很快地變成膠凝狀。達到膠凝態(tài)所需要的時間(“膠凝時間”)取決于沉積時的溫度，在通常的生產(chǎn)單絲條件下，這個溫度一般是約60-100℃。膠凝時間還取決于人們希望得到的卷裝類型，根據(jù)其構建方式(直邊、交叉角等)，膠凝時間變化范圍可以非常寬。因此，打算用來制成直邊卷裝的上漿組合物，在室溫(約25℃)測定的膠凝時間是10-40分鐘，優(yōu)選地15-30分鐘時即被認為是令人滿意的。涉及制成“餅(gteauk)”類卷裝時，優(yōu)選地尋找具有較大膠凝時間，約100分鐘的上漿組合物。另外，該膠凝時間也對最后絲性能，特別是有關其完整性有影響，其完整性一般隨聚合反應變得更快而降低。
可以按照兩種方式沉積以一種或多種環(huán)氧化合物和一種或多種胺聚合為基的上漿組合物使用含有所有環(huán)氧和胺化活性化合物的組合物僅一步進行沉積，或首先用含有一類活性化合物(環(huán)氧或胺)的第一組合物與用含有其它類活性化合物(胺或環(huán)氧)的第二組合物分兩步涂布單絲。無論選擇哪一種方式，看來膠凝時間是相對長的，約兩小時或兩小時以上。
使用高反應性化合物，特別是伯胺化合物，和/或增加在該組合物中這些化合物的量也有可能降低膠凝時間。盡管如此，已知這些胺的毒性程度高，在沉積溫度(約60-100℃，如前面所指出的)下的蒸汽壓也常常高。因此最好限制其使用，防止在這樣環(huán)境下工作的人們的身體健康受到任何傷害。
本發(fā)明的一個目的是通過一種或多種含有一個或多個環(huán)氧官能團的化合物、一種或多種含有一個或多個胺官能團的化合物和含有一個或多個羥基官能團的化合物的反應，達到控制打算用于涂布玻璃紗的可聚合上漿組合物的膠凝時間，因此有可能根據(jù)目的的應用調(diào)節(jié)這個時間。
本發(fā)明的另一個目的是提出一種上漿組合物，其中伯胺含量應保持盡可能低，同時膠凝時間保持與玻璃紗生產(chǎn)條件相適應。
本發(fā)明的另一個目的是已涂布上述上漿組合物的玻璃紗，這些紗具有高硬度和高整體性，并且還能有效地增強用于制備復合材料的有機和/或無機材料。
本發(fā)明的上漿組合物是由含有5重量％以下溶劑和含有可熱聚合的基本系統(tǒng)的溶液組成的，所述的系統(tǒng)含有至少60重量％其分子量小于750的組分和至少60重量％混合物組分，該混合物組成如下·一種或多種具有至少一個環(huán)氧活性官能團的組分，·一種或多種具有至少一個胺活性官能團，優(yōu)選地伯胺或仲胺活性官能團的組分，和·和一一種或多種具有至少一個羥基活性官能團的組分。
在本發(fā)明中，下面的術語具有以下的意義術語“溶劑”應理解是能用于溶解某些可聚合組分的水和有機溶劑。一種或多種有限量溶劑的存在不需要專門處理除去它們。在大多數(shù)情況下，本發(fā)明的上漿是完全沒有溶劑的。
術語“聚合”、“可聚合的”、“聚合作用”等應分別理解是“聚合和/或交聯(lián)”、“可聚合的和/或可交聯(lián)的”“聚合作用和/或交聯(lián)作用”等。
術語“活性官能團”應理解是在上漿聚合反應中所能涉及的官能團，該聚合反應可以在通常生產(chǎn)紗的溫度下進行，即無須提供補充的熱量，這是優(yōu)選的，或該聚合反應(熱聚合)可以在較高溫度下進行。
術語“可聚合基本系統(tǒng)”應理解是能獲得所預料上漿聚合結構的必不可少的組分。
接著，術語“一種或多種環(huán)氧組分”“一種或多種胺組分”和“一種或多種羥基組分”應分別理解是“一種或多種具有至少一個環(huán)氧活性官能團的組分”、“一種或多種具有至少一個胺活性官能團的組分”和“一種或多種具有至少一個羥基活性官能團的組分”。
本發(fā)明的上漿組合物與直接法規(guī)定獲得玻璃紗的條件相容，該組合物的粘度可根據(jù)拉制速度和通過拉制獲得單絲的直徑調(diào)節(jié)組合物的粘度。本發(fā)明的組合物還具有與拉紗速度相適應的紗的浸潤速率。
一般地，可聚合基本系統(tǒng)是以本發(fā)明上漿組合物重量計60-100重量％，主要地75-100重量％，在大多數(shù)情況下80-100重量％。
該基本系統(tǒng)主要由(在大多數(shù)情況下優(yōu)選地到80重量％，直到100重量％)一種或多種環(huán)氧組分、一種或多種胺組分和一種或多種羥基組分組成，使用這種組分混合物能在聚合反應后得到由原料組分中不同胺、環(huán)氧和羥基官能團的反應得到的聚合物。特別地，這些聚合物是環(huán)氧-胺-羥基三聚物，它們主要參與聚合上漿結構中，并且上漿玻璃紗的性能直接由這種結構得到。
