水性聚酰亞胺前體溶液組合物及制備水性聚酰亞胺前體溶液組合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水性聚酰亞胺前體溶液組合物，其中通過(guò)四羧酸組分與二胺組分反應(yīng)而得到的聚酰胺酸與咪唑一起溶解在有機(jī)溶劑中，相對(duì)于所述聚酰胺酸中的每摩爾四羧酸組分而言，所述咪唑的量為1.6摩爾或更多。
【專利說(shuō)明】水性聚酰亞胺前體溶液組合物及制備水性聚酰亞胺前體溶 液組合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水性聚酰亞胺前體溶液組合物及容易地制備水性聚酰亞胺前體 溶液組合物的方法。由于所述水性聚酰亞胺前體溶液組合物與含有有機(jī)溶劑的聚酰亞胺前 體溶液組合物相比具有高的環(huán)境容許性，因此優(yōu)選所述水性聚酰亞胺前體溶液組合物。本 發(fā)明的制備方法不需要任何除水之外的任何溶劑，因此其可以提供比常規(guī)組合物具有更低 有機(jī)溶劑含量的水性聚酰亞胺前體溶液組合物，并且可以提供含有水性溶劑、不含有機(jī)溶 劑且具有更高環(huán)境容許性的水性聚酰亞胺前體溶液組合物。此外，聚酰亞胺可以適宜地由 水性聚酰亞胺前體溶液組合物獲得。特別是，由本發(fā)明的特定水性聚酰亞胺前體溶液組合 物得到的聚酰亞胺具有例如高透明性、柔韌性、耐熱性、電性能及耐溶劑性等優(yōu)良性能。
[0002] 本發(fā)明還涉及用于柔性裝置基底的水性聚酰亞胺前體溶液組合物，例如用于顯示 器裝置基底的水性聚酰亞胺前體溶液組合物，所述顯示器裝置例如液晶顯示器、有機(jī)EL顯 示器及電子紙，和用于光接收裝置基底的水性聚酰亞胺前體溶液組合物，所述光接收裝置 例如薄膜太陽(yáng)能電池的光接收元件。

【背景技術(shù)】
[0003] 由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰亞胺具有優(yōu)良的性能，例如耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、電 性能和耐溶劑性，因此被廣泛應(yīng)用于電氣/電子工業(yè)領(lǐng)域等。但是，由于聚酰亞胺在有機(jī)溶 劑中具有較差的可溶性，因此聚酰亞胺通常通過(guò)下述制備：例如將聚酰胺酸作為聚酰亞胺 前體溶解在有機(jī)溶劑中得到的溶液組合物施用到基底表面，然后在高溫下加熱該溶液組合 物來(lái)實(shí)施脫水/閉環(huán)（亞胺化）。用以制備聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液組合物含有有機(jī)溶劑 并且必須在高溫下進(jìn)行熱處理，因此所述聚酰胺酸溶液組合物不一定是環(huán)境友好的，并在 有些情況下其應(yīng)用受到限制。
[0004] 同時(shí)，近來(lái)，隨著先進(jìn)的信息社會(huì)的到來(lái)，光通信領(lǐng)域中例如光纖和光波導(dǎo)管等光 學(xué)材料、以及顯示器裝置領(lǐng)域中例如液晶定向膜和濾色器用保護(hù)膜等光學(xué)材料都取得了先 進(jìn)的發(fā)展。在顯示器裝置領(lǐng)域中，特別是對(duì)重量輕且柔韌性優(yōu)異的塑料基底進(jìn)行了研究，來(lái) 替代玻璃基底，并對(duì)能折疊和卷繞的顯示器進(jìn)行了深入的開發(fā)。因此，需要一種可用于這類 目的的高性能光學(xué)材料。
[0005] 通常，聚酰亞胺由于分子內(nèi)的共軛和電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成而本質(zhì)上呈黃褐色。 作為解決這一問題的技術(shù)方案，提供了一種例如通過(guò)下述來(lái)形成透明性的方法：向聚酰亞 胺分子中引入氟來(lái)賦予主鏈柔韌性、向該分子中引入體積龐大的側(cè)鏈等來(lái)抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò) 合物的形成（非專利文獻(xiàn)1)。還提出了通過(guò)使用原則上不形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的半脂環(huán)族 或全脂環(huán)族聚酰亞胺樹脂來(lái)形成透明性的方法（專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、非專 利文獻(xiàn)2)。在這些方法中，使用脂環(huán)族四羧酸二酐和/或脂環(huán)族二胺作為單體組分以及向 分子中引入氟是提供透明聚酰亞胺的特別有效的方法。
[0006] 作為水溶性聚酰亞胺前體，例如在專利文獻(xiàn)4中提出了一種制備水性聚酰胺酸鹽 溶液組合物的方法，包括
