專利名稱：Cimv小麥秸稈木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于木質(zhì)素應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種CIMV小麥秸桿木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，聚合物薄膜在國民經(jīng)濟(jì)中的應(yīng)用越來越廣泛，對薄膜材料使用性能的要求也越來越高。聚氨酯薄膜具有高張力、高拉力、防水透氣性、強(qiáng)韌性和耐老化的性能，并且具有優(yōu)異的生物和血液相容性以及耐化學(xué)藥品性，同時因?yàn)槠渲破芬子谑褂茫δ芏鄻踊仍?，使得聚氨酯薄膜得到了迅速的發(fā)展，并廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、高檔紡織面料、工業(yè)等多個領(lǐng)域，深受用戶的歡迎和青睞。目前，化石資源的日益枯竭是全世界普遍面臨的難題之一，而可再生生物質(zhì)資源就引起了廣泛的關(guān)注，以生物質(zhì)資源替代化石資源發(fā)展化學(xué)工業(yè)是人類可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。木質(zhì)素是植物界僅次于纖維素的一種最豐富的大分子有機(jī)物質(zhì)，它是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元以一定方式聚合起來的復(fù)雜的芳香族聚合物。經(jīng)研究證明，具有大量的醇羥基和酚羥基的木質(zhì)素可以代替聚醚多元醇與異氰酸酯發(fā)生親核加成反應(yīng)用于制備聚氨酯材料，這樣不但可以減少對石油產(chǎn)品的依賴性，提高木質(zhì)素的附加值，而且為聚氨酯工業(yè)降低了成本，對聚氨酯工業(yè)的發(fā)展以及緩減能源危機(jī)都具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義。在本發(fā)明中，選取有機(jī)溶劑型木質(zhì)素一CIMV小麥秸桿木質(zhì)素用于制造聚氨酯薄膜。CIMV小麥秸桿木質(zhì)素是由CIMV公司使用CIMV過程分離出的一種低聚合度，高羥基含量的木質(zhì)素。該過程是將小麥秸桿混合于一種乙酸、甲酸以及水以體積比為30:55:15的混合溶劑中在105°C下反應(yīng)3.5h，之后經(jīng)過濾、調(diào)節(jié)pH，可以得到50%的紙漿，25%的五碳糖和25%的純度約為95%的木質(zhì)素。CIMV小麥秸桿木質(zhì)素有和酶解木質(zhì)素相同的羥基含量約為5mmol/g，是堿木質(zhì)素 、木質(zhì)素磺酸鈣等羥基含量的2_3倍，但CIMV小麥秸桿木質(zhì)素的分散系數(shù)較低，分子量較小，因此在DMF等非水相極性溶劑中的溶解性比較好，更適合做聚氨酯薄膜材料。而且在價格上是酶解木質(zhì)素的一半，將會有更有利的市場發(fā)展?jié)摿Α?br>
發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題:本發(fā)明目的在于提供一種CIMV小麥秸桿木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法。該類聚氨酯薄膜以一種CIMV小麥秸桿木質(zhì)素為原料，具備高的羥基含量以及低分散性，以及在非水相極性溶劑中好的溶解性，因此無需再次分離或者改性，可直接添加替代聚醚多元醇制備聚氨酯薄膜。技術(shù)方案:CIMV小麥秸桿木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，步驟為:( DCIMV小麥稻桿木質(zhì)素和聚醚多兀醇的混合:稱取5 40質(zhì)量份的CIMV小麥稻桿木質(zhì)素溶于有機(jī)溶劑中，并加入15 75質(zhì)量份的聚醚多元醇，在50 60°C攪拌0.5 lh，使其充分混合均勻；(2) CIMV小麥秸桿木質(zhì)素聚氨酯薄膜的形成:將40 70質(zhì)量份的異氰酸酯加入步驟(I)所得的液體混合物中攪拌，在50 75°C下密閉反應(yīng)I 1.5h后，倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個水平臺上，靜置12 24h ；(3) CIMV小麥秸桿木質(zhì)素聚氨酯薄膜的熟化:將步驟(2)所得的膜放入烘箱中在80 100°C下熟化6h得成品。所述有機(jī)溶劑是由丙酮和DMF按體積比2:3混合的有機(jī)溶劑。所述聚醚多兀醇組分是分子中輕基含量為2 3、相對分子質(zhì)量為600 2000的聚醚多元醇中的一種或幾種的混合物。