另外，該基本系統(tǒng)含有一種或多種組分，其中大部分組分(優(yōu)選地至少70重量％，直到100重量％)的分子量小于750，這些組分大部分通常屬于上述的環(huán)氧、胺和羥基組分。
優(yōu)選地并一般地，根據(jù)本發(fā)明，前面提到分子量小于750的這些組分的分子量小于500。
該基本系統(tǒng)含有分子量大于750的組分時，它有利地含有一種或多種分子量大于1000的環(huán)氧組分(預聚物)。這些組分的含量一般小于上漿組合物重量的20％，因為超過這個值，組合物的粘度與反應性太大，以至于不能讓上漿在上述方法條件下沉積在玻璃紗上。
根據(jù)某些實施方式，本發(fā)明的基本系統(tǒng)可以任選地含有低比例(25％以下)的一種或多種組分，其組分參與聚合上漿結構中，但沒有環(huán)氧、胺或羥基官能團和/或具有較高的分子量。優(yōu)選地，這些組分的比例小于15％，更好地至少等于5％。
根據(jù)能得到特別令人滿意結果的本發(fā)明優(yōu)選實施方式，該基本系統(tǒng)由一種或多種環(huán)氧組分、一種或多種含有兩個胺活性官能團的胺組分，和一種或多種含有至少一個羥基活性官能團的組分組成。特別有利地，這些胺官能團是伯胺和/或仲胺官能團，更好地伯胺胺官能團。
可以用于基本系統(tǒng)的環(huán)氧組分、胺組分或羥基組分各個組分都可以有一個或多個環(huán)氧、胺或羥基活性官能團。
基本系統(tǒng)的一個或多個環(huán)氧組分可以特別地選自如下-含有一個環(huán)氧官能團的組分縮水甘油醚，例如C4-C16烷基縮水甘油醚，像2-乙基己基縮水甘油醚、月桂基縮水甘油醚和丙烯氧基己基縮水甘油醚，芳族縮水甘油醚，例如苯基縮水甘油醚、p-叔丁基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚，叔碳酸(l’acide versatique)縮水甘油酯，例如新戊酸單縮水甘油酯或新癸酸單縮水甘油酯，-含有兩個環(huán)氧官能團的組分二氧化萜二烯、聚乙二醇二環(huán)氧化物、二縮水甘油醚，例如1，4-丁二醇二縮水甘油醚、新戊基乙二醇二縮水甘油醚、溴代新戊基乙二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二羥甲基二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、二縮水甘油酯，六二氫鄰苯二酸酐二縮水甘油酯、二縮水甘油乙內(nèi)酰脲、異氰脲酸三縮水甘油酯，環(huán)氧酚酚醛清漆樹脂和環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂，-含有三個環(huán)氧官能團的組分三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、棕櫚油三縮水甘油醚、三苯酚基甲烷三縮水甘油醚、p-氨基酚三縮水甘油醚、環(huán)氧酚酚醛清漆樹脂和環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂，-含有至少四個環(huán)氧官能團的組分聚環(huán)氧聚丁二烯、脂族多元醇多縮水甘油醚、環(huán)氧酚酚醛清漆樹脂、環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂、四(對縮水甘油氧基苯基)乙烷、4，4′-(二縮水甘油氨基)聯(lián)苯基甲烷、N，N，N′，N′-四縮水甘油基-A，A′-雙(4-氨基苯基)-p-二異丙基苯和N，N，N′，N′-四縮水甘油基-A，A′-雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-p-二異丙基苯。
在剛提到的環(huán)氧組分中，含有一至三個環(huán)氧活性官能團的那些環(huán)氧組分是優(yōu)選的。
一般地，根據(jù)本發(fā)明，在基本系統(tǒng)中一種或多種環(huán)氧組分的比例是以上漿組合物重量計15-85重量％，主要地以上漿組合物重量計約25-75重量％。在大多數(shù)情況下，該比例是以上漿組合物重量計35-65重量％。
