聚合物、方法和組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了制備后修飾的聚合物的方法，所述方法包括以下步驟：(1)在聚合方法中聚合單體組合物，以獲得衣康酸酯聚合物A，所述單體組合物包含總單體組合物的重量的2.5至75重量％的至少一種衣康酸酐、其前體和/或其衍生物；(2)在后修飾步驟中將至少10摩爾％的從步驟(1)獲得的聚合物A的酸酐基團(tuán)、酸酐前體基團(tuán)和/或酸酐衍生基團(tuán)與親核試劑B反應(yīng)，以形成后修飾的聚合物C，并任選地在進(jìn)一步的步驟(3)中使用所述聚合物C作為種子或穩(wěn)定劑，來形成序列聚合物D。
【專利說明】聚合物、方法和組合物
[0001] 本發(fā)明涉及由2-偏亞甲基丁二酸酯（2-methylidenebutanedioate)單體（本文 中也稱為衣康酸酯單體）和/或相關(guān)的單體獲得和/或能夠獲得的聚合物和聚合材料，還 涉及制備這種聚合物的方法以及它們用于制備例如涂料、墨和/或粘合劑的用途。優(yōu)選的 是本發(fā)明的聚合物和/或衣康酸酯和相關(guān)的單體是由生物可再生來源獲得的。
[0002] 衣康酸酯單體已經(jīng)被研究了許多年。然而，它們并沒有廣泛用于制備商業(yè)的乙烯 基聚合物，因?yàn)樗鼈兒馨嘿F并且通常難于加工。本 申請(qǐng)人:已經(jīng)^(奇地發(fā)現(xiàn)，衣康酸酯單體可 以以本文中所描述的方法引入到本發(fā)明的聚合物中。然后在初始聚合后，可以在進(jìn)一步的 步驟（在本文中也被稱為后修飾）中對(duì)所得到的衣康酸酯聚合物進(jìn)行化學(xué)修飾，以形成可 以展現(xiàn)出有用性質(zhì)的進(jìn)一步的聚合物。
[0003] 本文中描述了本發(fā)明聚合物的諸多優(yōu)點(diǎn)。本文中也描述了本發(fā)明還可以解決的其 他問題，并且本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是解決本文中所發(fā)現(xiàn)的一些或所有問題。
[0004] 在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的后修飾的聚合物可以是由包含酸酐基團(tuán) 的聚合物（例如由衣康酸酐單體的共聚而制得的聚合物）獲得和/或能夠獲得的。所述酸 酐基團(tuán)可以在第一聚合步驟完全后在后修飾步驟中與親核基團(tuán)反應(yīng)。后修飾的聚合物可以 在任選的進(jìn)一步聚合步驟中用作粘結(jié)劑和/或穩(wěn)定性和/或種子。
[0005] 又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，提供了由具有許多官能基團(tuán)的衣康酸酯單體能夠獲得的聚合物， 因?yàn)檫@種聚合物很容易具有有用的性質(zhì)，例如高Tg。到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，很難在實(shí)踐中 生產(chǎn)這樣的聚合物。在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了，由于衣康酸酯片段異構(gòu)成反應(yīng)性較低的檸康酸 酯片段，因此很難制備包含單個(gè)額外官能基團(tuán)的衣康酸酯單體（例如具有一個(gè)酸基團(tuán)和一 個(gè)酰胺基團(tuán)的酰胺酸）。因此，目前還沒有適宜的方式來制備這種單體。
[0006] 本 申請(qǐng)人:目前已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，能夠通過如下方式來有效地將單官能衣康酸酯基 團(tuán)引入到聚合物中：使一定濃度的衣康酸酐單體共聚，然后在第一聚合完成后，用親核試劑 修飾聚合物上的（部分）酸酐基團(tuán)。
[0007] 各種文件描述了由衣康酸酐單體的共聚而制得的聚合物。
