一種高性能聚酰亞胺交聯(lián)改性環(huán)氧樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于耐高溫膠黏劑領(lǐng)域，具體設(shè)及一種硅氧烷封端的聚酷亞胺交聯(lián)改性娃 燒化環(huán)氧樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷亞胺是指主鏈上含有酷亞胺環(huán)的一類聚合物，其獨(dú)特的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有 耐高低溫、高強(qiáng)度、線膨脹系數(shù)低巧-3化pm)、耐紫外福照和耐腐蝕的性能特點(diǎn)，分解溫度高 達(dá)600°CW上，能夠在260~350°C之間長(zhǎng)期使用。采用其作為膠黏劑材料可滿足某些特殊 應(yīng)用領(lǐng)域?qū)τ谡辰硬牧细邷胤€(wěn)定性的要求。然而，當(dāng)其單獨(dú)作為膠黏劑使用時(shí)，則存在粘接 性較差、固化溫度過(guò)高、成型收縮率大等問(wèn)題，很大程度上限制了其應(yīng)用的拓展。相比于聚 酷亞胺，環(huán)氧樹脂雖然耐熱性能不高，但其粘接性強(qiáng)、成型工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，使其在膠黏劑 中占有舉足輕重的地位。為了綜合聚酷亞胺膠黏劑和環(huán)氧樹脂膠黏劑的優(yōu)點(diǎn)，得到既耐高 溫又有著良好粘接性能的膠黏劑，科研人員開始研究利用聚酷亞胺改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的 體系。
[0003] 目前聚酷亞胺用于共混改性環(huán)氧樹脂的方法主要有=種：（1)聚酷亞胺與環(huán)氧樹 脂共混；（2)將酷亞胺環(huán)引入到環(huán)氧樹脂中；(3)使用（聚）酷亞胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂。 徐永芬等人在環(huán)氧樹脂ES216中加入不同含量的新型聚酷亞胺粉末，攬拌直到全部溶解之 后可得到粘度較高的膠黏劑體系，在一定的溫度下對(duì)其進(jìn)行固化，便可得到環(huán)氧樹脂膠黏 劑。ZhiqiangTao等人利用分子中含娃的二胺與二酢合成了雙鍵封端的含有酷亞胺環(huán)結(jié)構(gòu) 的化合物，之后將酷亞胺環(huán)引入到環(huán)氧樹脂中，在一定的條件下利用固化劑進(jìn)行固化得到 酷亞胺環(huán)改性的環(huán)氧樹脂。上述兩種方法制得的膠黏劑耐高溫性能得到了一定提升，但是 生產(chǎn)工藝和固化條件較為復(fù)雜，限制了膠黏劑的使用范圍。人們亟需一種不僅耐高溫，而且 生產(chǎn)及固化工藝簡(jiǎn)單，且與玻璃、金屬等被粘接材料均有良好的粘接性能的聚酷亞胺/環(huán) 氧樹脂膠黏劑。
[0004] 本發(fā)明所提供的技術(shù)，就是將聚酷亞胺的性能優(yōu)勢(shì)和環(huán)氧樹脂的性能優(yōu)勢(shì)高效的 結(jié)合在一起，充分發(fā)揮兩種材料的性能優(yōu)點(diǎn)、彌補(bǔ)兩種材料的不足。本發(fā)明提供的技術(shù)可實(shí) 現(xiàn)聚酷亞胺與環(huán)氧樹脂在常溫下固化交聯(lián)，操作工藝簡(jiǎn)單，有利于膠黏劑生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù) 和產(chǎn)品升級(jí)改造。制備出的膠黏劑不僅具有聚酷亞胺耐高溫性能還具有環(huán)氧樹脂良好的粘 接性能及附著力，并且制得的膠黏劑與金屬、玻璃有著良好粘接性能。不同于W上=種方 法，本發(fā)明利用了硅氧烷在濕氣氛下固化交聯(lián)特性，將同時(shí)帶有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酷亞胺和 環(huán)氧樹脂進(jìn)行室溫固化交聯(lián)，加工工藝簡(jiǎn)單且不僅限于宏觀尺度的簡(jiǎn)單疊加。制成的膠黏 劑可應(yīng)用在電池封裝材料、纖維增強(qiáng)材料、層壓板、集成電路等方面，促進(jìn)高性能膠黏劑的 工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)〇化]本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫，而且生產(chǎn)及固化工藝簡(jiǎn)單，且與玻璃、金屬等被 粘接材料均有良好的粘接性能的聚酷亞胺/環(huán)氧樹脂膠黏劑。