基本系統(tǒng)的一種胺組分或多種胺組分可以選自含有一個或多個伯胺和/或仲胺官能團的組分，例如-有直鏈、支鏈或環(huán)狀碳氫鏈的組分，這些組分任選地含有一個或多個雜原子和/或一個或多個未飽和性，例如乙二胺、六亞甲基二胺或多(亞乙基)多胺，任選地烷氧基化的乙二胺、六亞甲基二胺或多(亞乙基)多胺，二戊基胺、二異戊基胺、二己基胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊烷二胺、N，N-雙(3-氨基丙基)甲基胺、α-(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基-乙氧基)多(氧(甲基-1，2-乙二基)、N′-(3-氨基丙基)-N，N′-二甲基-1，3-丙二胺、C，C，C-三甲基-1，6-己二胺、N-乙基甲基烯丙基胺(N-éthylméthallylamine)、2-哌啶酮、氰基胍、聚酰胺基胺及其衍生物、異佛爾酮二胺、烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、吡咯、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑烷酮、吡唑、2-甲基哌嗪、氨基乙基哌嗪、2，6-二甲基嗎啉、N-氨基乙基嗎啉、2-丙基咪唑、2-異丙基咪唑和2，6-二氨基吡啶，-以及芳族組分，例如芐胺、m-或p-亞苯基二胺、m-亞二甲苯基二胺、二乙基甲苯二胺、4，4′-二氨基聯(lián)苯甲烷、3，3′-二氨基聯(lián)苯甲烷、4，4′-亞甲基雙(2-氯苯胺)、4，4′-二氨基聯(lián)苯砜、苯并胍胺和二氨基-1-苯基-1，3，3-三甲基茚滿。
作為基本系統(tǒng)的一種或多種胺組分，還可能使用一種或多種其中含有一個或多個叔胺官能團的組分，例如2-苯基-2-咪唑啉、2-乙基咪唑、1，1-二甲氧基-N，N-二甲基甲胺、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺、N，N-雙(2-羥基乙基)苯胺、四丁基脲、4-(二乙基氨基)苯甲酸和1-甲基吡咯烷。
優(yōu)選地，胺組分選自含有一個或多個伯胺和/或仲胺官能團的組分。
一般地，根據(jù)本發(fā)明，基本系統(tǒng)的一種或多種胺組分比例是以該組合物重量計高于或等于5重量％，以便促進與一種或多種環(huán)氧組分的共聚合反應。一般地，該比例是以上漿組合物重量計為5-40重量％，在大多數(shù)情況下，是以上漿組合物重量計為10-30重量％。
基本系統(tǒng)的一種羥基組分或多種羥基組分可以選自如下-脂族或環(huán)脂族C3-C20醇，例如脂肪單醇，優(yōu)選地C8-C20脂肪單醇，任選地含有一個或多個氧化亞烷基單元，優(yōu)選地氧化亞乙基單元，二元醇類，例如丁二醇、戊二醇、己二醇和環(huán)己二醇，三元醇類，例如甘油和三羥甲基丙烷，以及四元醇類，例如季戊四醇，-含有至少一個芳族環(huán)的醇，例如4-叔丁基酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F和雙酚多醚，
-聚(氧基亞烷基)多元醇，例如聚(氧基亞乙基)多元醇、聚(氧基亞丙基)多元醇和聚(氧基亞乙基)(氧基亞丙基)多元醇，優(yōu)選地含有兩個或三個羥基官能團的聚(氧基亞烷基)多元醇，-有直鏈或支鏈碳氫鏈的氨基醇，它們可以含有一個或一個以上雜原子，例如2-(2-氨基乙基)氨基乙醇、2-(2-(3-氨基丙氧基)乙氧基)乙醇、2-二異丙基氨基乙醇、3-氨基丙醇、N-丁基二乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、二異丙基氨基-1，2-丙二醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、三(羥基甲基)氨基甲烷、三乙醇胺和三異丙醇胺，芳族氨基醇，例如4-氨基酚、二甲基氨基酚或三(N，N，N-二甲基氨基乙基)酚。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，這些羥基組分選自含有至少兩個羥基官能團的醇，更好地含有兩個或三個羥基官能團的醇，和含有一個或多個伯胺和/或仲胺官能團的氨基醇。
在基本系統(tǒng)中一種或多種羥基組分的比例可以與前面給出的一種或多種胺組分比例范圍相同。
一般地，環(huán)氧組分的反應位點數(shù)大于胺組分的反應位點數(shù)。同樣地，環(huán)氧組分的反應位點數(shù)大于羥基組分的反應位點數(shù)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，主要在基本系統(tǒng)的胺組分是伯胺和/或仲胺組分的情況下，環(huán)氧反應位點數(shù)與，胺反應位點數(shù)和羥基反應位點數(shù)之和，的比r是0.2-2.5(一個環(huán)氧官能團記為一個環(huán)氧反應位點數(shù)，一個伯胺官能團記為兩個胺反應位點數(shù)，一個仲胺官能團記為一個胺反應位點數(shù)，一個羥基官能團記為一個羥基反應位點數(shù))。
