專利名稱：用于交聯(lián)/泡沫成型的樹脂組合物，交聯(lián)的成型泡沫，用于鞋類的元件和鞋類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于交聯(lián)膨脹成型(cross-linking expansion molding)的樹脂組合物，交聯(lián)的膨脹成型制品(cross-linked expansion molded article)，鞋類元件 (footwear member)禾口鞋類。
背景技術(shù)：
包含聚乙烯樹脂的交聯(lián)的膨脹成型制品用途廣泛，用作日用品，地板材料，隔音材料，保溫材料，鞋類元件(鞋外底(底部鞋底)，鞋底夾層(上部鞋底)，鞋內(nèi)底(內(nèi)部底部) 等)等等。特別地，例如，通過使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交聯(lián)發(fā)泡獲得的交聯(lián)的膨脹成型制品(參見例如專利文獻(xiàn)1)已知為交聯(lián)的膨脹成型制品。此外，還已知如下的交聯(lián)的膨脹成型制品其使用乙烯-α-烯烴共聚物獲得，該乙烯-α-烯烴共聚物通過乙烯與α-烯烴使用聚合催化劑進(jìn)行共聚獲得，該聚合催化劑通過使三異丁基鋁和外消旋亞乙基雙(ι-茚基)二苯酚鋯之間的接觸產(chǎn)物與促進(jìn)劑載體(promoter carrier)接觸而獲得，該促進(jìn)劑載體通過二乙基鋅、五氟苯酚、水、二氧化硅和六甲基二硅氮烷的反應(yīng)制備(參見例如專利文獻(xiàn)2)。[專利文獻(xiàn) 1] JP 3-2657B JP 2005-314638Ao當(dāng)交聯(lián)的膨脹成型制品特別地用作鞋類元件例如鞋外底、鞋底夾層或鞋內(nèi)底時， 其需要具有高抗疲勞性。對于常規(guī)的交聯(lián)的膨脹成型制品，需要在抗疲勞性方面進(jìn)一步改善性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了勤勉的研究以解決該問題，并因而發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定組成的用于交聯(lián)膨脹成型的樹脂組合物獲得了具有杰出抗疲勞性的交聯(lián)的膨脹成型制品， 壓縮的交聯(lián)的膨脹成型制品，鞋類元件和鞋類。具體地，本發(fā)明的第一方面涉及用于交聯(lián)膨脹成型的樹脂組合物，包括樹脂組分、 發(fā)泡劑和交聯(lián)劑，其中該樹脂組合物包含作為所述樹脂組分的乙烯-α -烯烴共聚物，其包含衍生自乙烯的單體單元和衍生自具有3-20個碳原子的α -烯烴的單體單元，并且其滿足所有以下條件(1)-(5)
(1)密度是860_950kg/m3，
(2)熔體流動速率(MFR)是0.01-10克/10分鐘，
(3)重均分子量與數(shù)均分子量的比(Mw/Mn)是5.5-30, ζ均分子量與重均分子量的比(Mz/Mw)是2-4，和
(5)熔體張力(MT)是ScN或更高。本發(fā)明的第二方面涉及通過使用于交聯(lián)膨脹成型的樹脂組合物交聯(lián)膨脹成型獲得的交聯(lián)的膨脹成型制品。本發(fā)明的第三方面涉及通過壓縮所述交聯(lián)的膨脹成型制品獲得的壓縮的交聯(lián)的膨脹成型制品。本發(fā)明的第四方面涉及鞋類元件，其具有所述交聯(lián)的膨脹成型制品的層或所述壓縮的交聯(lián)的膨脹成型制品的層。本發(fā)明的第五方面涉及包括所述鞋類元件的鞋類。
具體實施例方式本發(fā)明的用于交聯(lián)膨脹成型的樹脂組合物包括用于交聯(lián)膨脹成型的樹脂組合物， 其包括樹脂組分、發(fā)泡劑和交聯(lián)劑。所述樹脂組合物包括作為所述樹脂組分的乙烯-α -烯烴共聚物，該乙烯-α -烯烴共聚物包括衍生自乙烯的單體單元和衍生自具有3-20個碳原子的α-烯烴的單體單元并且滿足全部以下條件(1)-(5)
(1)密度是860_950kg/m3，
(2)熔體流動速率(MFR)是0.01-10克/10分鐘，
(3)重均分子量與數(shù)均分子量的比(Mw/Mn)是5.5-30, ζ均分子量與重均分子量的比(Mz/Mw)是2-4，和
