專利名稱：一種聚(衣康酸酯/異戊二烯)生物基彈性體/層狀硅酸鹽納米復合材料制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚(衣康酸酯/異戊二烯)生物基彈性體/層狀硅酸鹽納米復合材料制備方法，特別是一種高氣體阻隔性的生物工程橡膠的制備方法。
背景技術：
橡膠工業(yè)在國民經(jīng)濟中占據(jù)著舉足輕重的地位，在軍事、醫(yī)療和民生等領域中都需要橡膠的大量應用。橡膠特殊的分子結(jié)構(gòu)決定了它具有高彈性但強度欠缺的特性，必須通過小分子填料的補強才能得到具有實用價值的橡膠制品。炭黑和白炭黑是橡膠中應用最廣泛的補強劑，能夠顯著提高硫化膠的定伸應力和抗破壞性能。但隨著橡膠工業(yè)的迅速發(fā)展，它們的局限性逐漸顯露出來:炭黑依賴于石化工業(yè)，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量粉塵，污染環(huán)境；白炭黑生產(chǎn)較為復雜，與膠體的親和性不如炭黑，密度小且成本較高。鑒于上述情況，利用納米無機填料增強成為一種必然的趨勢。在無機納米填料中，層狀硅酸鹽以儲量豐富、價格低廉以及良好的補強效果成為最具應用前景的橡膠納米補強劑。聚(衣康酸酯/異戊二烯)生物基彈性體，簡稱康戊膠，是一種新型的、環(huán)境友好型的生物基彈性體?？滴炷z的相關聚合方法及性能已發(fā)表于專利“一種低溫乳液聚合制備衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠的方法”(專利號:201110440385.X)。將康戊膠與同樣環(huán)境友好的層狀硅酸鹽通過乳液共沉等復合方法聯(lián)用制備一種高氣體阻隔性的納米復合材料，在國內(nèi)外均無報道 。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一種康戊膠/層狀硅酸鹽納米復合材料，為一種來源于可再生生物質(zhì)資源的康戊膠與層狀硅酸鹽復合后再經(jīng)過化學交聯(lián)而成。具體制備條件和步驟如下:A:層狀硅酸鹽水懸浮液的制備將層狀硅酸鹽與去離子水按質(zhì)量比2 5:100混合，攪拌至均勻，靜置至懸浮液不再沉降，除去雜質(zhì)后得到穩(wěn)定的層狀硅酸鹽水懸浮液，取懸浮液樣本于表面皿至剛好鋪平，烘干表面皿，計算硅酸鹽固含量S。固含量的計算方法可由下式計算出:S= ( Hi1- m0) / ( m2- m0)其中為空表面皿質(zhì)量,Iii1為烘干后表面皿與娃酸鹽的質(zhì)量,m2為表面皿與懸浮液的質(zhì)量。所述的層狀硅酸鹽為蒙脫土、累托石等。B:康戊膠與層狀硅酸鹽的復合將上述層狀硅酸鹽與康戊膠按質(zhì)量比1(Γ80:100混合，其中硅酸鹽的質(zhì)量由懸浮液固含量確定，康戊膠質(zhì)量按膠乳的固含量計算。混合液攪拌2(T30min，加入絮凝劑絮凝。
將絮凝得到的試樣在4(T60°C鼓風干燥箱中烘干水分，再在4(T60°C真空干燥箱中烘干至恒重，得到康戊膠/層狀硅酸鹽納米復合材料的絮凝膠。所用的絮凝劑可以選用pH為1-2的稀酸或pH為5-6的氯化鈣水溶液。C:化學交聯(lián)過程取上述康戊膠/層狀硅酸鹽復合材料的絮凝膠100質(zhì)量份與0.5 2.5份硫磺、0.5 2份促進劑M、0.5 2份的促進劑CZ通過開煉機或密煉機共混，在130 160°C模壓硫化制成康戊膠/層狀硅酸鹽納米復合橡膠。為提高強度，還可添加20 50質(zhì)量份的白炭黑(SiO2)或炭黑等聯(lián)合增強劑。以白炭黑作為聯(lián)合增強劑時，可以加入I 5質(zhì)量份偶聯(lián)劑提高復合效果。本發(fā)明制備的材料具有環(huán)境友好性和氣體阻隔性能，所述的康戊膠/層狀硅酸鹽納米復合材料的氣體透過系數(shù)為1.7 10.4X KT1W1Pa'



圖1為本發(fā)明實施例一制備的20phr(per hundred rubber,即100份橡膠中的重量份，Phr為橡膠領域通用詞匯)補強康戊膠透射電子顯微鏡100000倍放大照片。可以看出，填料在康戊膠中有很好的分散效果，呈單片層狀態(tài)。圖2為本發(fā)明實施例三制備的60phr累托石補強康戊膠的XRD結(jié)果?？梢钥闯?，膠樣在2.4nm處的累托石特征峰峰位很弱，說明填料分散良好。圖3為本發(fā)明實施例三制備的60phr補強康戊膠的硫化膠照片。