所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(包括PAPI和MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(ΡΗ)Ι)。本發(fā)明的原理是:CMV小麥秸桿木質(zhì)素可以提供羥基替代部分聚醚多元醇，并且可以很好的溶解在混合溶劑中與異氰酸酯充分接觸反應(yīng)，所以制成質(zhì)地均一，機(jī)械性能好的薄膜。有益效果:(1)本發(fā)明直接添加木質(zhì)素替代部分聚醚多元醇，沒有對木質(zhì)素進(jìn)行分離提取，也無改性，這樣就減少分離提取中所用的堿液對環(huán)境的污染，以及避免了改性所帶來的額外消耗，切實(shí)減少原料成本，減少了對石油資源的依賴，節(jié)約了能源，并提高了木質(zhì)素資源的利用率。(2)本發(fā)明利用丙 酮和DMF配制的混合溶劑，可以很好的溶解CIMV小麥秸桿木質(zhì)素，使其與其他反應(yīng)原料很好的相溶，使得制備出的薄膜質(zhì)地光滑均一，并且丙酮可以在成膜后很快揮發(fā)，可以大大減少靜止固化所用的時間，比單純的使用DMF或者四氫呋喃作為溶劑更有效率。(4)本發(fā)明制備的木質(zhì)素聚氨酯薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)相比普通聚氨酯薄膜降低了 30%左右，即相比普通聚氨酯薄膜有更好的隔熱效果，對聚氨酯薄膜的隔熱性的研究有促進(jìn)作用。(5)本發(fā)明制備的木質(zhì)素聚氨酯薄膜比傳統(tǒng)的木質(zhì)素聚氨酯薄膜有更好的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率，對于木質(zhì)素聚氨酯薄膜的實(shí)際應(yīng)用有很大的意義。


圖1為CIMV小麥秸桿木質(zhì)素含量對聚氨酯薄膜的拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能影響。從圖中可以看到，拉伸強(qiáng)度隨著木質(zhì)素含量的增加而增大，當(dāng)木質(zhì)素含量達(dá)到40%時，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大。這可能是由于木質(zhì)素作為交聯(lián)劑在聚氨酯中與二異氰酸酯反應(yīng)。隨著木質(zhì)素含量的增加，有更多的異氰酸酯基團(tuán)和木質(zhì)素羥基反應(yīng)，導(dǎo)致聚氨酯交聯(lián)密度增加。圖2為CIMV小麥秸桿木質(zhì)素含量對聚氨酯薄膜熱分解性能的影響。由TG圖像中可以看出隨著木質(zhì)素含量的增加，聚氨酯薄膜的起始分解溫度逐漸減小，但分解后的殘留物逐漸增加，并且從dTG圖像中看出聚氨酯薄膜的最快的分解速率隨著木質(zhì)素的增加而減小。圖3為CIMV小麥秸桿木質(zhì)素含量對聚氨酯薄膜玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的影響。由圖中可知，隨著木質(zhì)素含量的增加，聚氨酯薄膜的Tg逐漸增加。主要原因是木質(zhì)素含量的增加導(dǎo)致的交聯(lián)密度的增加造成的。在聚氨酯中由異氰酸酯鍵形成的硬段分散在由聚醚多元醇形成的連續(xù)相中。圖中Tg的變化意味著木質(zhì)素作為交聯(lián)劑，防止軟、硬段之間的分離，至少使相分離限制到一個有限的范圍內(nèi)。圖4為CIMV小麥秸桿木質(zhì)素含量對聚氨酯薄膜導(dǎo)熱系數(shù)的影響。隨著木質(zhì)素含量的增加，木質(zhì)素聚氨酯薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)減少，即可以增加聚氨酯薄膜的隔熱性能。當(dāng)木質(zhì)素含量增加到40%時，聚氨酯薄膜導(dǎo)熱系數(shù)比10%含量的木質(zhì)素降低了 36%。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。原材料來源:CIMV 小麥稻桿木質(zhì)素由法國 Compagnie Industrielle de la MatieereVegetale公司提供，其數(shù)均和重均分子量分別為1634g/mol和2152g/mol，總的羥基含量是
4.91 7mmo1 /g,包含 3.91 7mmo1 /g 醇輕基。
`