(5)熔體張力(MT, melt tension)是8cN或更高。本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物是包括衍生自乙烯的單體單元和衍生自具有3-20 個碳原子的α-烯烴的單體單元的乙烯-α-烯烴共聚物。所述α-烯烴的實例包括丙烯， 1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己烯。它們可以單獨使用或以它們的兩種或更多種的組合使用。所述α-烯烴優(yōu)選是1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。當(dāng)本發(fā)明的交聯(lián)的膨脹成型制品用作鞋底元件如鞋底夾層時，從增強所述交聯(lián)的膨脹成型制品強度的觀點看1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯是優(yōu)選的。本發(fā)明所述乙烯-α-烯烴共聚物中衍生自乙烯的單體單元的含量通常是 50-99. 5重量％，相對于所述乙烯-α -烯烴共聚物的總重量(100重量％)。此外，衍生自 α -烯烴的單體單元的含量通常是0. 5-50重量％，相對于所述乙烯-α -烯烴共聚物的總重量(100重量％)。本發(fā)明所述乙烯-α-烯烴共聚物的密度是860_950kg/m3(條件(1))。從增強交聯(lián)的膨脹成型制品剛性的觀點看，所述密度優(yōu)選是86^g/m3或更高，更優(yōu)選870kg/m3或更高，還更優(yōu)選900kg/m3或更高。此外，從增強交聯(lián)的膨脹成型制品輕質(zhì)性(lightness)的觀點看，所述密度優(yōu)選為920kg/m3或更低。根據(jù)JIS K7112 一 1980中規(guī)定的浸漬法，在進(jìn)行 JIS K6760-1995中規(guī)定的退火后測量該密度。本發(fā)明所述乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率(在下文中，還稱為“MFR”)為 0. 01-10克/10分鐘(條件O))。所述熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為0. 2克/10分鐘或更高，因為獲得具有高膨脹比的泡沫，并且泡沫成型性也得到改善。此外，由于所獲交聯(lián)的膨脹成型制品在強度方面杰出，所述MFR優(yōu)選為5克/10分鐘或更低，更優(yōu)選3克/10分鐘或更低。根據(jù)JIS Κ7210-1995，在包括190°C的溫度和21. 18N的負(fù)荷的條件下通過方法A測量所述MFR。在熔體流動速率的測量中，通常使用預(yù)先與大約1，OOOppm抗氧化劑混合的乙烯-α -烯烴共聚物。此外，乙烯-α -烯烴共聚物的熔體流動速率能夠通過在下文描述的制備方法中改變例如氫濃度或聚合溫度而變化。乙烯-α -烯烴共聚物的熔體流動速率通過提高氫濃度或聚合溫度而提高。本發(fā)明所述乙烯-α-烯烴共聚物的重均分子量(在下文中，也稱為“Mw”)與數(shù)均分子量(在下文中，也稱為“Mn”)的比(在下文中，該比率也稱為“Mw/Mn”)為5. 5-30 (條件(3))。ζ均分子量(在下文中，也稱為“Mz”)與重均分子量(Mw)的比(在下文中，該比率也稱為“Mz/Mw”)為2-4 (條件(4))。如果Mw/Mn太小或Mz/Mw太大，則交聯(lián)膨脹成型可能變得不穩(wěn)定，容易在所得泡沫中產(chǎn)生裂紋。Mw/Mn優(yōu)選為6或更高，和Mz/Mw優(yōu)選為4. 5 或更低。如果Mw/Mn太大或Mz/Mw太小，則所獲交聯(lián)的膨脹成型制品可能具有低機械強度。 Mw/Mn優(yōu)選為25或更低，更優(yōu)選20或更低，和Mz/Mw優(yōu)選為2或更高。Mw/Mn和Mz/Mw通過由凝膠滲透色譜法(GPC)測量數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和ζ均分子量(Mz)并用Mw除以Mn和用Mz除以Mw確定。此外，所述Mw/Mn能夠通過在下文描述的制備方法中改變例如氫濃度或聚合溫度而變化。乙烯-α -烯烴共聚物的Mw/Mn通過提高氫濃度或聚合溫度而提高。Mz/Mw能夠通過在下文描述的制備方法中改變例如使用的過渡金屬化合物 (Al)和過渡金屬化合物m的比例而變化。乙烯-α-烯烴共聚物的Mz/Mw通過降低使用的過渡金屬化合物(A2)的比例而降低。Mz/Mw代表高分子量組分的分子量分布。Mz/Mw小于Mw/Mn意味著高分子量組分的分子量分布窄并且很高分子量組分的比例小。Mz/Mw大于Mw/Mn意味著高分子量組分的分子量分布寬并且很高分子量組分的比例大。優(yōu)選，(Mw/Mn)-(Mz/Mw)為1或更大，更優(yōu)選為2或更大。從在使用捏合機如Banbury混合機制備所述組合物期間抑制熱量產(chǎn)生并由此更加抑制添加劑的不必要分解的觀點看，本發(fā)明所述乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能 (在下文中，也稱為“Ea”)優(yōu)選為60kJ/mol或更高，更優(yōu)選70kJ/mol或更高。此外，從增強交聯(lián)膨脹成型期間發(fā)泡穩(wěn)定性的觀點看，流動活化能優(yōu)選為150kJ/mol或更低，更優(yōu)選 140kJ/mol或更低，還更優(yōu)選130kJ/mol或更低。