[0007] 在有機(jī)溶劑中聚合四羧酸二酐和二胺，從而獲得聚酰胺酸；
[0008] 如有必要，可選地水解所述聚酰胺酸；
[0009] 將所得清漆（varnish)倒入水中，以粉碎（pulverize)所述聚酰胺酸和萃取并除 去包含在所述聚酰胺酸中的反應(yīng)溶劑；
[0010] 干燥所述聚酰胺酸；和
[0011] 使所述聚酰胺酸在水中與某一胺化合物例如2-甲氨基二乙醇反應(yīng)，以形成水溶 性聚酰胺酸鹽。但是，由這一水性聚酰胺酸鹽溶液組合物（聚酰亞胺前體組合物）難以形 成高分子量聚合物，并且仍希望能進(jìn)一步改善所得聚酰亞胺的特性。
[0012] 專利文獻(xiàn)5提出了一種通過(guò)下述制備的水溶性聚酰亞胺前體：使通過(guò)四羧酸組分 與芳香族二胺組分在有機(jī)溶劑中反應(yīng)而制得的聚酰胺酸（聚酰亞胺前體）與1，2二甲基咪 唑和/或1-甲基-2-乙基咪唑反應(yīng)，然后從反應(yīng)混合物中分離水溶性聚酰亞胺前體。但 是，專利文獻(xiàn)5的實(shí)施例中制備的所述水溶性聚酰亞胺前體僅可以得到無(wú)定形芳香族聚酰 亞胺。雖然由專利文獻(xiàn)5制得的水溶性聚酰亞胺前體得到的聚酰亞胺具有無(wú)定形性和熱熔 粘合性，適于用作有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維制成的紡織或無(wú)紡織物的粘合劑，但是在某些應(yīng)用中聚 酰亞胺的特性還有改進(jìn)的余地。此外，水性聚酰亞胺前體溶液組合物是由下述方法制備，所 述方法包括
[0013] 在有機(jī)溶劑中制備水溶性聚酰亞胺前體；
[0014] 分離其中的水溶性聚酰亞胺前體；和
[0015] 將分離的水溶性聚酰亞胺前體溶解在水性溶劑中。
[0016] 因此，需要極其復(fù)雜的操作。而且，有機(jī)溶劑不能完全從在該有機(jī)溶劑中制備的水 溶性聚酰亞胺前體中除去。（如果加熱該水溶性聚酰亞胺前體來(lái)完全除去該有機(jī)溶劑，則發(fā) 生亞胺化，并因此使聚酰亞胺前體失去在水中的溶解性。）由于這個(gè)原因，獲得的水性聚酰 亞胺前體溶液組合物將不可避免地包含有機(jī)溶劑。
[0017] 另外，專利文獻(xiàn)6提出了一種使用聚酰亞胺前體樹脂組合物制備柔性裝置基底的 方法，所述聚酰亞胺前體樹脂組合物含有有機(jī)溶劑，具體地，含有N-甲基-2-吡咯烷酮、 N，N_二甲基甲酰胺、N，,說(shuō).-二甲基乙酰胺等，作為溶劑。與此同時(shí)，從環(huán)境容許性的角度來(lái) 看，需要一種包含水性溶劑的組合物，如上所述。
[0018] 現(xiàn)有技術(shù)列表
[0019] 專利文獻(xiàn)
[0020] 專利文獻(xiàn) 1: JP-A-2002-348374
[0021] 專利文獻(xiàn) 2: JP-A-2005-15629
[0022] 專利文獻(xiàn) 3:JP-A-2002_161136
[0023] 專利文獻(xiàn) 4: JP-A-H〇8_59832
[0024] 專利文獻(xiàn) 5: JP-A-2002-226582
[0025] 專利文獻(xiàn) 6: JP-A_2〇l〇-2〇2729
[0026] 非專利文獻(xiàn)
[0027] 非專利文獻(xiàn) 1: Polymer (聚合物），4了，2337 (2〇〇6)
[0028] 非專利文獻(xiàn) 2 :M. Hasegawa, High Perform. Polym. 13, S93-S106 (2001)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 本發(fā)明要解決的問題
[0030] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種水性聚酰亞胺前體溶液組合物，其包含水性溶 齊IJ、具有良好的環(huán)境容許性，并可以提供具有高透明性和例如柔韌性、耐熱性、電性能和耐 溶劑性等優(yōu)異性能的聚酰亞胺，并且優(yōu)選包含除水之外不含有機(jī)溶劑的溶劑。本發(fā)明的另 一個(gè)目的是提供一種容易地制備所述水性聚酰亞胺前體溶液組合物而不需要除水之外的 溶劑的方法。
[0031] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種用于柔性裝置基底的聚酰亞胺前體樹脂組合物， 其包含水性溶劑，具有良好的環(huán)境容許性，并可以提供用于具有高透明性和例如柔韌性、耐 熱性、電性能和耐溶劑性等優(yōu)異性能的柔性裝置的聚酰亞胺基底，所述聚酰亞胺基底適宜 用作作為顯示器裝置的柔性裝置的基底，例如液晶顯示器的基底、有機(jī)EL顯示器的基底和 電子紙的基底，作為光接收裝置的柔性裝置的基底，例如薄膜太陽(yáng)能電池的基底等，并優(yōu)選 含有除水之外不含有機(jī)溶劑的溶劑。