具體實施例方式本發(fā)明實施例中所采用的康戊膠，為實驗室合成品，已有成熟技術，可由市售的生物法衣康酸、異戊醇以及異戊二烯制備。所用層狀硅酸鹽累托石及蒙脫土均為市售產(chǎn)品。將本發(fā)明實施例1 6和對比例I制備的橡膠性能列于表I中。實施案例一將40克累托石與1960克去尚子水混合,配置質(zhì)量分數(shù)為2%的累托石水懸浮液，懸浮液置于高速攪拌機上，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘，勻速攪拌6小時。攪拌結(jié)束，靜置溶液20小時。靜置完成后，取質(zhì)量為48.56g (1 )的表面皿,量少量懸浮液于表面皿中，稱取含懸浮液的表面皿質(zhì)量49.90g (m2)放入快速水分蒸發(fā)儀中蒸干，得到烘干后表面皿與硅酸鹽的質(zhì)量48.58g (Iii1)根據(jù)公式(I)計算出累托石懸浮液的固含量1.49%。根據(jù)固含量配制20phr累托石的懸浮液/膠乳混合液。再將混合液在高速攪拌機上以480轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘。配置與懸浮液等體積的PH為5的、與懸浮液等體積的氯化鈣溶液，將累托石/膠乳混合液緩慢加入并攪拌，靜置I小時后將絮凝產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性。將絮凝得到的膠樣在60°C鼓風烘箱中烘8h，除去水分，得到康戊膠/蒙脫土復合絮凝膠。膠樣在40°C真空干燥箱中烘干至恒重。將100克上述康戊膠/累托石復合生膠與1.5克硫磺、1.5克促M、3克促CZ、0.38克Ζη0、0.75克硬脂酸在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成康戊膠/累托石工程橡膠。實施案例二
將40克累托石與1960克去離子水混合，配置質(zhì)量分數(shù)為2%的累托石水懸浮液，懸浮液置于高速攪拌機上，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘，勻速攪拌6小時。攪拌結(jié)束，靜置溶液24小時。靜置完成后，取少量懸浮液于表面皿中，放入快速水分蒸發(fā)儀中蒸干，計算累托石懸浮液的固含量。根據(jù)固含量配制50phr累托石的懸浮液/膠乳混合液。再將混合液在高速攪拌機上以480轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘。配置與懸浮液等體積的pH為6的、與懸浮液等體積的氯化鈣溶液，將累托石/膠乳混合液緩慢加入并攪拌，靜置I小時后將絮凝產(chǎn)物用去離子水洗滌至近中性。將絮凝得到的膠樣在60°C鼓風烘箱中烘9h，除去水分，得到康戊膠/蒙脫土復合絮凝膠。膠樣在50°C真空干燥箱中烘干至恒重。將100克上述康戊膠/累托石復合生膠與I克硫磺、I克促M、2克促CZ、0.25克Ζη0、0.5克硬脂酸在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成康戊膠/累托石工程橡膠。
實施案例三將40克累托石與1960克去尚子水混合,配置質(zhì)量分數(shù)為2%的累托石水懸浮液，懸浮液置于高速攪拌機上，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘，勻速攪拌7小時。攪拌結(jié)束，靜置溶液20小時。靜置完成后，取少量懸浮液于表面皿中，放入快速水分蒸發(fā)儀中蒸干，計算累托石懸浮液的固含量。根據(jù)固含量配制60phr累托石的懸浮液/膠乳混合液。再將混合液在高速攪拌機上以480轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。配置與懸浮液等體積的pH為1、與懸浮液等體積的鹽酸溶液，將累托石/膠乳混合液緩慢加入并攪拌，靜置I小時后將絮凝產(chǎn)物用去離子水洗滌至近中性。將絮凝得到的膠樣在50°C鼓風烘箱中烘8h，除去水分，得到康戊膠/蒙脫土復合絮凝膠。膠樣在40°C真空干燥箱中烘干至恒重。將100克上述康戊膠/累托石復合生膠與I克硫磺、2克促M、1克促CZ、0.25克Ζη0、0.5克硬脂酸在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成康戊膠/累托石工程橡膠。實施案例四將40克累托石與1960克去離子水混合，配置質(zhì)量分數(shù)為2%的累托石水懸浮液，懸浮液置于高速攪拌機上，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘，勻速攪拌6小時以上。