此外，流動活化能能夠通過在下文描述的制備方法中改變例如所用過渡金屬化合物(α )和過渡金屬化合物m的比例而變化。乙烯-α-烯烴共聚物的fe通過提高所用過渡金屬化合物m的比例而提高。流動活化能(Ea)是基于時-溫疊加原理，通過Arrhenius方程由繪制顯示190°C 的熔體復(fù)數(shù)粘度(melt complex viscosity)(單位Pa 秒)的角頻率(單位rad/秒) 依賴性的疊合曲線中的移位因子(aT)計算的數(shù)值。該值通過以下方法確定對于130°C、 150°C、170°C和190°C的每個溫度(T，單位°C )獲得乙烯_ α -烯烴共聚物的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線(熔體復(fù)數(shù)粘度的單位Pa 秒，角頻率的單位rad/秒)，并基于時_溫疊加原理，通過將各個溫度(T)的各個熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線疊加在190°C的乙烯共聚物的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線上確定各個溫度(T)下的移位因子(aT)。由每個溫度(T) 和每個溫度(T)下的移位因子(aT)，通過最小二乘法計算[ln(aT)]和[1/(Τ+273· 16)]的線性近似方程(以下方程(I))。接著，由所述線性近似方程中的斜率m和以下方程(II)確定Ea
In (aT) = m(l/(T + 273. 16)) + η(I)
Ea = 0. 008314 X m(II)aT 移位因子
Ea 流動活化能(單位kJ/mol) T 溫度(單位°C )。所述計算可以使用市售的計算軟件執(zhí)行。計算軟件的實例包括!Geometries，Inc 制造的Miios V. 4. 4. 4。所述移位因子(aT)是當(dāng)每個溫度(T)下的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率的對數(shù)-對數(shù)曲線在Iog(Y)=-Iog(X)的軸方向移動(其中Y軸代表熔體復(fù)數(shù)粘度，而X 軸代表角頻率)以將其疊加在190°C時的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線上時的移動量。在疊加中，每個溫度(T)下的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率的每個對數(shù)-對數(shù)曲線在角頻率方面移動街倍和在熔體復(fù)數(shù)粘度方面移動倍。此外，用于由4個溫度(即130°C、150°C、17(TC和 190°C)下的值通過最小二乘法確定方程(I)的相關(guān)系數(shù)通常為0. 99或更高。熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線的測量使用粘彈性測量儀器(例如，由 Rheometrics, Inc.制造的 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800)通常在包括如下的條件下進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)平行板，板直徑25毫米，板間距1. 5-2毫米，應(yīng)變5%，和角頻率0. Ι-lOOrad/sec。所述測量在氮氣氣氛下進(jìn)行。此外，優(yōu)選測量樣品預(yù)先與適當(dāng)量 (例如1，OOOppm)的抗氧化劑混合。從進(jìn)一步降低成型期間擠出負(fù)荷的觀點看，本發(fā)明所述乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率比(在下文中，也稱為“MFRR”)優(yōu)選為60或更高，和70或更高，80或更高，和 90或更高，優(yōu)選程度不斷增加。此外，從更加增強所獲成型制品機械強度的觀點看，熔體流動速率比(MFRR)優(yōu)選為200或更低，更優(yōu)選180更低。所述MFRR是通過如下方式確定的值由在JIS Κ7210-1995中規(guī)定的方法在包括211. 82Ν負(fù)載和190°C溫度的條件下測量熔體流動速率(在下文中，也稱為“H-MFR”)，并將該H-MFR除以通過JIS K7210-1995中規(guī)定的方法在包括21. 18N負(fù)載和190°C溫度的條件下測量的熔體流動速率(MFR)。此外，MFRR 能夠在下文描述的制備方法中通過改變例如氫濃度而變化。乙烯-α -烯烴共聚物的MFRR 通過提高氫濃度而降低。本發(fā)明所述乙烯-α-烯烴共聚物的熔體張力(在下文中，也稱為“ΜΤ”)為ScN或更高(條件(5))。