在大多數(shù)情況下，根據(jù)本發(fā)明，這個比r是0.3-1.7，優(yōu)選地0.4-1.3。
更一般地，胺反應位點數(shù)與羥基反應位點數(shù)的比r′是0.5-20，優(yōu)選地0.8-15。
除了基本系統(tǒng)外，該上漿組合物可以含有至少一種催化劑，這種催化劑固有利于打開環(huán)氧官能團而可促進其上漿聚合。這種催化劑優(yōu)選地選自弱堿，例如還可起催化劑的叔胺，像三烷基胺、環(huán)氧胺(N-2，3-二環(huán)氧丙基苯胺)、N，N-二烷基鏈烷醇胺、多元酸叔胺鹽等。
在基本系統(tǒng)中只是起催化劑作用的組分(即沒有參與聚合上漿結構中)含量一般低于上漿組合物重量的8％。在大多數(shù)情況下低于4重量％。催化劑的存在能使用反應性差的伯胺和/或仲胺組分。在非常高反應性胺組分的情況下，例如N-氨基乙基哌嗪、烷二胺或咪唑衍生物，沒有必要有催化劑。
除了上述主要參與聚合上漿結構的組分外，以及如果必要除催化劑外，該上漿組合物可以含有一種或多種組分(下面稱為添加劑)。這些添加劑使上漿具有特定的性能，該組合物分兩步沉積時(這種沉積是優(yōu)選的時)，可以通過構成上漿的一種和/或另一種組合物加入這些添加劑。
本發(fā)明的組合物可以含有至少一種偶聯(lián)劑作為添加劑，該偶聯(lián)劑能使上漿與玻璃連接起來。該偶聯(lián)劑可以是基本系統(tǒng)的組分，在這種情況下，它參與了聚合反應，或可以只是作為添加劑涉及的組分。
一種或多種偶聯(lián)劑的比例一般是以上漿組合物重量計0-30重量％，在大多數(shù)情況下高于5重量％。優(yōu)選地，該比例是10-25重量％該組合物。
該偶聯(lián)劑一般選自硅烷，例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、聚(氧基亞乙基/氧基亞丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷或叔丁基氨基甲?；籽趸柰?，硅氧烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽以及這些化合物的混合物。優(yōu)選選擇硅烷。
該組合物可以含有至少一種主要起潤滑劑作用的紡織品加工劑作為添加劑，為了該組合物具有上漿功能，這在許多情況下是必不可少的。
紡織品加工劑的比例一般是以該組合物重量計為0-30重量％，優(yōu)選地是至少等于4重量％。
紡織品加工劑一般選自脂肪酯，例如月桂酸癸酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸鯨蠟酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸異丁酯、己二酸乙二酯或三辛酸三羥甲基丙酯，烷基酚衍生物，例如乙氧基化壬酚、聚亞烷基二醇衍生物，例如聚異硬脂酸乙二酯，它有利地含有10個以下氧基亞乙基單元，以礦物油為基的混合物，以及這些化合物的混合物。
本發(fā)明的組合物還可以含有至少一種成膜劑作為添加劑，該成膜劑只是起滑動劑作用，特別因在高速拉制這些單絲時和/或它們非常細時，這種滑動劑可防止單絲與上漿設備產(chǎn)生嚴重摩擦而有利于成纖維。但是，這種試劑昂貴，此外還可能造成紗的機械特性受損。
該成膜劑的比例一般是以該組合物重量計低于或等于8重量％，優(yōu)選地低于或等于5重量％。
該成膜劑一般選自硅樹脂及其衍生物，例如硅油，硅氧烷和聚硅氧烷，例如縮水甘油(n)聚二甲基硅氧烷或α，ω-丙烯氧基聚二甲基硅氧烷，硅氧烷聚丙烯酸酯和這些化合物的混合物。
本發(fā)明的組合物可以含有至少一種增強材料的改性劑作為添加劑，例如腐蝕抑制劑，像在水泥材料情況下沒食子酸或其衍生物。
本發(fā)明的組合物可以分一步或多步，例如在FR-A-2 763 328中公開方法的條件下沉積在玻璃單絲上。在這種方法中，由位于一個或多個噴絲頭基部的噴絲孔流出的熔融玻璃流以一個或多個連續(xù)單絲板形式進行拉制，然后這些單絲聚集一起成一個或多個紗，其紗收集在一個或多個運動的支持件上。往這些單絲涂布第一穩(wěn)定組合物，該組合物的粘度為0.5-300cP，和至少一種第二穩(wěn)定組合物，該組合物的粘度為0.5-250cP，該第二穩(wěn)定組合物與第一組合物分開加入，這樣沉積該上漿。