攪拌結(jié)束，靜置溶液22小時。靜置完成后，取少量懸浮液于表面皿中，放入快速水分蒸發(fā)儀中蒸干，計算累托石懸浮液的固含量。根據(jù)固含量配制SOphr累托石的懸浮液/膠乳混合液。再將混合液在高速攪拌機上以480轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。配置pH為2的、與懸浮液等體積的硫酸溶液，將累托石/膠乳混合液緩慢加入并攪拌，靜置I小時后將絮凝產(chǎn)物用去離子水洗滌至近中性。將絮凝得到的膠樣在60°C鼓風烘箱中烘7h，除去水分，得到康戊膠/蒙脫土復合絮凝膠。膠樣在60°C真空干燥箱中烘干至恒重。將100克上述康戊膠/累托石復合生膠按與I克硫磺、2克促M、1克促CZ、0.25克Ζη0、0.5克硬脂酸在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成康戊膠/累托石工程橡膠。實施案例五將100克蒙脫土與1900克去離子水混合，配置質(zhì)量分數(shù)為5%的蒙脫土水懸浮液，懸浮液置于高速攪拌機上，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘，勻速攪拌8小時。攪拌結(jié)束，靜置溶液20小時。靜置完成后，取少量懸浮液于表面皿中，放入快速水分蒸發(fā)儀中蒸干，計算蒙脫土懸浮液的固含量。根據(jù)固含量配制20phr蒙脫土的懸浮液/膠乳混合液。再將混合液在高速攪拌機上以480轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘。配置pH為5、與懸浮液等體積的氯化鈣溶液，將蒙脫土 /膠乳混合液緩慢加入并攪拌，靜置I小時后將絮凝產(chǎn)物用去離子水洗滌至近中性。將絮凝得到的膠樣在50°C鼓風烘箱中烘9h，除去水分，得到康戊膠/蒙脫土復合絮凝膠。膠樣在60°C真空干燥箱中烘干至恒重。將100克上述康戊膠/蒙脫土復合生膠按與I克硫磺、I克促M、2克促CZ、0.25克Ζη0、0.5克硬脂酸在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成康戍膠/蒙脫土工程橡膠。實施案例六將100克蒙脫土與1900克去離子水混合，配置質(zhì)量分數(shù)為5%的蒙脫土水懸浮液，懸浮液置于高速攪拌機上，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘，勻速攪拌7小時。攪拌結(jié)束，靜置溶液24小時以上。靜置完成后，取少量懸浮液于 表面皿中，放入快速水分蒸發(fā)儀中蒸干，計算蒙脫土懸浮液的固含量。根據(jù)固含量配制40phr蒙脫土的懸浮液/膠乳混合液。再將混合液在高速攪拌機上以480轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘。配置pH為6、與懸浮液等體積的氯化鈣溶液，將蒙脫土 /膠乳混合液緩慢加入并攪拌，靜置I小時后將絮凝產(chǎn)物用去離子水洗滌至近中性。將絮凝得到的膠樣在50°C鼓風烘箱中烘9h，除去水分，得到康戊膠/蒙脫土復合絮凝膠。膠樣在60°C真空干燥箱中烘干至恒重。將100克上述康戊膠/蒙脫土復合生膠按與I克硫磺、I克促M、2克促CZ、0.25克Ζη0、0.25克硬脂酸在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成康戍膠/蒙脫土工程橡膠。實施案例七將40克累托石與1960克去尚子水混合,配置質(zhì)量分數(shù)為2%的累托石水懸浮液，懸浮液置于高速攪拌機上，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘，勻速攪拌7小時。攪拌結(jié)束，靜置溶液22小時以上。靜置完成后，取少量懸浮液于表面皿中，放入快速水分蒸發(fā)儀中蒸干，計算累托石懸浮液的固含量。根據(jù)固含量配制40phr累托石的懸浮液/膠乳混合液。再將混合液在高速攪拌機上以480轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘。配置pH為6、與懸浮液等體積的氯化鈣溶液，將累托石/膠乳混合液緩慢加入并攪拌，靜置I小時后將絮凝產(chǎn)物用去離子水洗滌至近中性。將絮凝得到的膠樣在50°C鼓風烘箱中烘7h，除去水分，得到康戊膠/累托石復合絮凝膠。膠樣在60°C真空干燥箱中烘干至恒重。