[0008] W011/073417(DSM)公開了一種水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基 聚合物包含：a) 45至99重量％的具有式（I)的衣康酸酯單體，其中R和R'獨(dú)立地為烷基 和芳基；b) 0. 1至15重量％的離子或潛離子不飽和單體；c) 0至54重量％的不同于a)和b) 的不飽和單體；和在單體a)、b)和c)聚合之后接著加入并聚合的占總單體的0. 9至54. 9 重量％的追加（chaser)單體組合物；其中a)+b)+c)和追加單體組合物總計(jì)100重量％ ; 并且其中基于水性乳液的總重量，水性乳液包含小于〇. 5重量％的式I的游離衣康酸酯單 體。盡管該發(fā)明所聲稱的目標(biāo)是提供具有高總濃度的衣康酸酯單體的乙烯基聚合物（參 見第2頁第14-17行），但是實(shí)際上較大比例的這種衣康酸酯是低級(jí)衣康酸酯（即小烷基 的酯，諸如DMI)。該文件并沒有教導(dǎo)希望使用高濃度的高級(jí)衣康酸酯（即大烷基的酯，諸 如DBI)。事實(shí)上，W011/073417指出衣康酸酯難于加工（參見第2頁第23-25行），這與實(shí) 施例的教導(dǎo)組合在一起使讀者不會(huì)將大量疏水的高級(jí)衣康酸酯諸如DBI摻入到共聚物中。 W011/073417中描述DBI單體的使用的僅有的實(shí)施例是實(shí)施例2、4、5和6?？梢钥闯?，DBI 僅以低的濃度在這些實(shí)施例中所制備的最終共聚物中用作共聚單體（最大22. 7重量％ )， 每一個(gè)實(shí)施例還使用了顯著量的另一種疏水性單體丙烯酸丁酯（BA)來制備。苯乙烯追加 單體總是存在于最終產(chǎn)物中（至少1. 5重量％ )。這些實(shí)施例教導(dǎo)了不要使用DBI或其他 高級(jí)衣康酸酯來替換常用的疏水性單體諸如BA、EHA和/或苯乙烯。在該文件中所制得的 共聚物的膜性質(zhì)諸如硬度和水敏感性方面，沒有觀察到明顯改善。
[0009] EP103254 (BASF)描述了一種共聚物，其由以下物質(zhì)制備：a) 10至60重量％的具有 4至6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和二羧酸；b) 90至40重量％的具有3至10個(gè)碳原子的單烯屬 不飽和單羧酸，和任選地c)至多20重量％的不含酸的可共聚單體。共聚是在50至180°C 的溫度下以沉淀聚合方式進(jìn)行的。EP106991 (BASF)描述了類似的聚合物，其中共聚是在50 至180°C的溫度下以在有機(jī)溶劑中的懸浮聚合方式進(jìn)行的。這些衣康酸酐聚合物均未進(jìn)一 步被后修飾。
[0010] EP1008913 (Shipley)描述了包含樹脂的光刻組合物，該樹脂包含衣康酸酐單元但 不含衣康酸單元。這些樹脂未進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)修飾。
[0011] CN101979417(北京大學(xué)）公開了用于制備衣康酸酐和苯乙烯的交替共聚物的方 法。酸酐基團(tuán)未后修飾。
[0012] JP20090293683(Kao Corp)描述了用于生產(chǎn)水泥分散劑的方法，該水泥分散劑是 通過聚合衣康酸酐以產(chǎn)生聚衣康酸酐而獲得的聚合物。
[0013] 這些現(xiàn)有技術(shù)文件均沒有教導(dǎo)：使這些衣康酸酐衍生的聚合物中的衣康酸酐基團(tuán) 進(jìn)一步反應(yīng)是有利的。本領(lǐng)域技術(shù)人員沒有動(dòng)機(jī)或原因來對(duì)這些聚合物進(jìn)行后修飾，也不 會(huì)知曉如何來進(jìn)行這種后修飾。
[0014] J. Serb. Chem. Soc.，72 (12) 1507-1514(2007) (Milovanovic 等）描述了制備和修 飾衣康酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物。該文獻(xiàn)關(guān)注的是提供既包含親水性鏈段又包含疏水 性鏈段的兩性聚合物，該兩性聚合物可用于生物學(xué)體系中。Milovanovic所描述的具體聚合 物是衣康酸酐與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，該共聚物是通過使用二正丁基胺的酰胺化來修 飾的。在表II中，Milanoic的衣康酸酯共聚物（修飾前）包含12. 86至66. 47mol%的衣 康酸酐（ITA)。
