專(zhuān)利名稱(chēng)：：水溶性感光聚酰亞胺聚合物、其制法及含其的光阻組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明有關(guān)一種水溶性感光聚酰亞胺聚合物以及其制法。詳言之，是有關(guān)一種對(duì)有機(jī)溶劑及堿性水溶液具有良好溶解度、于成膜后具有優(yōu)異耐熱性、撓性以及電絕緣特性的水溶性感光聚酰亞胺聚合物，而可廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)業(yè)。
背景技術(shù)：
：于半導(dǎo)體制程中，有利用光微影蝕刻技術(shù)于基板上進(jìn)行線路繪制，于該微影蝕刻技術(shù)有必要利用到感旋光性樹(shù)脂，藉由感旋光性樹(shù)脂對(duì)輻射線的感旋光性，而可在透過(guò)具有所需圖案的光罩曝光后，利用堿溶液等洗除曝光部份或未曝光部份，即可獲得具有所需圖案的印刷電路板。在光微影蝕刻技術(shù)中所用的感旋光性樹(shù)脂，已多有開(kāi)發(fā)。例如于US5587275專(zhuān)利案中揭示一種聚酰亞胺前驅(qū)物，其具有下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單位<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X為具有芳族環(huán)的四價(jià)有機(jī)基；Y為具有芳族環(huán)的二價(jià)有機(jī)基或具有硅氧烷鍵的二價(jià)有機(jī)基；Z為氫原子或具有下式(2)所示的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>前驅(qū)物OH其中R為氫原子或甲基。此US5587275專(zhuān)利是先使二胺與(甲基)丙烯酸縮水甘油醚反應(yīng)，獲得具有丙烯的二胺單體后，再與四酸二酐單體反應(yīng)，得到上述式(1)的聚酰亞胺前驅(qū)物。另于US6025113則揭示具有以下述式(3)及式(4)表示的重復(fù)單位的聚酰亞胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>有機(jī)基其中R1為含4或更多碳原子的四價(jià)有機(jī)基；R2為含至少一個(gè)芳族環(huán)的三價(jià)或四價(jià);R3為單價(jià)有機(jī)基；A為酸性單價(jià)基；且n為1或2;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1為含4或更多碳原子的四價(jià)有機(jī)基；R3為單價(jià)有機(jī)基；R4為含至少一個(gè)芳族環(huán)或硅原子的二價(jià)有機(jī)基。此US6025113專(zhuān)利是利用丙烯?；c聚酰胺酸間形成酯鍵以提高光阻感光度，最后在曝光顯影后，再利用高溫環(huán)化形成具有高耐熱性與撓性的聚酰亞胺。本發(fā)明人等為研發(fā)出具有水溶性的感光性聚酰亞胺樹(shù)脂，而對(duì)該等制備聚酰亞胺樹(shù)脂的官能基進(jìn)行探討，因而完成本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容據(jù)此，本發(fā)明提供一種水溶性感光聚酰亞胺聚合物，其特征為具有下式(I)的重復(fù)單位H3CH3—o—HR娃iH(!)8一或式中，&為含有4個(gè)以上碳原子的四價(jià)有機(jī)基；R2為3價(jià)或4價(jià)有機(jī)基，其上可視情況又帶有羧基；R3表示2價(jià)至4價(jià)有機(jī)基；A表示OH或C00H基；R4及R5可相同亦可不同，分別表示為含1至6個(gè)碳原子的亞烷基、含6至20個(gè)碳原子的亞芳基、亞芳烷基、亞芳氧基亞烷基；R7及R8可相同或不同且獨(dú)立為選自氫、鹵素、羧基、含1-20個(gè)碳的直鏈或環(huán)狀烷基、含6-20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基及芳烷基；R9表示氫原子或含有1至6個(gè)碳原子的烷基；x表示1或2的整數(shù)；y表示0、1或2的整數(shù)；a、b及n表示大于或等于1的整數(shù)；m及k表示大于0的整數(shù)；且上述各重復(fù)單位可為嵌段聚合亦可為隨機(jī)聚合。本發(fā)明的水溶性感光聚酰亞胺聚合物的藉由凝膠滲透層析法(GPC)轉(zhuǎn)換成聚苯乙烯計(jì)的重量平均分子量Mw約為10，000300，000，較佳約為20，000150，000，其特性黏度(IV)較好為0.200.95，較好為0.600.85，且其5%熱重?fù)p失溫度(Td(95%))低于35(TC，較好低于34(TC。