可以在涂布第一組合物時的最初時刻往這些單絲涂布第二組合物，或這些單絲收集在支持件上的最后時刻往這些單絲涂布第二組合物。這些組合物之間的粘度差一般小于150cP。
優(yōu)選地分兩步沉積本發(fā)明組合物，第一組合物優(yōu)選地含有一種或多種環(huán)氧組分和任選地一種或多種添加劑，而第二組合物含有一種或多種胺組分和一種或多種羥基組分以及任選地一種或多種添加劑，特別地一種或多種聚合催化劑。
分兩步上漿是特別有利的。這樣能更好地控制聚合反應，由于這種原因，上漿質量沿整個紗長度都均勻，同時還保證高生產(chǎn)率，紗的破損危險也減小。
一般地，沉積在紗上的上漿的聚合反應不需要補充添加熱量。但是，有可能成纖維(fibrage)后的紗在方法的不同階段要進行熱處理，目的在于加速聚合反應。這種處理可以施加到呈卷裝狀收集的紗上，或可以施加到連續(xù)或切斷紗板上，或可以施加到與用于制備復合材料的有機材料組合的紗上。作為說明，稱取約20kg粗紗(stratifil)，在溫度約120-140℃下處理約8小時證明是令人滿意的。對于切斷紗，在同樣溫度下處理時間不超過約10分鐘。
單絲在上漿聚合后粘結構成紗的所謂完整性是特別高的，而紗上的上漿比例是相對低的。用本發(fā)明上漿組合物涂布的紗的燒失不超過3重量％，優(yōu)選地1.5重量％。
本發(fā)明上漿組合物的胺組分轉化率接近100％。已知與胺化合物毒性相關的問題，涂布這些化合物殘留含量接近于零的組合物是一個附加的優(yōu)點。
這些上漿紗一般收集在旋轉支持件上，呈卷裝形式(例如紗餅、粗紗和“堆(cops)”)。上漿無論哪一種聚合狀態(tài)與交叉角，甚至交叉角低(小于1.5°)時，都很容易從卷裝退繞紗，并處理它們。隨著時間推移直邊卷裝一直保持其尺寸特性，沒有發(fā)生任何變形。這些紗也可以接著用于制備網(wǎng)織品、織物、帶等。
這些紗也可以收集在平移移動的接受支持件上。采用一種也用于拉伸紗束的設備，可以特別地將這些紗向其收集表面捻紗，而該收集表面橫向地向捻紗方向移動，其目的在于生產(chǎn)凌亂連續(xù)紗束或“氈”片。在采用一種也用于拉伸紗的設備收集之前，也可以切斷該紗。
這些玻璃單絲構成了這些紗，該單絲的直徑在很大程度上可以改變，往往是5-30μm。它們可以由任何玻璃構成，在增強紗領域中最熟知的是E玻璃和AR玻璃。
有利地，根據(jù)本發(fā)明得到的紗可以用于增強各種材料，目的在于得到具有高機械性能的復合材料部件。至少本發(fā)明玻璃紗與至少一種有機和/或無機材料結合可以得到該復合材料，最后復合材料中玻璃含量一般是1-5重量％(水泥基體)和20-80重量％，優(yōu)選地30-70重量％(有機基體)。
下面實施例能說明本發(fā)明，而不限制其保護范圍。
在這些實施例中，采用下述分析方法測定上漿組合物和用本發(fā)明上漿組合物涂布的玻璃紗的物理性能-膠凝時間，以分鐘表示，采用Trombomat設備(Prodemat S.A.公司銷售的)測定，該設備可繪制出上漿組合物粘度隨時間變化的曲線。在該曲線上，拐點的切線與橫坐標的交點相應于該膠凝時間。
-根據(jù)ISO 1887標準測定燒失量。它用％表示。
-在ISO 3375標準規(guī)定的條件下用10個試樣測定剛度或硬度。它以mm表示。剛度高于或等于120的紗適合于要求高紗完整性的應用。
-目視評價樹脂浸漬能力，標度范圍為0(差；無浸潤)至5(極佳，樹脂中的紗不可見)。
-在ISO 3341標準規(guī)定的條件下測定拉伸強度。它以g/特表示。
實施例1從噴絲頭(800孔)流出的熔融E玻璃流束經(jīng)拉制得到直徑16μm的單絲，這些單絲涂布第一組合物A，然后涂布第二組合物B(為重量百分數(shù))組合物A·三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(1)22·丁二醇二縮水甘油醚(2)10·雙酚F二縮水甘油醚(3)7·γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷(4)12·γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(5)8組合物B·PEG 300異硬脂酸酯(6)18·1-(2-氨基乙基)哌嗪 15·2-氨基-2-甲基-1-丙醇 8該上漿組合物的比r等于0.615，比r′等于4.5，膠凝時間為51.5分鐘。
