高強(qiáng)度有機(jī)硅與聚酰亞胺復(fù)合泡沫的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種泡沫材料的制備方法，特別是一種高強(qiáng)度有機(jī)硅與聚酰亞胺 復(fù)合泡沫的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是一類以苯環(huán)和亞胺環(huán)交替出現(xiàn)構(gòu)成高分子主鏈的高性能樹脂。聚酰亞 胺泡沫兼具了聚酰亞胺樹脂優(yōu)良的耐熱性、耐輻照性、阻燃性和多孔材料顯著的隔熱、減振 等性能，因此在空間探索、尖端裝備等技術(shù)領(lǐng)域等到一致認(rèn)可與應(yīng)用。
[0003] 然而由于聚酰亞胺泡沫力學(xué)性能的限制，目前在上述尖端技術(shù)領(lǐng)域中，聚酰亞胺 泡沫主要被用作柔性材料使用，尚不能用作結(jié)構(gòu)支撐材料使用。為有效提高聚酰亞胺泡沫 材料力學(xué)性能進(jìn)一步拓寬該類高性能聚合物多孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域，公開號為CN101130632A 等專利文件中相繼報道了通過引入無機(jī)功能填料提高聚酰亞胺泡沫力學(xué)性能的方法，然而 無機(jī)功能填料的引入往往會引起泡沫材料劇烈的泡孔結(jié)構(gòu)變化；EP0514623A2、US5188879 等專利文件中相繼報道了通過引入蜂窩芯材提高聚酰亞胺泡沫力學(xué)性能的方法，但是該種 方法制備工藝復(fù)雜，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；工業(yè)生產(chǎn)中，通常也采用對原始柔性泡沫進(jìn) 行后壓縮后加工的手段來實現(xiàn)聚酰亞胺泡沫力學(xué)性能的提高，然而經(jīng)過壓縮處理后的泡沫 在長期使用過程中會逐漸恢復(fù)形變，從而導(dǎo)致材料力學(xué)性能的不穩(wěn)定。與此同時，上述幾種 改良方法均著眼于粉末法聚酰亞胺泡沫，而對制備工藝簡單、成本低廉的一步法聚酰亞胺 泡沫關(guān)注較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種所的材料的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量高、疏水性能好的高 強(qiáng)度有機(jī)硅與聚酰亞胺復(fù)合泡沫的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
[0006] 物料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為：多元芳香酐60-100份、強(qiáng)極性溶劑30-100份、脂肪醇 3-10份、弱極性溶劑20-80份、羥基硅油0-100份、表面活性劑5-10份、催化劑2-10份、去 離子水5-10份和異氰酸酯100-200份；
[0007] (1)多元芳香酐在強(qiáng)極性溶劑中加熱與脂肪醇反應(yīng)，得到多元芳香酐衍生物羧酸 酯溶液，具體包括：
[0008] 在容器中依次加入強(qiáng)極性溶劑和20-60%的多元芳香酐，充分?jǐn)嚢璨⒃谏郎刂?60°C時停止加熱，再加入脂肪醇回流酯化，形成澄清透明的羧酸酯溶液；
[0009] (2)白料配制，具體包括：
[0010] 室溫條件下向羧酸酯溶液中依次加入催化劑、表面活性劑、余量的多元芳香酐和 去離子水，得到白料；
[0011] (3)室溫條件下向白料中加入弱極性溶劑和羥基硅油，充分?jǐn)嚢瑁纬删鶆虻慕M合 料；
[0012] (4)室溫常壓條件下將異氰酸酯迅速添加到所述組合料中快速攪拌均勻，得到混 合料漿，將混合料漿迅速倒入模具中自由發(fā)泡得到泡沫中間體；
[0013] (5)泡沫中間體經(jīng)過加熱固化制得到有機(jī)硅與聚酰亞胺復(fù)合泡沫。
[0014] 本發(fā)明還可以包括：
[0015] 1、所述加熱固化是泡沫中間體在室溫條件下放置5-10分鐘后脫模，轉(zhuǎn)移至 200-260°C的電熱鼓風(fēng)干燥箱中固化1-2小時，取出后在室溫條件下避光放置2-3天。
[0016] 2、所述羥基硅油為高粘度羥基硅油，可以是800-20000cP的聚二甲基硅氧烷型羥 基硅油或聚苯基甲基硅氧烷型羥基硅油。
[0017] 3、所述多元芳香酐為均苯四酸二酐、3,3' ，4,4'-二苯甲酮四酸二酐、 3,3'，4,4'-聯(lián)苯基四酸二酐、3,3'，4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3'，4,4'-聯(lián)苯基砜 四羧酸二酐、苯六甲酸三酐、三偏苯三酸酐-1，3, 5-苯三酯或1，3, 5-三氧-三（4-苯酐） 苯。