本發(fā)明中，上述特性黏度是將聚合物濃度配制為0.5g/dL的聚合物溶液，以N-甲cIs——c34o火YoOA>=orlLmrhRIA一No乂>=oo=<YoNoo"O-CIR.1CIOou<>=oN5基吡咯啶酮(NMP)作為溶劑，以毛細(xì)管黏度計(jì)(Ubbelohodeviscometer)測(cè)定，再以下述'厶、/入式計(jì)算其固有黏度的值<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中t0=溶劑通過(guò)黏度計(jì)上下兩刻度的空白組時(shí)間(秒)t=聚合物溶液通過(guò)黏度計(jì)上下兩刻度的時(shí)間(秒)。本發(fā)明中，上述5%熱分解溫度(Td(95%))是使用熱重分析儀(TGA)測(cè)定的樹(shù)脂5%熱分解時(shí)的溫度。本發(fā)明的水溶性感光性聚酰亞胺聚合物堿性水溶液中的溶解度優(yōu)異，于涂布成膜(膜厚1025iim)時(shí)，將膜片(尺寸9*5.5cm2)溶解于1000毫升的lwt^碳酸鈉水溶液中的溶解時(shí)間少于2分鐘，顯示具有良好的堿水溶液溶解度。本發(fā)明又有關(guān)一種制備具有下式(I)的重復(fù)單位的水溶性感光聚酰亞胺聚合物的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中，&為含有4個(gè)以上碳原子的四價(jià)有機(jī)基；R2為3價(jià)或4價(jià)有機(jī)基，其上可視情況又帶有羧基；R3表示2價(jià)至4價(jià)有機(jī)基；A表示OH或C00H基；R4及R5可相同亦可不同，分別表示為含1至6個(gè)碳原子的亞烷基、含6至20個(gè)碳原子的亞芳基、亞芳烷基、亞芳氧基亞烷基；R7及R8可相同或不同且獨(dú)立為選自氫、鹵素、羧基、含1-20個(gè)碳的直鏈或環(huán)狀烷基、含6-20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基及芳烷基；R9表示氫原子或含有1至6個(gè)碳原子的烷基；x表示1或2的整數(shù)；y表示0、1或2的整數(shù)；a、b及n表示大于或等于1的整數(shù)；m及k表示大于0的整數(shù)；其中各重復(fù)單為可為嵌段聚合或無(wú)規(guī)聚合；該方法包括下列步驟(a)使四羧酸二酐與具有羧基及/或羥基官能基的二胺進(jìn)行反應(yīng)，獲得主鏈上具有羧基及/或羥基官能基的聚酰胺酸前驅(qū)物；其中四羧酸二酐對(duì)二胺的摩爾當(dāng)量比為四羧酸二酐二胺=i:0.8i:1.2。(b)使上述(a)所得的主鏈上具有羧基及/或羥基官能基的聚酰胺酸前驅(qū)物進(jìn)行加熱環(huán)化，獲得主鏈上具有羧基及/或羥基官能基的聚酰亞胺；及(c)使上述(b)所得的主鏈上具有羧基及/或羥基官能基的聚酰亞胺中的羥基與下式(II)的二酸酐進(jìn)行酸酐的開(kāi)環(huán)反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>R7及R8可相同或不同且獨(dú)立為選自氫、鹵素、羧基、含1-20個(gè)碳的直鏈或環(huán)狀烷基、含6-20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基及芳烷基表示氫原子或含有1至6個(gè)碳原子的烷基；獲得具有上述通式(I)表示重復(fù)單位的主鏈上具有丙烯酸基的聚酰亞胺聚合物。本發(fā)明的方法中，上述步驟(a)中所用的具有羧基及/或羥基官能基的二胺亦可使用僅具有羧基官能基的二胺、僅具有羥基官能基的二胺以及同時(shí)具有羥基及羧基的官能基的二胺。于僅使用具有羥基的二胺作為起始二胺時(shí)，可獲得上述通式(I)中A僅表示0H的聚合單位；且藉由控制二酸酐(II)的含量可控制m的值，例如二酸酐(II)當(dāng)量與羥基當(dāng)量相等時(shí)，m成為O，于羥基當(dāng)量大于二酸酐(II)當(dāng)量時(shí)，m成為大于0。于使用同時(shí)具有羥基及羧基的官能基的二胺時(shí)，可獲得上述通式(I)中A表示0H及C00H的聚合單位；且藉由控制二酸酐(II)的含量可控制m的值，例如二酸酐(II)當(dāng)量與羥基當(dāng)量相等時(shí)，m成為O，于羥基當(dāng)量大于含二酸酐(II)當(dāng)量時(shí)，m成為大于0。本發(fā)明的方法中，上述步驟(a)中所用的具有羧基及/或羥基官能基的二胺亦可部份經(jīng)具有硅氧烷官能基的二胺所置換。本發(fā)明中具有硅氧烷官能基的二胺為下列的二胺CH3CH3H2N_(CH2)3—Si—O—Si—(CH2)3—NH2,(工)CH3OhbCH3CH3H2N—(CH2)4—Si—0—Si—(CH2)4—NH2，CH3CH3CH3CH3H2N—(CHzb—Si—O—Si_(CH2)3—NH2,(3)QH5Q5H5(2)7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>本發(fā)明的方法中，上述步驟(a)中所用的二胺，除了上述的具有羧基及/或羥基官能基的二胺及具有硅氧烷官能基的二胺以外，在不損及本發(fā)明最終聚酰亞胺樹(shù)脂所需性能的范圍內(nèi)，又可并用制造聚酰亞胺樹(shù)脂中常用的二胺。