這些單絲匯集成紗束，這些紗束卷繞形成紗餅(4根50特)。從6個這種紗餅取下的紗束用于制成1200特的紗束，這種紗束的燒失量為1.2％。
這種紗束具有適度完整性，在樹脂與低水平靜電存在下同時捻紗的切割能力良好。聚酯樹脂浸漬能力評定為1.5。該紗束作為增強材料可以用于SMC(片狀模塑化合物)類材料中。
實施例2如在實施例1條件下進行，但使用下述組合物A和B組合物A·三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(1)18·丁二醇二縮水甘油醚(2)12·雙酚F二縮水甘油醚(3)4·甲苯基縮水甘油醚(7)7·γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷(4)10·γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(5)10組合物B·1-(2-氨基乙基)哌嗪 10·2-氨基-2-甲基-1-丙醇 7·聚(環(huán)氧丙烷)，分子量230(8)7·三甲基-1，6-己烷二胺、m-亞二甲苯基二胺和 74-叔丁基酚混合物(9)·雙酚A聚醚(10)4·礦物油和表面活性劑的混合物(11)4該上漿組合物的比r等于0.592，比r′等于6.32，膠凝時間為106分鐘。
從6個紗餅取下的紗束(4×50特)制成1200特的紗束，這種紗束的燒失量為1.3％。
這種紗束具有與實施例1同樣的性能。此外，它用于切槍，并同時噴灑聚酯樹脂時，沒有產(chǎn)生任何片或任何與切紗束粘搭在一起。
實施例3在實施例1的條件下進行，但使用下述組合物A和B組合物A·三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(1)23
·丁二醇二縮水甘油醚(2)11·雙酚F二縮水甘油醚(3)7·γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷(4)13·γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(5)8組合物B·PEG 300異硬脂酸酯(6)19·1-(2-氨基乙基)哌嗪16·1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯 3該上漿組合物的比r等于1.04，比r′等于12.79，膠凝時間為90分鐘。
從6個紗餅取下的紗束(4×50特)用于制成1200特的紗束，這種紗束的燒失量為1.3％。
這種紗束具有良好的完整性，可以容易切割，也具有可接受的靜電水平。聚酯樹脂浸漬能力評定為2.5。此外，它用于切割槍，并同時噴灑聚酯樹脂時，沒有產(chǎn)生任何片，只是偶爾現(xiàn)察到切割紗束粘搭在一起。
該紗束作為增強材料可以用于SMC(片狀模塑化合物)類材料中。
實施例4在實施例1的條件下進行，但使用下述組合物A和B組合物A·三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(1)22·丁二醇二縮水甘油醚(2)9·甲苯基縮水甘油醚(7)10·γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷(4)8·γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(5)8組合物B·PEG 300異硬脂酸酯(6)12·1-(2-氨基乙基)哌嗪 8
·三乙醇胺8·三甲基-1，6-己烷二胺、m-亞二甲苯基二胺和84-叔丁基酚混合物(9)·1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯 7該上漿組合物的比r等于0.854，比r′等于1.67，膠凝時間為18.6分鐘。
這些單絲匯集成292特紗束，這些紗束卷繞形成紗餅。從2個這種紗餅取下的紗束用于制成665特的紗束，這種紗束的燒失量為0.35％。這種紗束的拉伸強度為43g/特，剛度為210mm，揮發(fā)性化合物含量為0.06％。
這種紗束在下述條件下進行處理，使其有體積入口和出口噴嘴直徑分別等于0.8和2mm，空氣壓力6-6.5巴，卷繞壓力1.5巴，卷繞速度200m/分鐘，拉伸杯增壓度25％。
可得到一綹稍微不勻的紗束，其寬度約1cm，沒有毛屑生成。
