具有規(guī)整泡孔結構柔性聚酰亞胺泡沫材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種柔性高分子泡沫材料的制備方法，特別是涉及一種具有規(guī)整 泡孔結構柔性聚酰亞胺泡沫材料制備的新方法。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺泡沫是一種以氣體為填充相，聚酰亞胺為基體的功能材料。特殊的物理 和化學結構，使其具備了輕質、隔熱、耐高低溫以及阻燃等優(yōu)異的性能。因此與其他泡沫材 料相比，聚酰亞胺泡沫材料表現(xiàn)出明顯的性能優(yōu)勢以及市場競爭力。而柔性聚酰亞胺泡沫 材料在擁有聚酰亞胺泡沫材料上述優(yōu)異性能的同時又表現(xiàn)出優(yōu)異的柔順型，可根據(jù)敷設載 體的形狀而發(fā)生自由形變，提高了該類材料在實際應用過程中的使用靈活性降低了敷設及 舾裝難度。因此柔性聚酰亞胺泡沫材料的研制及應用成為聚酰亞胺泡沫材料領域的一個重 要研究課題，得到科研工作者的廣泛關注。
[0003]據(jù)US3249561、US4656198、US4900761、CN101812232A、CN102093714A以及NASA和 Polyumac的相關技術資料報道，目前柔性聚酰亞胺泡沫主要通過粉末法和一步法這兩種工 藝生產(chǎn)。粉末法制備工藝需要經(jīng)過聚酰胺酸合成、聚酰胺酸磨粉、粉末成型、微波發(fā)泡以及 高溫固化等工序，雖然最終所制得的泡沫材料綜合性能優(yōu)良但整個制備流程工藝復雜、周 期長且對原材料純度及分子結構要求苛刻，因此使得最終成品價格居高不下，限制了材料 的應用領域。一步法制備工藝則是依靠室溫條件下多元芳香酐或其衍生物與多異氰酸酯間 的快速反應實現(xiàn)泡沫成型，再經(jīng)真空預固化處理、微波或高溫固化處理得到柔性泡沫體。一 步法制備工藝不但工藝流程簡單而且對原材料純度及分子結構要求不太嚴格，因此大大降 低了柔性聚酰亞胺泡沫材料制備成本，CN104774330等專利文件對這種制備工藝進行了詳 細報道。雖然由上述一步法制備工藝所制備的聚酰亞胺泡沫材料具有良好的柔順性，但真 空預固化過程往往會將橫向泡壁破壞，引起縱向并泡現(xiàn)象的發(fā)生，從而形成較長的縱向貫 穿孔，在一定程度上影響了泡沫材料的絕熱性能。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種能在保持材料柔韌性基礎之上減輕或消除縱向并泡 現(xiàn)象，提高泡沫材料泡孔結構的規(guī)整性、改善絕熱性能的具有規(guī)整泡孔結構柔性聚酰亞胺 泡沫材料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
[0006] 物料化學組成的質量分數(shù)為：多元芳香酐20-50份、極性溶劑30-80份、脂肪醇 1-6份、泡沫穩(wěn)定劑1-3份、表面活性劑1-3份、催化劑1-2份、去離子水1-3份和多異氰酸 酯20-40份，包括如下步驟：
[0007] (1)多元芳香酐衍生物羧酸酯溶液制備
[0008] 向容器中加入極性溶劑和多元芳香酐，攪拌并置于油浴鍋中加熱，待溫度達到 40-70°C時向其中加入脂肪醇進行酯化反應，反應2-3小時后形成澄清透明的羧酸酯溶液， 靜置降溫至室溫待用；
[0009] (2)發(fā)泡A料的制備：
[0010] 室溫條件下向步驟（1)所制得的羧酸酯溶液中加入多異氰酸酯，在氮氣氛圍條件 下攪拌反應10-30分鐘后放入真空箱中，抽真空至真空度達到0.IMPa，保持此真空度，待混 合液中不再有氣泡產(chǎn)生后卸壓取出，得到發(fā)泡A料；
[0011] ⑶將催化劑、表面活性劑、泡沫穩(wěn)定劑和去離子水攪拌混合均勻后得到助劑混合 液；
[0012] (4)室溫下依次向發(fā)泡A料中加入多異氰酸酯和助劑混合液，攪拌均勻后倒入模 具中自由發(fā)泡成型得到泡沫中間體；
[0013] 5)將泡沫中間體放入在180-240°C條件下加熱固化2-3小時制得具有規(guī)整泡孔結 構的柔性聚酰亞胺泡沫。
[0014] 本發(fā)明還可以包括：
[0015] 1、所述的多元芳香酐為均苯四酸二酐（PMDA)、3,3'，4,4'-二苯甲酮四酸二酐 (BTDA)、3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯基四酸二酐（BPDA)、3, 3'，4, 4'-二苯醚四酸二酐（0DPA)、 3, 3'，4,V-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐、苯六甲酸三酐、三偏苯三酸酐-1，3, 5-苯三酯或 1，3, 5-三氧-三（4-苯酐）苯。