本發(fā)明的方法中，上述步驟(a)的縮合反應(yīng)是在常壓下于室溫至9(TC進(jìn)行，較好為3075°C;而步驟(b)的環(huán)化反應(yīng)是在6020(TC，較好在9015(TC的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的方法中，上述步驟(a)中，于具有羧基及/或羥基官能基的二胺可部份經(jīng)具有硅氧烷官能基的二胺所置換的情況下，其兩者間的比例并無(wú)特別限制，只要四羧酸二酐對(duì)二胺總量的摩爾當(dāng)量比例在上述范圍內(nèi)即可，但較好該具有硅氧烷官能基的二胺占所有二胺的560摩爾％，更好為1040摩爾％，最好為1520重量％。本發(fā)明的聚酰亞胺聚合物可使用作為光阻劑，且于作為光阻劑涂布于基板上例如銅基板上并經(jīng)顯影曝光后，以及經(jīng)曝光后烘烤，亦不會(huì)因烘烤導(dǎo)致膜厚縮減。且本發(fā)明的聚酰亞胺聚合物因?yàn)楦行庑怨倌芑苯咏釉诟叻肿又麈溕?，而具有較高的Td(95%)。本發(fā)明又有關(guān)一種可溶性感光聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其包括(A)具有上述式(I)的重復(fù)單位的水溶性感光聚酰亞胺聚合物；(B)(甲基)丙烯酸單體稀釋劑；以及(C)光起始劑。其中成分(A):成分(3)的重量比例為ioo:io200，較好為ioo:40ioo。成分(C)的光起始劑，以成分(A)為100重量％時(shí)，其所含比例為0.115.0重量％，較好為1.05.0重量％。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中用以制備聚酰亞胺的方法步驟(a)中所用的四羧酸二酐實(shí)例可舉例如(但不限于)2，2'-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、4，4，-氧基二酞酸酐(0DPA)、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3，，4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、亞乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，2'，3，3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4'-(對(duì)-苯二氧基)二酞酸二酐、4，4'-(間-苯二氧基)二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、l，4，5，8-萘四羧酸二酐、l，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐及1，2，7，8_菲四羧酸二酐等。所述二酸酐可單獨(dú)使用一種或以多種的混合物使用。其中較好為本發(fā)明中制備聚酰亞胺的方法步驟(a)中所使用的具有羧基及/或羥基官能基的二胺實(shí)例可舉例如(但不限于)例如3，5-二胺基苯甲酸(DABZ)、3，3'-二羥基-4，4'-二胺基聯(lián)苯等。本發(fā)明中制備聚酰亞胺的方法步驟(a)中所使用的具有硅氧烷官能基的二胺可舉例為例如l，3-雙(3-胺基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DSI)、l，3-雙(4-胺基丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-雙(3-胺基丙基)-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-雙(3-胺基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-雙(4-胺基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、l，3-雙(3-胺基苯氧基甲基)-l，l，3，3-四甲基二硅氧烷、l，3-雙(4-胺基苯氧基甲基)-l，l，3，3-四甲基二硅氧烷等。