[0006] 本發(fā)明提供的一種硅氧烷封端聚酷亞胺交聯(lián)改性硅烷化環(huán)氧樹脂的方法，其特征 在于，包括W下步驟：
[0007] A.將可溶性的酸酢封端的聚酷亞胺溶于溶劑中，并加入端氨基的有機(jī)硅氧烷，合 成出含有硅氧烷端基的可溶性聚酷亞胺；
[0008] B.將步驟A得到的含有硅氧烷端基的可溶性聚酷亞胺沉淀并烘干，將其溶于有機(jī) 溶劑中，之后加入硅烷化環(huán)氧樹脂進(jìn)行攬拌，使其成為均一的膠液狀態(tài)；
[0009] C.將步驟B得到的混合膠液置于濕氣氛下，加入催化劑通過(guò)硅氧烷的濕氣固化特 征形成體型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并固化；
[0010] 步驟A的可溶性的酸酢封端的聚酷亞胺的酸酢單體優(yōu)選為4, 4' -(六氣異丙締） 二酸酢、雙酪A型二酸二酢、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四酸二酢、3, 3'，4, 4' -二苯甲酬四酸二酢、 3, 3'，4, 4' -二苯酸四酸二酢中的一種或幾種的混合物；二氨優(yōu)選為3, 4-二氨基二苯酸、 4, 4-二氨基二苯酸、對(duì)苯二胺、、六氣甲基聯(lián)苯二胺中的一種或幾種的混合物； 陽(yáng)0川步驟A的端氨基的有機(jī)硅氧烷優(yōu)選為丫-氨丙基S乙氧基硅烷（皿550)、N-(e-氨乙基）-丫-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（K冊(cè)02)、丫-氨乙基氨丙基S甲氧基硅烷 (KH792)、1，3-二（氨基丙基）四甲基二硅氧烷中的一種或幾種的混合物；
[0012] 步驟A，制備步驟優(yōu)選：成氛圍，將可溶性的酸酢封端的聚酷亞胺溶于溶劑中，冰 浴條件下加入端氨基的有機(jī)硅氧烷，一小時(shí)后加入乙酸酢和化晚，升溫進(jìn)行反應(yīng)得到有機(jī) 硅氧烷封端聚酷亞胺。
[0013] 步驟B的有機(jī)溶劑為四氨巧喃、甲苯、二甲苯、二氯甲燒、=氯甲燒、丙酬、二氯乙 燒、二甲基亞諷、甲基四氨巧喃、乙二醇二甲酸、乙二醇單乙酸、乙二醇二乙酸中的一種或幾 種的混合物；
[0014] 步驟B的硅烷化環(huán)氧樹脂為結(jié)構(gòu)中帶有有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂；
[0015] 步驟C濕氣氛固化使用辛酸亞錫、二下基錫二月桂酸醋、二醋酸二下基錫、二 (十二烷基硫）二下基錫等有機(jī)錫類催化劑；
[0016] 步驟C硅氧烷的濕氣固化時(shí)，體系內(nèi)包括如下重量份數(shù)的組分：
[0017]硅烷化環(huán)氧樹脂：100份
[0018] 含有硅氧烷端基的可溶性聚酷亞胺：20-70份
[0019] 催化劑：1-2份；
[0020] 步驟C聚酷亞胺環(huán)氧樹脂交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選在室溫、中等濕度30% -60%下進(jìn)行。
[0021] 本發(fā)明所得樹脂體系為=維體型交聯(lián)狀聚酷亞胺環(huán)氧樹脂，不僅可作為耐高溫膠 黏劑使用，還可作為高性能復(fù)合材料樹脂基體使用。
[0022] 本發(fā)明的技術(shù)方案克服了現(xiàn)有技術(shù)在高溫條件下固化的特點(diǎn)，只需在室溫下即 可，操作簡(jiǎn)單。用本發(fā)明制備的聚酷亞胺環(huán)氧樹脂膠黏劑耐高溫性能優(yōu)異，與金屬的粘接性 能良好，在體系中引入娃結(jié)構(gòu)，一方面可提高環(huán)氧樹脂的耐高溫性，另一方面可提高材料與 玻璃等無(wú)機(jī)表面的粘結(jié)性。由于采用娃烷基團(tuán)濕固化的交聯(lián)機(jī)理，制成的膠黏劑可在室溫 下固化成型，很好的改善了耐高溫膠黏劑的固化工藝性能，可應(yīng)用在電池封裝材料、纖維增 強(qiáng)材料、層壓板、集成電路等方面，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。所得產(chǎn)品相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)聚 酷亞胺改性環(huán)氧樹脂耐更高的溫度，達(dá)到370°CW上，甚至高達(dá)400°CW上，且粘結(jié)性更好， 拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到12MPaW上。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于W下實(shí)施例。