實施例5在實施例4的條件下進行，但使用下述組合物A和B組合物A·三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(1)10·丁二醇二縮水甘油醚(2)18·雙酚F二縮水甘油醚(7)7·γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷(4)12·γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(5)7組合物B·1-(2-氨基乙基)哌嗪 8·1，5-戊二醇15·三甲基-1，6-己烷二胺、m-亞二甲苯基二胺和 74-叔丁基酚混合物(9)·雙酚A聚醚(10)6·礦物油與表面活性劑的混合物(11)10
該上漿組合物的比r等于0.601，比r′等于0.97，膠凝時間為42分鐘。
這些單絲匯集成314特紗束，這些紗束卷繞形成紗餅。從2個這種紗餅取下的紗束用于制成660特的紗束，這種紗束的燒失量為0.28％。這種紗束的拉伸強度為30.7g/特，剛度為150mm。
這種紗在下述條件下進行處理，使其有體積入口和出口噴嘴直徑分別等于0.8和1.8mm，空氣壓力6巴，卷繞壓力1.5巴，卷繞速度200m/分鐘，拉伸杯增壓度20％。
可得到一綹勻的紗束，其寬度約1cm，沒有毛屑生成。
實施例6在實施例4的條件下進行，但使用下述組合物A和B組合物A·三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(1)19·丁二醇二縮水甘油醚(2)12·雙酚F二縮水甘油醚(3)7·γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷(4)12·γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(5)8組合物B·1-(2-氨基乙基)哌嗪15·1，5-戊二醇 15·雙酚A聚醚(10)6·礦物油和表面活性劑的混合物(11)6該上漿組合物的比r等于0.589，比r′等于1.14，膠凝時間為20分鐘。
這些單絲匯集成305特紗束，這些紗束卷繞形成紗餅。從2個這種紗餅取下的紗束用于制成640特的紗束，這種紗束的燒失量為0.30。這種紗束的拉伸強度為37g/特，剛度為170mm。
這種紗束在下述條件下進行處理，使其有體積入口和出口噴嘴直徑分別等于0.9和2mm，空氣壓力6.5巴，卷繞壓力1.5巴，卷繞速度200m/分鐘，拉伸杯增壓26.6％。
可得到一綹均勻紗束，體積稍微增加。
由前面實施例可以觀察到，能在值很寬的范圍內(nèi)改變涂布本發(fā)明上漿的玻璃紗的膠凝時間。因此，使用同樣基本系統(tǒng)，通過調(diào)節(jié)胺組分含量和羥基組分含量，特別有可能達到有催化劑(實施例3和4)或沒有催化劑(實施例2和6)可比的膠凝時間。
另外，通過選擇一種或多種羥基組分可以調(diào)節(jié)膠凝時間。因此，發(fā)現(xiàn)了使用含有短碳氫鏈的二醇能降低膠凝時間，其降低因子約4.5(實施例3和6)。
(1)Vantico公司以基準“Araldite DY 0396”銷售(2)Vantico公司以基準“Araldite DY 0397”銷售(3)Vantico公司以基準“Araldite GY 285”銷售(4)Crompton公司以基準“Silquest A 174”銷售(5)Crompton公司以基準“Silquest A 187”銷售(6)Seppic公司以基準“LDM 1018”銷售(7)Shell公司以基準“Heloxy 62”銷售(8)Hunstsman公司以基準“JeffamineD 230”銷售(9)Air Products公司以基準“Ancamine 2089 M”銷售(10)Seppic公司以基準“Simulsol BPPE”銷售(11)Seppic公司以基準“Torfil LA 4”銷售
權利要求
1.用上漿組合物涂布的玻璃紗，該上漿組合物是由含有5重量％以下溶劑和含有熱聚合基本系統(tǒng)的溶液組成，所述的系統(tǒng)含有至少60重量％其分子量小于750的組分和至少60重量％混合物組分，該混合物組成如下·一種或多種具有至少一個環(huán)氧活性官能團的組分，·一種或多種具有至少一個胺活性官能團，優(yōu)選地伯胺或仲胺活性官能團的組分，·和一種或多種具有至少一個羥基活性官能團的組分。