本發(fā)明的制備聚酰亞胺的方法步驟(a)中，除了上述的具有羧基及/或羥基官能基的二胺及具有硅氧烷官能基的二胺以外的二胺，可舉例有例如對(duì)_苯基二胺(PDA)、4，4'-氧基二苯胺(0DA)、l，3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、l，3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4'-雙(4-胺基苯氧基)-3，3'-二羥基聯(lián)苯(BAPB)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、l，l-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、l，2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2'-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-l，l，l，3，3，3-六氟丙烷、4，4'-雙(3-胺基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等。上述雙胺可單獨(dú)使用一種或以多種混合使用。本發(fā)明的制備聚酰亞胺的方法步驟(a)中，該二酸酐與二胺的反應(yīng)可在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行，非質(zhì)子極性溶劑的種類(lèi)并無(wú)特別限制，只要不與反應(yīng)物及產(chǎn)物反應(yīng)即可。具體實(shí)例可舉例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(匿F)、四氫呋喃(THF)、二惡烷、氯仿(CHC13)、二氯甲烷等。其中較好使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)及N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。本發(fā)明的制備聚酰亞胺的方法步驟(a)中，該二酸酐與二胺的反應(yīng)一般在室溫至90°C，較好30至75°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明的制備聚酰亞胺的方法中，于步驟(c)中，二酸酐(II)可舉例為馬來(lái)酸酐、經(jīng)取代的馬來(lái)酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、經(jīng)取代的四氫鄰苯二甲酸酐、甲撐鄰苯二甲酸酐、經(jīng)取代的甲撐鄰苯二甲酸酐等。本發(fā)明的可溶性感光聚酰亞胺樹(shù)脂組合物中，成分(B)的(甲基)丙烯酸單體稀釋劑除作為稀釋劑的功能以外，由于其分子內(nèi)含有乙烯官能基，故亦有助于組合物照光后的硬化，其實(shí)例可舉例為例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。本發(fā)明的聚酰亞胺樹(shù)脂于調(diào)制為光阻劑時(shí)，可調(diào)配有光起始劑。本發(fā)明的調(diào)配光阻組合物中所用的光起始劑為在受到可見(jiàn)光、紫外光、遠(yuǎn)紫外光、電子束以及X射線等輻射光照射下，其分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生裂解產(chǎn)生如游離基、陽(yáng)離子或陰離子等活性位點(diǎn)(Activesite)，而使聚酰亞胺及丙烯酸酯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)者。光起始劑實(shí)例可舉例如咪唑類(lèi)如2，2'-雙(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-肆(4-乙氧基羰基苯基)-l，2'-二咪唑、2，2'-雙(2-溴苯基)-4，4'，5，5'-肆(4-乙氧基羰基苯基)-l，2'-二咪唑、2，2'-雙(2，4-二氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-l，2'-二咪唑、2，2，_雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-l，2'-二咪唑、2，2'-雙(2，4_二溴苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-l，2'-二咪唑及2，2'-雙(2，4，6-三溴苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-l，2'-二咪唑。光起始劑實(shí)例可舉例如三苯基膦氧化物(TP0，可購(gòu)自BASF公司)，如雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物(Irgacure819(IR819)，購(gòu)自CibaGeigy公司)；烷基苯基酮類(lèi)，例如1-羥基環(huán)己基苯基酮[如以Irgacure184(IR184)購(gòu)自CibaGeigy公司]、2-甲基_(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉-l-丙-l-酮，如以Irgacure907(IR907)購(gòu)自CibaGeigy公司等。