[0024] 表1 :實(shí)施例1-5W及對(duì)比例1制得的聚酷亞胺/環(huán)氧樹脂熱失重；
[0025] 表2 :實(shí)施例1-5W及對(duì)比例1制得的聚酷亞胺/環(huán)氧樹脂拉伸剪切強(qiáng)度。 陽(yáng)〇26] 實(shí)施例1
[0027] (1)W二元胺、二元酢、脫水劑為原料，合成可溶性聚酷亞胺，具體方法如下：所用 二酢為4, 4'-六氣異丙締二酢化抑A)，二胺為二氨基二苯酸（ODA)，脫水劑為異哇嘟。按照 設(shè)計(jì)分子量5000計(jì)算各原料的用量，酸酢過(guò)量，合成出酸酢封端的聚酷亞胺。將二元胺和 二元酢加入到間甲酪中，反應(yīng)溫度30°C，成氛圍。=小時(shí)后加入脫水劑，升溫至190°C冷凝 回流，成氛圍。反應(yīng)10小時(shí)后得到淺黃色聚酷亞胺溶液，待溶液冷卻后使用甲醇反復(fù)清洗。 過(guò)濾之后將產(chǎn)物放入真空烘箱中l(wèi)〇〇°C真空干燥8小時(shí)，得到淺黃色聚酷亞胺固體。
[00測(cè) 似將（1)中制得的聚酷亞胺固體溶于二氯甲燒中，冰浴條件下加入丫 -氨丙基S乙氧基硅烷（皿550)，成氛圍。一小時(shí)后加入乙酸酢和化晚，升溫至45°C，N2氛圍，反應(yīng)4 小時(shí)，得到淺黃色溶液，待溶液冷卻之后使用石油酸清洗，過(guò)濾之后將產(chǎn)物放入真空烘箱中 60°C真空干燥8小時(shí)，得到淺黃色有機(jī)硅氧烷封端聚酷亞胺固體。
[0029] 做將似中制得的固體及硅烷化環(huán)氧樹脂溶于低沸點(diǎn)溶劑（如四氨巧喃、S氯甲 燒等）中，磁力攬拌下使其混合均勻，得到淺黃色透明膠液。
[0030] (4)將（3)中得到的透明膠液置于濕氣氛下加入催化劑辛酸亞錫使其交聯(lián)固化， 得到交聯(lián)體型聚酷亞胺環(huán)氧樹脂固化物。 陽(yáng)0川 實(shí)施例2
[0032] (1)W二元胺、二元酢、脫水劑為原料，合成可溶性聚酷亞胺，具體方法如下：所用 二元酢為4, 4' -六氣異丙締二酢化抑A)，二胺為3, 4' -二氨基二苯酸（3, 4' -ODA)，脫水劑 為異哇嘟。按照設(shè)計(jì)分子量5000計(jì)算各原料的用量，酸酢過(guò)量，合成出酸酢封端的聚酷亞 胺。將二元酢和二元胺加入到間甲酪中，反應(yīng)溫度3〇°c，ryR圍。S小時(shí)后加入脫水劑，升 溫至190°C冷凝回流，成氛圍。反應(yīng)10小時(shí)候得到淺黃色聚酷亞胺溶液，待溶液冷卻后使 用甲醇反復(fù)清洗。過(guò)濾之后將產(chǎn)物放入真空烘箱中l(wèi)〇〇°C真空干燥8小時(shí)，得到淺黃色聚酷 亞胺固體。
[003引 似將（1)中制得的聚酷亞胺固體溶于立氯甲燒中，冰浴條件下加入N-(e-氨乙 基）-丫-氨丙基甲基二甲氧基硅烷化冊(cè)02)，成氛圍。一小時(shí)后加入乙酸酢和化晚，升溫至 45°C，成氛圍，反應(yīng)4小時(shí)，得到淺黃色溶液，待溶液冷卻之后使用石油酸清洗，過(guò)濾之后將 產(chǎn)物放入真空烘箱中60°C真空干燥8小時(shí)，得到淺黃色有機(jī)硅氧烷封端聚酷亞胺固體。 [0034] 做將似中制得的固體及硅烷化環(huán)氧樹脂溶于低沸點(diǎn)溶劑（如四氨巧喃、S氯甲 燒等）中，磁力攬拌下使其混合均勻，得到淺黃色透明膠液。
[00對(duì) （4)將似制得的透明膠液置于濕氣氛下加入催化劑辛酸亞錫使其交聯(lián)固化，得 到交聯(lián)體型聚酷亞胺環(huán)氧樹脂固化物。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] (1)W二元胺、二元酢、脫水劑為原料，合成可溶性聚酷亞胺，具體方法如下：所用 二酢為4, 4'-六氣異丙締二酢化抑A),二胺為六氣甲基聯(lián)苯二胺（T抑B)，脫水劑為異哇嘟。 按照設(shè)計(jì)分子量10000計(jì)算各原料的用量，酸酢