[0015] T. Otsu 等的 Polymer International 25, 245-251 (1991)描述了聚衣康酸酐，其 進(jìn)一步與胺和與鏈烷醇進(jìn)行反應(yīng)。然而，修飾這些聚衣康酸酐聚合物（由高濃度（30至 50%)的衣康酸酐單體制得）產(chǎn)生了高度水敏感的涂料。因此，這些涂料不具有實(shí)際用途， 并且該文獻(xiàn)教導(dǎo)了本領(lǐng)域技術(shù)人員不要制備本發(fā)明的后修飾的衣康酸酐共聚物，或者不要 將其用在涂料中。該文獻(xiàn)還公開了鏈烷醇能夠與聚衣康酸酐反應(yīng)，產(chǎn)生聚（二烷基衣康酸 酯）。這些聚合物也與本發(fā)明的共聚物非常不同。
[0016] 因此，廣義來說，本發(fā)明提供了用于制備后修飾的聚合物（在本文中也表示為聚 合物C)的方法，該方法包括以下步驟：
[0017] (1)在聚合方法（任選地乳液聚合或溶液聚合）中，使單體組合物聚合，以獲得衣 康酸酯聚合物（在本文中也表示為聚合物A)，該單體組合物包含（按總單體組合物的重量 計(jì)）2. 5至75重量％的至少一種衣康酸酐、其合適的前體和/或其合適的衍生物；和
[0018] (2)在后修飾步驟中，使從步驟（1)獲得的聚合物A的酸酐基團(tuán)、酸酐前體基團(tuán)和 /或酸酐衍生基團(tuán)的至少10摩爾％與具有親核基團(tuán)的片段（在本文中也表示為親核試劑 B)進(jìn)行反應(yīng)，以形成后修飾的聚合物（聚合物C)，
[0019] 可選前提是，如果步驟（1)的單體組合物由衣康酸酐和甲基丙烯酸甲酯組成并且 如果衣康酸酯聚合物（聚合物A)是僅僅由衣康酸酐和甲基丙烯酸甲酯單體獲得的共聚物， 則在后修飾步驟（2)中，親核試劑B不是二正丁基胺。
[0020] 步驟（1)和（2)中所使用的術(shù)語"衣康酸酐前體"是指在相關(guān)步驟的條件下會(huì)轉(zhuǎn) 變成衣康酸酐的成分。
[0021] 步驟（1)和（2)中所使用的術(shù)語"衣康酸酐衍生物"是指通過衣康酸酐的反應(yīng)（例 如通過水解）能夠獲得的成分（任選地由衣康酸酐在相關(guān)步驟的條件下原位獲得），其中該 衍生物在相關(guān)步驟的條件下在該相關(guān)步驟中進(jìn)行特定的反應(yīng)。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，衣康酸酐基團(tuán)、酸酐前體基團(tuán)和/或酸酐衍生的基 團(tuán)是衣康酸酐（即在步驟（1)和/或步驟（2)中未使用前體或衍生的基團(tuán)）。
[0023] 在另一個(gè)任選條件下，如果康酸酸酯共聚物（聚合物A)包含衣康酸酐（ITA)， 則 ITA 以選自除 12.86mol %、23.59mol %、42.47mol %、47.29mol %、59.86mol % 和 66. 47mol%以外的量存在于共聚物中，更優(yōu)選地ITA以除12至67mol%以外的量存在。
[0024] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供了通過本發(fā)明的方法獲得和/或能夠獲得的后修 飾的聚合物（聚合物C)。
[0025] 在還要進(jìn)一步的任選條件下，單體組合物并非僅由衣康酸酐和甲基丙烯酸甲酯組 成，并且/或者衣康酸酯共聚物（聚合物A)并非僅由衣康酸酐和甲基丙烯酸甲酯獲得。
[0026] 在還要進(jìn)一步的任選條件下，衣康酸酯共聚物（聚合物A)和/或步驟（1)的單體 組合物基本上不含（優(yōu)選地不含）甲基丙烯酸甲酯。
[0027] 在還要進(jìn)一步的任選條件下，在后修飾步驟（a)中，親核試劑B不是二正丁基胺。
[0028] 在另一個(gè)任選條件下，本發(fā)明的聚合物或通過本發(fā)明的方法制得的聚合物并不是 通過用二正丁基胺酰胺化改性的、衣康酸酐與甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