光起始劑實(shí)例又可舉例如苯偶因(Benzoin)類(lèi)光起始劑例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚、甲基-2-苯甲?；郊姿狨サ纫约捌漕?lèi)似衍生物。光起始劑實(shí)例又可舉例如苯乙酮類(lèi)結(jié)構(gòu)例如2，2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮[如以Irgacure651(IR651)購(gòu)自CibaGeigy公司]、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-芐基-2-二甲胺基-l-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、2，2'-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、4-疊氮基苯乙酮、4-疊氮基亞芐基苯乙酮等以及類(lèi)似衍生物。光起始劑實(shí)例又可舉例如二苯甲酮類(lèi)如二苯甲酮、4，4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4，4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、3，3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等及其類(lèi)似衍生物。光起始劑實(shí)例又可舉例如具有a-二酮結(jié)構(gòu)的光起始齊U，例如二乙?；姿嵊现?、二苯甲?；姿狨?、甲基苯甲酰基甲酸酯等以及類(lèi)似衍生物；具有多核醌結(jié)構(gòu)的光起始劑如蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、l，4-萘醌等及類(lèi)似衍生物；咕噸酮類(lèi)(xanthone)結(jié)構(gòu)的光起始劑如咕噸酮、噻噸酮、2，4_二乙基噻噸酮、2_氯噻噸酮等及類(lèi)似衍生物；具有重氮結(jié)構(gòu)的光起始劑如4-重氮二苯基胺、4_重氮-4'-甲氧基二苯基胺、4_疊氮基-3-甲氧基二苯基胺等以及類(lèi)似衍生物；具有三嗪結(jié)構(gòu)的光起始劑如2-(2'-呋喃基亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3'，4'-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-8-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2'-溴-4'-甲基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2'-噻吩基亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等以及類(lèi)似衍生物。所述光起始劑可單獨(dú)使用亦可混合兩種以上使用。相對(duì)于成分(A)為100重量％計(jì)時(shí)，該光起始劑(C)的使用量為0.115.0重量％，較好為1.05.0重量％。本發(fā)明將以下列合成例以及實(shí)施例更進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但是所述合成例以及實(shí)施例目的僅用以說(shuō)明本發(fā)明而非用以限制本發(fā)明的范圍。合成例1將41.05克(0.l摩爾)的2，2'-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)及9.14克(0.06摩爾)的3，5-二胺基苯甲酸(DABZ)及350克N-甲基吡咯啶酮(NMP)置入1升玻璃反應(yīng)瓶中，在室溫下激烈攪拌。加入88.48克(0.2摩爾)的2，2'-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)于反應(yīng)瓶中攪拌1小時(shí)后，再加入8.43克(0.039摩爾)3，3'-二羥基-4，4'-二胺基聯(lián)苯(HAP)，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。接著加入50克甲苯，溫度增高至15(TC反應(yīng)24小時(shí)進(jìn)行酰亞胺化(環(huán)化)反應(yīng)，獲得帶有OH基的聚酰亞胺，接著加入3.92克(0.04摩爾)的馬來(lái)酰亞胺(MA)，于室溫下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。然后將該樹(shù)脂倒入大量甲醇中析出，可獲得136.2克聚酰亞胺聚合物(PI-1)(產(chǎn)率90.01%，IV為0.81，Td(95%):340。