[0016] 2、所述的極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二 甲基乙酰胺（DMAc)或二甲基亞砜（DMS0)。
[0017] 3、所述的脂肪醇為甲醇（MeOH)或乙醇（C2H50H)。
[0018] 4、所述的表面活性劑為非離子氟碳表面活性劑(.Zony丨KFS-:·、：跑nylKFSO-100)、聚 氧化乙烯非離子表面活性劑（PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000);上述所述 的泡沫穩(wěn)定劑為非水解型水溶性聚醚硅氧烷（AK8805、DC193、L580)。
[0019]5、所述的催化劑為三乙醇胺（ΤΕ0Α)、三乙烯二胺（TEDA)、辛酸亞錫、二月桂酸二 丁基錫（T12)或Dabc〇33-LV;發(fā)泡劑為去離子水。
[0020] 6、所述的多異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)、 1，6-己二異氰酸酯（hdi)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)或多苯基多亞甲基多異氰酸酯 (PAPI)〇
[0021] 7、所述的發(fā)泡A料制備過程所用多異氰酸酯的量為泡沫制備全過程中多異氰酸 酯總用量的10-80%，自由發(fā)泡成型過程中向發(fā)泡A料中加入的多異氰酸酯用量為泡沫制 備全過程中多異氰酸酯總用量的20-90%。
[0022] 為解決現(xiàn)有柔性聚酰亞胺泡沫材料一步法制備技術的不足，在保持材料柔韌性基 礎之上減輕或徹底消除縱向并泡現(xiàn)象，提高泡沫材料泡孔結構的規(guī)整性，改善一步法柔性 聚酰亞胺泡沫材料的絕熱性能，本發(fā)明提供了一種具有規(guī)整泡孔結構柔性聚酰亞胺泡沫制 備的新方法。本方法首先將羧酸酯溶液與一定量的異氰酸酯在室溫條件下預先聚合一段時 間，然后再置于真空條件下繼續(xù)進行聚合反應最終得到發(fā)泡A料，最后將發(fā)泡A料、預先配 制好的助劑混合液以及一定量的異氰酸酯在室溫條件下快速機械混合，經(jīng)自由發(fā)泡得到泡 沫中間體，泡沫中間體經(jīng)高溫固化處理，獲得具有良好柔韌性以及規(guī)整泡孔結構的聚酰亞 胺泡沫。所述方法制備的聚酰亞胺泡沫不僅能夠三維自由彎曲，而且橫向與縱向均具有規(guī) 整的泡孔結構，泡孔結構規(guī)整性與以往通過一步法制備技術所制得的聚酰亞胺泡沫相比有 了較大改善，達到了發(fā)明的目的。
[0023] 與當前技術相比，本發(fā)明將羧酸酯溶液與一定量的異氰酸酯先進行預聚反應，同 時將一步法柔性聚酰亞胺泡沫材料制備工藝中的真空處理過程提前至羧酸酯溶液與異氰 酸酯的預聚反應過程中。不但提高了操作過程的可控性，而且解決了以往泡沫真空預固化 處理過程中所造成的縱向并泡問題。通過簡單的技術以及技術路線調整獲得了具有規(guī)整泡 孔結構的柔性聚酰亞胺泡沫材料，有利于改善一步法制備工藝所制備柔性聚酰亞胺泡沫材 料的絕熱性能。本發(fā)明所述的工藝路線簡單，實驗操作可控性高，所制得的材料綜合性能優(yōu) 異，有利于柔性聚酰亞胺泡沫材料的工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應用。
【具體實施方式】
[0024] 以下通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明，并非限制本發(fā)明所涉及的范圍。
[0025] 實施實例1
[0026] 在50ml三口燒瓶中，加入20克N，N-二甲基甲酰胺和16. 1克BTDA并加入磁子， 接上回流冷凝管通入冷卻水，放入油浴鍋中并加熱攪拌至55°C。隨后停止加熱，以恒壓滴 液漏斗向三口燒瓶中滴入3. 2克甲醇與BTDA發(fā)生酯化反應，滴加速度為2-3毫升每分鐘， 酯化反應時間為2-3小時。待酯化反應進行完全，溶液重新澄清透明后，電磁攪拌器停止攪 拌，將上述溶液靜置降至室溫，制得接近無色的羧酸酯溶液，避光儲存待用。
[0027] 向上述羧酸酯溶液中加入10克PAPI，在室溫和氮氣氛圍條件下混合攪拌反應20 分鐘。隨后將上述混合溶液放入真空箱，緩慢抽真空直至真空度達到0.IMPa，保持真空至混 合溶液中不再有氣泡產(chǎn)生后卸壓取出混合料漿，得到發(fā)泡A料。
[0028]