[0032] 解決問題的方案
[0033] 本發(fā)明涉及以下方面。
[0034] [1] 一種水性聚酰亞胺前體溶液組合物，其中
[0035] 將由四羧酸組分和二胺組分反應(yīng)形成的由下式（1)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的聚酰 胺酸與咪唑一起溶解在水性溶劑中，對(duì)于所述聚酰胺酸中每摩爾四羧酸組分，所述咪唑的 量為1.6摩爾或更多。
[0036]

【權(quán)利要求】
1. 一種水性聚酰亞胺前體溶液組合物，其中 將由四羧酸組分和二胺組分反應(yīng)形成的由下式（1)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的聚酰胺酸 與咪唑一起溶解在水性溶劑中，對(duì)于所述聚酰胺酸中每摩爾四羧酸組分，所述咪唑的量為 1.6摩爾或更多 其中
A代表選自不含氟基團(tuán)的芳香族四羧酸的去除了羧基的四價(jià)基團(tuán)、脂肪族四羧酸的去 除了羧基的四價(jià)基團(tuán)、和含有氟基團(tuán)的芳香族四羧酸的去除了羧基的四價(jià)基團(tuán)中的至少一 種，并且 B代表選自不含氟基團(tuán)、在25°C在水中的溶解度為0. 1 g/L或更大的芳香族二胺的去除 了氨基的二價(jià)基團(tuán)、分子量為500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二價(jià)基團(tuán)、和含有 氟基團(tuán)的芳香族二胺的去除了氨基的二價(jià)基團(tuán)中的至少一種， 條件是 不少于50mol%的A是脂肪族四羧酸的去除了羧基的四價(jià)基團(tuán)，和/或含有氟基團(tuán)的芳 香族四羧酸的去除了羧基的四價(jià)基團(tuán)，和不多于50m〇l%，包括Omol%在內(nèi)的A是不含氟基 團(tuán)的芳香族四羧酸的去除了羧基的四價(jià)基團(tuán)，和/或 不少于50mol %的B是分子量為500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二價(jià)基團(tuán)、和 /或含有氟基團(tuán)的芳香族二胺的去除了氨基的二價(jià)基團(tuán)，且不多于50mol %，包括Omol %在 內(nèi)的B是不含氟基團(tuán)且在25°C在水中的溶解度為0. lg/L或更大的芳香族二胺的去除了氨 基的-價(jià)基團(tuán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚酰亞胺前體溶液組合物，其中所述咪唑選自1，2-二甲 基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑和1-甲基-4-乙基咪唑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的水性聚酰亞胺前體溶液組合物，其中所述水性 聚酰亞胺前體溶液組合物中有機(jī)溶劑的含量小于5wt %。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性聚酰亞胺前體溶液組合物，其中所述水性聚酰亞胺前體 溶液組合物基本不含有機(jī)溶劑。
5. -種聚酰亞胺，通過(guò)加熱權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的水性聚酰亞胺前體溶液組 合物而制備。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺，其中當(dāng)所述聚酰亞胺形成為厚度10 μ m的膜時(shí)，所 述聚酰亞胺在400nm具有60 %或更大的透光率。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺，其中當(dāng)所述聚酰亞胺形成為厚度10 μ m的膜時(shí)，所 述聚酰亞胺具有80%或更大的總透光率。
8. -種聚酰亞胺膜，由權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的水性聚酰亞胺前體溶液組合物 獲得，其中所述聚酰亞胺膜在10 μ m膜厚度時(shí)在400nm具有60 %或更大的透光率。
9. 一種聚酰亞胺膜，由權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的水性聚酰亞胺前體溶液組合物 獲得，其中所述聚酰亞胺膜在10 μ m膜厚度時(shí)具有80%或更大的透光率。