C)。合成例215.215克(0.1摩爾)的3，5-二胺基苯甲酸(DABZ)和200克的NMP置入1L的玻璃反應(yīng)斧中，在室溫下劇烈攪拌。加入44.42克(0.l摩爾)的2，2'-雙(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酸酐(6FDA)和32.22克(0.1摩爾)的3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，于反應(yīng)中攪拌1小時(shí)后，再加入21.19克(0.098摩爾)的3，3'-二羥基-4，4'-二胺基聯(lián)苯于室溫中攪拌3小時(shí)。然后加入30克的甲苯，提高溫度至15(TC反應(yīng)24小時(shí)進(jìn)行酰亞胺化(環(huán)化)反應(yīng)，可得到一個(gè)帶有0H基的聚酰亞胺，然后再加入5.88克(0.06摩爾)的馬來(lái)酸酐于室溫中繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。然后將該樹(shù)脂倒入大量甲醇中析出，即可得到112.7g的聚酰亞胺聚合物(PI-2)(產(chǎn)率:94.8%，IV為0.76，Td:336。C)。合成例315.215克(0.l摩爾)的3，5-二胺基苯甲酸和3.847克(0.02摩爾)的1，3_雙(3-胺基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DSI)及460克的NMP置入1L的玻璃反應(yīng)斧中，在室溫下劇烈攪拌。加入32.22克(0.l摩爾)的3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和31.02克(0.l摩爾)的3，3，4，4-二苯基醚四羧酸二酐(ODPA)于反應(yīng)中攪拌l小時(shí)后，再加入29.3克(0.08摩爾)的2，2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAFA)于室溫中攪拌3小時(shí)。然后加入90克的甲苯，提高溫度至15(TC反應(yīng)24小時(shí)進(jìn)行酰亞胺化(環(huán)化)反應(yīng)，可得到帶有0H基的聚酰亞胺，然后再加入5.88克(0.06摩爾)的馬來(lái)酸酐于室溫中繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。然后將該樹(shù)脂倒入大量甲醇中析出，即可得到111.3g的聚酰亞胺聚合物(PI-3)(產(chǎn)率92.3%，IV為0.67，Td:335。C)。比較合成例141.05克(0.1摩爾)的2，2'-雙-(4-[4_胺基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)和9.14克(0.06摩爾)的3，5-二胺基苯甲酸(DABZ)和350克的NMP置入1L的玻璃反應(yīng)斧中，在室溫下劇烈攪拌。加入88.84克(0.2摩爾)的2，2'-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)于反應(yīng)中攪拌1小時(shí)后，再加入8.43克(0.039摩爾)的3，3'-二羥基-4，4'-二胺基-聯(lián)苯(HAP)于室溫中攪拌3小時(shí)。然后加入50克的甲苯，提高溫度至15(TC反應(yīng)24小時(shí)，然后將該樹(shù)脂倒入大量甲醇中析出，即可得到137.3克的聚酰亞胺聚合物(PI-C)(產(chǎn)率93.1%，IV為0.79，Td:343。C)。上述合成例及比較例的反應(yīng)物、其量及其物理數(shù)據(jù)概述于下表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>制造例1感光光阻保護(hù)膜(Coverlay)的制作20克的PI-1、0.8克的IR651(光聚合起始劑)、7.2克的乙二醇二丙烯酸酯(M_l)和2.8克的三羥乙基丙烷三甲基丙烯酸酯(M-2)，溶解于124g的NMP，并于室溫?cái)嚢?小時(shí)后，即可得到感光PI膠(V-l)。使用刮板涂布(間隙=lOOym)將PI膠涂布在聚苯二甲酸乙二酯(PET)上，并以90°C/13分鐘烘烤。將其烘烤后的PI膜在轉(zhuǎn)印機(jī)上以12(TC、壓力lkgf/cm與銅箔壓合。將此積層物具有所需圖案的透過(guò)光罩以紫外線曝光裝置(型號(hào)ORC-OB-IOOO，ORCMANUFACTRUINGCO.制造)進(jìn)行曝光(500mJ/cm2)，并用lwt%Na2C03水溶液進(jìn)行顯影2分鐘，再浸泡于純水中洗凈。接著在100°C/1小時(shí)，150°C/1小時(shí)，200°C/1小時(shí)，250°C/2小時(shí)烘烤。藉由放大鏡及電子掃描顯微鏡觀察所得光阻圖案，可得到解析/密著為100/lOOym的線路圖。