[0018] 4、所述強(qiáng)極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或 二甲基亞砜。
[0019]5、所述弱極性溶劑為甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯。
[0020] 6、所述脂肪醇為甲醇或乙醇。
[0021] 7、所述表面活性劑為非離子氟碳表面活性劑7〇11>他朽-300、2 〇11>'丨〔奸80-丨00)、 聚氧化乙烯非離子表面活性劑（PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000)。
[0022] 8、所述催化劑為三乙醇胺、三亞乙基二胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、 Dabco33_LV。
[0023] 發(fā)泡劑為去離子水。
[0024] 9、所述多異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)、多苯 基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI)或六亞甲基二異氰酸酯（HDI)。
[0025] 為直接有效的提高聚酰亞胺泡沫的力學(xué)性能，進(jìn)一步拓寬聚酰亞胺泡沫在航空航 天、船舶等尖端技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)度有機(jī)硅_聚酰亞胺復(fù)合泡沫的 制備方法。所述方法制備的復(fù)合泡沫呈開孔結(jié)構(gòu)，不但壓縮強(qiáng)度和壓縮模量相比于純聚酰 亞胺泡沫有明顯增高，而且有機(jī)硅的引入進(jìn)一步提高了泡沫材料的疏水性能，復(fù)合泡沫的 阻燃性、熱穩(wěn)定相對于純的聚酰亞胺泡沫也未出現(xiàn)明顯的變化。同時，本方法采用聚酰亞胺 泡沫的一步法制備技術(shù)，制備工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)、生產(chǎn)成本較低，可以保證材料力 學(xué)性能的持久性。產(chǎn)品力學(xué)性能能夠滿足相關(guān)領(lǐng)域?qū)τ诮Y(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能相關(guān)指標(biāo)要求。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于采用在白料中加入高粘度羥基硅油的方法，降低了 聚酰亞胺發(fā)泡倍率，使聚酰亞胺泡沫的力學(xué)性能得到提高。同時復(fù)合泡沫的阻燃性、熱穩(wěn)定 相對于純的聚酰亞胺泡沫未出現(xiàn)明顯的變化，而且有機(jī)硅的引入進(jìn)一步提高了泡沫材料的 疏水性。本方法采用自由發(fā)泡方式，操作流程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品力 學(xué)性能得到顯著提高，材料力學(xué)性能能夠長久保持，達(dá)到了發(fā)明的目的，加快了聚酰亞胺泡 沫作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的前進(jìn)步伐。
【具體實施方式】
[0027] 以下通過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，并非限制本發(fā)明所涉及的范圍。
[0028] 實施實例1
[0029] 在50ml三口燒瓶中，加入22.5克N，N-二甲基甲酰胺和15.5克3,3'，4,4'-二 苯甲酮四酸二酐（BTDA)加入磁子，接上回流冷凝管通入冷卻水，在磁力攪拌器作用下充分 攪拌緩慢升溫至60°C，然后以恒壓滴液漏斗向濁液中逐滴滴入1. 7克甲醇，滴加速度控制 在1-5毫升每分鐘，使3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四酸二酐（BTDA)開始進(jìn)行酯化反應(yīng)，待酯 化反應(yīng)進(jìn)行完全，制得接近無色的透明羧酸酯溶液，將上述溶液靜置降至室溫，避光儲存待 用。
[0030] 向上述二酸二酯溶液，加入3克聚氧化乙烯表面活性劑、0. 2克氟碳表面活性劑、 1. 5克復(fù)配催化劑、15克BTDA、3克去離子水，充分?jǐn)嚢韬笮纬砂琢?。在白料中加?5克二 甲苯和30克粘度為5000cP的聚二甲基硅氧烷型羥基硅油，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫浇M合料。
[0031] 將60克PAPI迅速倒入白色乳濁液中，以機(jī)械攪拌槳快速攪拌均勻，待混合物開始 發(fā)泡并