2.根據(jù)權利要求1所述的玻璃紗，其特征在于可聚合基本系統(tǒng)是以該組合物重量計75-100重量％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的玻璃紗，其特征在于該基本系統(tǒng)是由80-100重量％一種或多種環(huán)氧組分、一種或多種胺組分和一種或多種羥基組分組成的。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一權利要求所述的玻璃紗，其特征在于該基本系統(tǒng)含有至少70重量％一種或多種分子量小于750的組分。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一權利要求所述的玻璃紗，其特征在于環(huán)氧反應位點數(shù)與，胺反應位點數(shù)和羥基反應位點數(shù)之和，的比r是0.2-2.5。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一權利要求所述的玻璃紗，其特征在于胺反應位點數(shù)與羥基反應位點數(shù)的比r′是0.5-20。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一權利要求所述的玻璃紗，其特征在于一種或多種環(huán)氧組分含量是以上漿組合物重量計15-85重量％。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一權利要求所述的玻璃紗，其特征在于一種或多種胺組分含量是以上漿組合物重量計高于或等于5重量％。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一權利要求所述的玻璃紗，其特征在于一種或多種羥基組分含量是以上漿組合物重量計高于或等于5重量％。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一權利要求所述的玻璃紗，其特征在于該組合物還含有催化劑，其比例小于8重量％。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一權利要求所述的玻璃紗，其特征在于該組合物還含有偶聯(lián)劑，其比例是0-30重量％。
12.根據(jù)權利要求1-11中任一權利要求所述的玻璃紗，其特征在于該組合物還含有紡織加工劑，其比例是0-30重量％。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一權利要求所述的玻璃紗，其特征在于該組合物還含有成膜劑，其比例是小于或等于8重量％。
14.根據(jù)權利要求1-13中任一權利要求所述的玻璃紗，其特征在于該組合物含有至少一種腐蝕抑制劑，例如沒食子酸或其衍生物。
15.根據(jù)權利要求1-14中任一權利要求所述的玻璃紗，其特征在于該基本系統(tǒng)由一種或多種環(huán)氧組分、一種或多種含有兩種胺活性官能團的胺組分和一種或多種含有至少一個羥基活性官能團的組分組成。
16.根據(jù)權利要求14所述的玻璃紗，其特征在于胺活性官能團是伯胺和/或仲胺活性官能團。
17.一種上漿組合物，特別是用于玻璃紗的上漿組合物，它由一種含有5重量％以下溶劑和含有熱聚合基本系統(tǒng)的溶液組成，所述的系統(tǒng)含有至少60重量％其分子量小于750的組分和至少60重量％混合物組分，該混合物組成如下·一種或多種具有至少一個環(huán)氧活性官能團的組分，·一種或多種具有至少一個胺活性官能團，優(yōu)選地伯胺或仲胺活性官能團的組分，·和一種或多種具有至少一個羥基活性官能團的組分。
18.復合材料，該材料含有至少一種有機和/或無機材料和上漿玻璃紗，其特征在于全部或部分玻璃紗是由權利要求1-16中任一權利要求所述上漿玻璃紗組成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種上漿組合物，它由一種含有5重量％以下溶劑和含有熱聚合基本系統(tǒng)的溶液組成，所述的系統(tǒng)含有至少60重量％其分子量小于750的組分和至少60重量％一種混合物組分，該混合物組成如下一種或多種具有至少一個環(huán)氧活性官能團的組分，一種或多種具有至少一個胺活性官能團，優(yōu)選地伯胺或仲胺活性官能團的組分，和一種或多種具有至少一個羥基活性官能團的組分。本發(fā)明另一個目的涉及使用上述上漿組合物涂布的玻璃紗。得到的玻璃紗能用于增強有機或無機材料。
文檔編號C03C25/26GK1617839SQ02827863
公開日2005年5月18日 申請日期2002年12月5日 優(yōu)先權日2001年12月5日
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