溶解度試驗(yàn)將所得聚酰亞胺澆鑄成膜，取尺寸9*5.5cm2溶解于1000毫升的lwt%Na2C03水溶液中，于2分鐘內(nèi)完全溶解者，表示為溶解度"佳"，若超過(guò)2分鐘仍留有未溶解物，則表示為溶解度"不佳"。制造例2感光光阻保護(hù)膜的制作20克的PI-2、0.75克的IR907(汽巴嘉基特用化學(xué)品公司商品名，2_甲基-1-[4-(甲硫基)苯基])-2-嗎啉基_丙-1-酮)、0.15克的ITX(2-異丙基噻噸酮)、6克的乙二醇二丙烯酸酯(M-l)和3.5g的三羥乙基丙烷三甲基丙烯酸酯(M-2)，2.5g的季戊四醇二丙烯酸酯(M-3)溶解于130g的NMP，并于室溫?cái)嚢?小時(shí)后，即可得到感旋光性PI膠(V-2)。保護(hù)膜的制作及Na2C03水溶液溶解度試驗(yàn)與制作例1相同。制造例3感光光阻保護(hù)膜的制作20克的PI-3、0.53克的IR907、0.2克的ITX、3.5克的乙二醇二丙烯酸酯(M-1)和3.4克的季戊四醇二丙烯酸酯(M-3)和2.1克的異氰尿酸三(乙烷丙烯酸酯)(M-4)溶解于119克的NMP，并于室溫?cái)嚢?小時(shí)后，即可得到感旋光性PI膠(V-3)。保護(hù)膜的制作及Na2C03水溶液溶解度試驗(yàn)與制造例1相同。比較制造例1感光光阻保護(hù)膜的制作20克的PI-C、0.8克的IR651(2，2_二甲氧基_2_苯基苯乙酮)、7.2克的乙二醇二丙烯酸酯(M-l)和2.8克的三羥乙基丙烷三甲基丙烯酸酯(M-2)，溶解于124克的NMP，并于室溫?cái)嚢?小時(shí)后，即可得到感光PI膠(V-C)。保護(hù)膜的制作及Na2C03水溶液溶解度試驗(yàn)與制造例l相同。感光光阻保護(hù)膜的調(diào)配比例以及溶解度試驗(yàn)結(jié)果示于下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由上表可知，本發(fā)明的感光性聚酰亞胺聚合物，由于于主鏈上帶有感光性官能基，且具有酸基故對(duì)于堿水溶液具有優(yōu)異溶解度。此外，因該感旋光性官能基直接連接在聚合物主鏈上，故具有較高Td，于曝光顯影后，也不會(huì)因烘烤導(dǎo)致膜厚嚴(yán)重縮減。權(quán)利要求一種水溶性感光聚酰亞胺聚合物，其特征為具有下式(Ⅰ)的重復(fù)單位式中，R1為含有4個(gè)以上碳原子的四價(jià)有機(jī)基；R2為3價(jià)或4價(jià)有機(jī)基，其上可視情況又帶有羧基；R3表示2價(jià)至4價(jià)有機(jī)基；A表示OH或COOH基；R4及R5可相同亦可不同，分別表示為含1至6個(gè)碳原子的亞烷基、含6至20個(gè)碳原子的亞芳基、亞芳烷基、亞芳氧基亞烷基；R7及R8可相同或不同且獨(dú)立為選自氫、鹵素、羧基、含1-20個(gè)碳的直鏈或環(huán)狀烷基、含6-20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基及芳烷基；R9表示氫原子或含有1至6個(gè)碳原子的烷基；x表示1或2的整數(shù)；y表示0、1或2的整數(shù)；a、b及n表示大于或等于1的整數(shù)；m及k表示大于0的整數(shù)；且上述各重復(fù)單位可為嵌段聚合亦可為隨機(jī)聚合。F2009100014959C0000011.tif2.如權(quán)利要求l所述的水溶性感光聚酰亞胺聚合物，其中其重量平均分子量為IO，OOO300，000，其特性黏度(IV)為O.200.95且其5%熱重?fù)p失溫度(Td(95%))高于300°C。3.如權(quán)利要求1所述的水溶性感光聚酰亞胺聚合物，其中當(dāng)將水溶性感光性聚酰亞胺聚合物涂布成膜厚為1025iim的薄膜時(shí)，將膜片尺寸9*5.5cm2溶解于1000毫升的lwt%碳酸鈉水溶液中的溶解時(shí)間少于2分鐘。4.一種制備具有下式(i)的重復(fù)單位的水溶性感光聚酰亞胺聚合物的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，&為含有4個(gè)以上碳原子的四價(jià)有機(jī)基；R2為3價(jià)或4價(jià)有機(jī)基，其上可視情況又帶有羧基；R3表示2價(jià)至4價(jià)有機(jī)基；A表示OH或C00H基；R4及R5可相同亦可不同，分別表示為含1至6個(gè)碳原子的亞烷基、含6至20個(gè)碳原子的亞芳基、亞芳烷基、亞芳氧基亞烷基；R7及R8可相同或不同且獨(dú)立為選自氫、鹵素、羧基、含1-20個(gè)碳的直鏈或環(huán)狀烷基、含6-20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基及芳烷基；R9表示氫原子或含有1至6個(gè)碳原子的烷基；x表示1或2的整數(shù)；y表示0、1或2的整數(shù)；a、b及n表示大于或等于1的整數(shù)；m及k表示大于0的整數(shù)；其中各重復(fù)單為可為