[0029] 在步驟⑴中，還可以使用衣康酸二酯諸如衣康酸二乙酯（DEI)，以補(bǔ)充或替代衣 康酸酐。類似地，在步驟⑴中還可以使用衣康酰胺，但是它們通常得到差的離去基團(tuán)，因 此它們是不太優(yōu)選的。
[0030] 在不希望受任何機(jī)理限制的情況下， 申請(qǐng)人:相信，用于本方法的一個(gè)實(shí)施方式的 一個(gè)可能的非限制性合成路線可以示意性地如下所示。 申請(qǐng)人:相信在本發(fā)明的后修飾步驟 中，聚合物中存在的衣康酸酐環(huán)進(jìn)行如下所示的開環(huán)：
[0031]
【權(quán)利要求】
1. 用于制備后修飾的聚合物（聚合物C)的方法，所述方法包括以下步驟： (1) 在聚合方法（任選地乳液聚合或溶液聚合）中，使單體組合物聚合，以獲得衣康酸 酯聚合物（聚合物A)，所述單體組合物包含（按總單體組合物重量計(jì)）2. 5至75重量％的 至少一種衣康酸酐、其前體和/或其衍生物； (2) 在后修飾步驟中，使從步驟（1)獲得的聚合物A的酸酐基團(tuán)、酸酐前體基團(tuán)和/或 酸酐衍生基團(tuán)的至少10摩爾％與具有親核基團(tuán)的片段（親核試劑B)進(jìn)行反應(yīng)，以形成后 修飾的聚合物（聚合物C)。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中如果步驟（1)的所述單體組合物由衣康酸酐和甲基 丙烯酸甲酯組成，并且如果所述衣康酸酯聚合物（聚合物A)是僅由衣康酸酐和甲基丙烯酸 甲酯單體獲得的共聚物；那么在所述后修飾步驟（2)中，所述親核試劑B不是二丁基胺。
3. 如前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中步驟（1)中的所述單體組合物包含衣 康酸酐、衣康酰胺和/或衣康酸二烷基酯。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中步驟（1)中的所述單體組合物包含衣康酸酐和/或 衣康酸- (Chu燒基）醋。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中步驟（1)中的所述單體組合物包含衣康酸二（CV4烷 基）醋。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟（1)中的所述單體組合物包含衣康酸二乙基酯 (DEI)。
7. 后修飾的聚合物C，其由如前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法獲得和/或能夠獲 得。
8. 用于制備序列聚合物（聚合物D)的方法，所述方法包括使用如權(quán)利要求7中所述的 聚合物C作為在序列聚合中的穩(wěn)定劑和/或種子的步驟。
9. 序列聚合物D，其由如權(quán)利要求8中所述的方法獲得和/或能夠獲得。
10. 涂料組合物，其包含如權(quán)利要求7中所述的后修飾的聚合物C和/或如權(quán)利要求9 中所述的序列聚合物D。
11. 基材和/或制品，其上涂布有如權(quán)利要求10所限定的（可選地固化的）涂料組合 物。
12. 使用如權(quán)利要求7中所述的后修飾的聚合物C和/或如權(quán)利要求9中所述的序列 聚合物D來制備涂料組合物的方法。
13. 用于制備經(jīng)涂布的基材和/或制品的方法，其包括以下步驟：將如權(quán)利要求10所 限定的涂料組合物涂覆到基材和/或制品上，并任選地將所述組合物原位固化，從而在其 上形成經(jīng)固化的涂層。
14. 經(jīng)涂布的基材和/或制品，其通過如權(quán)利要求13中所限定的方法獲得和/或能夠 獲得。
【文檔編號(hào)】C08F2/06GK104203994SQ201380018504
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月3日
【發(fā)明者】迪吉斯·那布爾斯, 格拉爾杜斯·柯納里斯·歐文比克, 杰弗里·斯圖布斯, 馬修·斯圖爾特·格布哈德 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司