將100克上述康戊膠/累托石復合生膠按與40phrN330炭黑、I克硫磺、I克促Μ、2克促CZ、0.25克Ζη0、0.25克硬脂酸在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成康戊膠/累托石/炭黑工程橡膠。實施案例八將40克累托石與1960克去離子水混合，配置質(zhì)量分數(shù)為2%的累托石水懸浮液，懸浮液置于高速攪拌機上，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘，勻速攪拌7小時。攪拌結(jié)束，靜置溶液22小時以上。靜置完成后，取少量懸浮液于表面皿中，放入快速水分蒸發(fā)儀中蒸干，計算累托石懸浮液的固含量。根據(jù)固含量配制40phr累托石的懸浮液/膠乳混合液。再將混合液在高速攪拌機上以480轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘。配置pH為6、與懸浮液等體積的氯化鈣溶液，將累托石/膠乳混合液緩慢加入并攪拌，靜置I小時后將絮凝產(chǎn)物用去離子水洗滌至近中性。將絮凝得到的膠樣在60°C鼓風烘箱中烘7h，除去水分，得到康戊膠/累托石復合絮凝膠。膠樣在50°C真空干燥箱中烘干至恒重。將100克上述康戊膠/累托石復合生膠按與40phr氣相法白炭黑、4phrSi69、I克硫磺、I克促M、2克促CZ、0.25克Ζη0、0.25克硬脂酸在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成康戊膠/累托石/白炭黑工程橡膠。對比例I將100克康戊膠純膠與I克硫磺、I克促M、2克促CZ、0.25克Ζη0、0.5克硬脂酸在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成康戊膠成膠。表I本發(fā)明實施案例和對比例中制備的橡膠材料的性能測試結(jié)果
權利要求
1.一種聚(衣康酸酯/異戊二烯)生物基彈性體/層狀硅酸鹽納米復合材料制備方法，其特征在于步驟如下: A:層狀硅酸鹽水懸浮液的制備 將層狀硅酸鹽與去離子水按質(zhì)量比2 5:100混合，攪拌至均勻，靜置至懸浮液不再沉降，除去雜質(zhì)后得到穩(wěn)定的層狀硅酸鹽水懸浮液；所述的層狀硅酸鹽為蒙脫土或累托石； B:康戊膠與層狀硅酸鹽的復合 將上述層狀硅酸鹽與康戊膠按質(zhì)量比1(Γ80:100混合，其中硅酸鹽的質(zhì)量由懸浮液固含量確定，康戊膠質(zhì)量按膠乳的固含量計算； 混合液攪拌2(T30min，加入絮凝劑絮凝；所用的絮凝劑為pH為1_2的稀酸或pH為5_6的氯化鈣水溶液； 將絮凝得到的試樣在4(T60°C鼓風干燥箱中烘干水分，再在4(T60°C真空干燥箱中烘干至恒重，得到康戊膠/層狀硅酸鹽納米復合材料的絮凝膠； C:化學交聯(lián)過程 取上述康戊膠/層狀硅酸鹽復合材料的絮凝膠100質(zhì)量份與0.5 2.5份硫磺、0.5 2份促進劑M、0.5 2份的促進劑CZ通過開煉機或密煉機共混，在130 160°C模壓硫化制成聚(衣康酸酯/異戊二烯)生物基彈性體/層狀硅酸鹽納米復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種聚(衣康酸酯/異戊二烯)生物基彈性體/層狀硅酸鹽納米復合材料制備方法，其特征在于: 步驟C中還可添加 20 50質(zhì)量份的白炭黑或炭黑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚(衣康酸酯/異戊二烯)生物基彈性體/層狀硅酸鹽納米復合材料制備方法。為一種來源于可再生生物質(zhì)資源的康戊膠與層狀硅酸鹽濕法復合后再經(jīng)過化學交聯(lián)而成。層狀硅酸鹽/康戊膠納米復合材料是一種新型的環(huán)境友好型的復合材料，填充層狀硅酸鹽還能降低橡膠的成本，是一種很有前景的氣密型綠色橡膠制品。本發(fā)明制備的材料具有環(huán)境友好性和氣體阻隔性能，所述的康戊膠/層狀硅酸鹽納米復合材料的氣體透過系數(shù)為1.7～10.4×10-17m2s-1Pa-1。為提高強度，還可添加20～50質(zhì)量份的白炭黑(SiO2)或炭黑等聯(lián)合增強劑。
文檔編號C08J3/24GK103224632SQ20131009299
公開日2013年7月31日 申請日期2013年3月22日 優(yōu)先權日2013年3月22日
發(fā)明者張立群, 姚慧, 王潤國, 周鑫鑫, 雷巍巍, 喬荷, 花國智, 約瑟夫.庫里格 申請人:北京化工大學, 美國固特異輪胎橡膠公司