嵌段聚合或無(wú)規(guī)聚合；該方法包括下列步驟(a)使四羧酸二酐與具有羧基及/或羥基官能基的二胺在常壓下于室溫至9(TC進(jìn)行反應(yīng)，獲得主鏈上具有羧基及/或羥基官能基的聚酰胺酸前驅(qū)物；其中四羧酸二酐對(duì)二胺的摩爾當(dāng)量比為四羧酸二酐二胺=i:o.8i:1.2;(b)使上述(a)所得的主鏈上具有羧基及/或羥基官能基的聚酰胺酸前驅(qū)物在6020(TC的溫度進(jìn)行加熱環(huán)化，獲得主鏈上具有羧基及/或羥基官能基的聚酰亞胺；及(c)使上述(b)所得的主鏈上具有羧基及/或羥基官能基的聚酰亞胺中的羥基與下式(II)的二酸酐進(jìn)行酸酐的開(kāi)環(huán)反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R7及R8可相同或不同且獨(dú)立為選自氫、鹵素、羧基、含1-20個(gè)碳的直鏈或環(huán)狀烷基、含6-20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基及芳烷基；R9表示氫原子或含有1至6個(gè)碳原子的烷基；獲得具有上述通式(I)表示重復(fù)單位的具有丙烯酸基的聚酰亞胺聚合物。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中上述步驟(a)中所用的具有羧基及/或羥基官能基的二胺是具有羥基及羧基的官能基的二胺。6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中上述步驟(a)中所用的具有羧基及/或羥基官能基的二胺是部份經(jīng)具有硅氧烷官能基的二胺所置換。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該具有硅氧烷官能基的二胺占所有二胺的560摩爾％。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中該具有硅氧烷官能基的二胺是選自由1，3-雙(3-胺基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DSI)、1，3-雙(4-胺基丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、l，3-雙(3-胺基丙基)-l，3-二甲基-l，3-二苯基二硅氧烷、l，3-雙(3-胺基苯基)-l，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-雙(4-胺基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-雙(3-胺基苯氧基甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷及1，3-雙(4-胺基苯氧基甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷所組成的組群的至少一種。9.一種可溶性感光聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其包括(A)如權(quán)利要求l所述的具有式(I)的重復(fù)單位的水溶性感光聚酰亞胺聚合物；(B)(甲基)丙烯酸單體稀釋劑；以及(C)光起始劑；其中成分(A):成分(B)的重量比例為100:10200，且成分(C)的光起始劑，以成分(A)作為100重量％時(shí)，其所含比例為0.115.0重量％。式中，全文摘要本發(fā)明有關(guān)一種水溶性感光聚酰亞胺聚合物、其制法以及含其的光阻組合物，該水溶性感光聚酰亞胺聚合物的特征為具有下式的重復(fù)單位式中，R1為含有4個(gè)以上碳原子的四價(jià)有機(jī)基；R2為3價(jià)或4價(jià)有機(jī)基，其上可視情況又帶有羧基；R3表示2價(jià)至4價(jià)有機(jī)基；A表示OH或COOH基；R4及R5可相同亦可不同，分別表示為含1至6個(gè)碳原子的亞烷基、含6至20個(gè)碳原子的亞芳基、亞芳烷基、亞芳氧基亞烷基；R7及R8可相同或不同且獨(dú)立為選自氫、鹵素、羧基、含1-20個(gè)碳的直鏈或環(huán)狀烷基、含6-20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基及芳烷基；R9表示氫原子或含有1至6個(gè)碳原子的烷基；x表示1或2的整數(shù)；y表示0、1或2的整數(shù)；a、b及n表示大于或等于1的整數(shù)；m及k表示大于0的整數(shù)。文檔編號(hào)G03F7/027GK101776847SQ20091000149公開(kāi)日2010年7月14日申請(qǐng)日期2009年1月9日優(yōu)先權(quán)日2009年1月9日發(fā)明者巫勝?gòu)?杜安邦,王仁甫,黃坤源申請(qǐng)人:長(zhǎng)春人造樹(shù)脂廠股份有限公司