如果所述熔體張力太小，則在交聯(lián)膨脹成型期間可能容易發(fā)生泡沫破裂 (foam burst)，損害所得泡沫的外觀。所述熔體張力優(yōu)選為IOcN或更高，和12cN或更高，15cN或更高，17cN或更高，和 18cN或更高，優(yōu)選程度不斷增加。此外，從增強交聯(lián)的膨脹成型制品膨脹率的觀點看，所述熔體張力優(yōu)選為50cN或更低，更優(yōu)選40cN或更低。熔體張力作為以向上的6. 3(m/min)/ min的拉伸速率拉伸長絲形式的經(jīng)擠出的熔融乙烯- α -烯烴共聚物所需的張力測量，所述擠出的熔融乙烯-α -烯烴共聚物通過從直徑2. 095毫米且長度8毫米的孔口在190°C的溫度和0. 32克/分鐘的擠出速度擠出熔融乙烯-α -烯烴共聚物獲得。所述熔體張力是從拉伸開始到長絲形式的乙烯-烯烴共聚物斷裂期間的最大張力。此外，熔體張力能夠在下文描述的制備方法中通過改變例如聚合期間乙烯的壓力而變化。乙烯_α -烯烴共聚物的熔體張力通過在聚合期間降低乙烯的壓力而提高。此外，熔體張力能夠通過在下文描述的制備方法中改變例如所用過渡金屬化合物(α )和過渡金屬化合物m的比例而變化。乙烯-α-烯烴共聚物的熔體張力通過提高所用過渡金屬化合物m的比例而提高。用于制造本發(fā)明所述乙烯-α-烯烴共聚物的方法的實例能夠包括這樣的方法該方法包括在聚合催化劑存在下使乙烯和α -烯烴共聚，所述聚合催化劑通過使以下通式 (υ所代表的過渡金屬化合物(Α )、以下通式C3)所代表的過渡金屬化合物m和下文描述的促進(jìn)劑組分(B)以1-40的過渡金屬化合物(Al)與過渡金屬化合物m的摩爾比 ((Al)/(A》)彼此接觸而獲得。所述(Al)/(A》優(yōu)選為3或更高，更優(yōu)選5或更高。而且， 所述(A1)/(A》優(yōu)選為30或更低，更優(yōu)選20或更低。
權(quán)利要求
1.用于交聯(lián)膨脹成型的樹脂組合物，其包括樹脂組分、發(fā)泡劑和交聯(lián)劑，其中該樹脂組合物包含作為所述樹脂組分的乙烯-α -烯烴共聚物，該乙烯-α -烯烴共聚物包含衍生自乙烯的單體單元和衍生自具有3-20個碳原子的α-烯烴的單體單元，并且其滿足所有以下條件(1)-(5)(1)密度是860_950kg/m3，(2)熔體流動速率(MFR)是0.01-10克/10分鐘，(3)重均分子量與數(shù)均分子量的比(Mw/Mn)是5.5-30, ζ均分子量與重均分子量的比(Mz/Mw)是2-4，和(5)熔體張力(MT)是ScN或更高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于交聯(lián)膨脹成型的樹脂組合物，其中所述乙烯_α-烯烴共聚物具有60kJ/mol或更高的流動活化能(Ea)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于交聯(lián)膨脹成型的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物包括100重量份所述樹脂組分和相對于100重量份所述樹脂組分0. 5-50重量份所述發(fā)泡劑。
4.通過使根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項所述的用于交聯(lián)膨脹成型的樹脂組合物交聯(lián)膨脹成型獲得的交聯(lián)的膨脹成型制品。
5.通過壓縮權(quán)利要求4所述的交聯(lián)的膨脹成型制品獲得的經(jīng)壓縮的交聯(lián)的膨脹成型制品。
6.具有權(quán)利要求4所述的交聯(lián)的膨脹成型制品的層的鞋類元件。
7.具有權(quán)利要求5所述的經(jīng)壓縮的交聯(lián)的膨脹成型制品的層的鞋類元件。
8.包括權(quán)利要求6或7所述的鞋類元件的鞋類。
全文摘要
公開了用于交聯(lián)/泡沫成型的樹脂組合物，其包括樹脂成分、發(fā)泡劑和交聯(lián)劑，其中該樹脂成分是乙烯/α-烯烴共聚物，其包含基于乙烯的單體單元和基于具有3-20個碳原子的α-烯烴的單體單元，并且滿足所有以下條件(1)密度是860-950kg/m3，(2)熔體流動速率(MFR)是0.01-10克/10分鐘，(3)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比Mw/Mn是5.5-30，(4)Z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)的比Mz/Mw是2-4，和(5)熔體張力(MT)是8cN或更高。
文檔編號C08F210/16GK102459436SQ201080033800
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月29日
發(fā)明者山田勝大, 野末佳伸 申請人:住友化學(xué)株式會社