10. -種制備水性聚酰亞胺前體溶液組合物的方法，包括 使四羧酸組分與二胺組分在咪唑的存在下使用水作反應(yīng)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，得到水性聚 酰亞胺前體溶液組合物，其中所述四羧酸組分包括不少于50mol %的脂肪族四羧酸二酐 和/或含氟基團(tuán)的芳香族四羧酸二酐，且包括不多于50mol %的不含氟基團(tuán)的芳香族四羧 酸二酐，或者替代地，不包括不含氟基團(tuán)的芳香族四羧酸二酐，所述二胺組分包括不小于 50mol %的分子量500或更小的脂肪族二胺和/或含氟基團(tuán)的芳香族二胺，且包括不多于 50mol%的不含氟基團(tuán)、在25°C在水中溶解度為0. lg/L或更大的芳香族二胺，或者替代地， 不包括不含氟基團(tuán)、在25°C在水中溶解度為0. lg/L或更大的芳香族二胺。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備水性聚酰亞胺前體溶液組合物的方法，其中對(duì)每摩爾 所述四羧酸二酐，所用咪唑的量為1. 6摩爾或更多。
12. 權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的水性聚酰亞胺前體溶液組合物用于制備電氣裝置、 電子裝置、光學(xué)裝置、顯示器裝置、觸摸板、太陽(yáng)能電池或LED照明裝置的用途。
13. 權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺或權(quán)利要求8至9中任一項(xiàng)所述的聚酰 亞胺膜作為電氣裝置、電子裝置、光學(xué)裝置、顯示器裝置、觸摸板、太陽(yáng)能電池或LED照明裝 置的基底或保護(hù)膜的用途。
14. 一種電氣裝置、電子裝置、光學(xué)裝置、顯示器裝置、觸摸板、太陽(yáng)能電池或LED照明 裝置，包括權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺或權(quán)利要求8至9中任一項(xiàng)所述的聚 酰亞胺膜。
15. -種用于柔性裝置基底的聚酰亞胺前體樹脂組合物，其中 將由四羧酸組分與二胺組分反應(yīng)形成的由下式（1)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的聚酰胺酸 連同咪唑一起溶解在水性溶劑中，對(duì)于所述聚酰胺酸中每摩爾四羧酸組分，所述咪唑的量 為1.6摩爾或更多 其中
A代表選自不含氟基團(tuán)的芳香族四羧酸的去除了羧基的四價(jià)基團(tuán)、脂肪族四羧酸的去 除了羧基的四價(jià)基團(tuán)、和含有氟基團(tuán)的芳香族四羧酸的去除了羧基的四價(jià)基團(tuán)中的至少一 種，并且 B代表選自不含氟基團(tuán)、在25°C在水中的溶解度為0. 1 g/L或更大的芳香族二胺的去除 了氨基的二價(jià)基團(tuán)、分子量為500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二價(jià)基團(tuán)、和含有 氟基團(tuán)的芳香族二胺的去除了氨基的二價(jià)基團(tuán)中的至少一種， 條件是 不少于50mol%的A是脂肪族四羧酸的去除了羧基的四價(jià)基團(tuán)，和/或含有氟基團(tuán)的芳 香族四羧酸的去除了羧基的四價(jià)基團(tuán)，和不多于50m〇l%，包括Omol%在內(nèi)的A是不含氟基 團(tuán)的芳香族四羧酸的去除了羧基的四價(jià)基團(tuán)，和/或 不少于50mol %的B是分子量為500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二價(jià)基團(tuán)、和 /或含有氟基團(tuán)的芳香族二胺的去除了氨基的二價(jià)基團(tuán)，且不多于50mol %，包括Omol %在 內(nèi)的B是不含氟基團(tuán)且在25°C在水中的溶解度為0. lg/L或更大的芳香族二胺的去除了氨 基的-價(jià)基團(tuán)。
16. -種用于制備柔性裝置的方法，所述柔性裝置為顯示器裝置或光接收裝置，包括以 下步驟： 將權(quán)利要求15所述的用于柔性裝置基底的聚酰亞胺前體樹脂組合物施用到載體基底 上，然后加熱該組合物，以形成固體聚酰亞胺樹脂膜； 在所述聚酰亞胺樹脂膜上形成電路；以及 將其上形成有電路的聚酰亞胺樹脂膜從所述載體基底分離。
17. -種柔性裝置，由權(quán)利要求16所述的用于制備柔性裝置的方法制備，其中所述柔 性裝置為顯示器裝置或光接收裝置。
【文檔編號(hào)】C08L79/08GK104159975SQ201380013723
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月13日
【發(fā)明者】中山剛成, 高崎范, 中山知?jiǎng)t, 廣重健輔 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社