甲苯二異氰酸酯(TDI)從西亞試劑購買，為化學(xué)純；聚乙二醇1000 (PEG1000)從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買，為化學(xué)純；丙酮從南京化學(xué)試劑有限公司購買，為分析純；二甲基甲酰胺(DMF)從天津市天翌科技開發(fā)有限公司購買，為分析純。檢測方法:1、拉伸性能的測試使用新三思CMT-4304型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，在室溫(25°C)和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下進(jìn)行測試。拉伸性能按GBT528-2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定，待測樣品為啞鈴形式樣，總長度為100mm，狹窄部分長度為25mm，窄平行寬度為5mm，試驗(yàn)速度為200mm/min。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率數(shù)據(jù)都是為至少三次平行樣品的平均值。2、TGA分析測定采用德國Netzsch公司的TG209F1型熱重分析儀。樣品用量:5 IOmg ;坩鍋材料:鉬金坩堝；坩鍋形狀:平坦開放；升溫范圍:35°C 800°C ;升溫速率:200C /min ;載氣種類:氮?dú)狻?、DSC測定采用美國Perkin Elmer公司的Diamond DSC型示差掃描量熱儀。樣品用量:2 5mg ;升溫范圍:-60°C 150°C;升溫速率:20°C /min ;載氣種類:氮?dú)?；載氣流量:20mL/min。為避免或盡可能減少樣品熱歷史對DSC數(shù)據(jù)的影響，本實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行DSC熱分析時，以第二輪程序升溫時獲得的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。4、導(dǎo)熱系數(shù)的測定采用加拿大C-THERM公司T322型導(dǎo)熱系數(shù)分析儀，薄膜的表面平整，與測試儀的探頭貼合，覆蓋探頭即可。實(shí)施例1稱取2g CMV小麥秸桿木質(zhì)素溶于40mL丙酮與60mL DMF的混合溶劑中，并加入18g PEG1000在60°C攪拌0.5h，使其充分混合均勻。將4.58g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)Ih后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個水平臺上，靜置24h，最后在80°C下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以備對其各種性能進(jìn)行進(jìn)一步的測試。
實(shí)施例2稱取4g CMV小麥秸桿木質(zhì)素溶于40mL丙酮與60mL DMF的混合溶劑中，并加入16g PEG1000在60°C攪拌0.5h，使其充分混合均勻。將5.16g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)Ih后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個水平臺上，靜置24h，最后在80°C下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以備對其各種性能進(jìn)行進(jìn)一步的測試。實(shí)施例3稱取6g CMV小麥秸桿木質(zhì)素溶于40mL丙酮與60mL DMF的混合溶劑中，并加入14g PEG1000在60°C攪拌0.5h，使其充分混合均勻。將5.74g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)Ih后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個水平臺上，靜置24h，最后在80°C下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以備對其各種性能進(jìn)行進(jìn)一步的測試。實(shí)施例4稱取8g CMV小麥 秸桿木質(zhì)素溶于40mL丙酮與60mL DMF的混合溶劑中，并加入12g PEG1000在60°C攪拌0.5h，使其充分混合均勻。將6.32g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)Ih后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個水平臺上，靜置24h，最后在80°C下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以備對其各種性能進(jìn)行進(jìn)一步的測試。實(shí)施例5稱取IOg CIMV小麥秸桿木質(zhì)素溶于40mL丙酮與60mL DMF的混合溶劑中，并加入IOg PEG1000在60°C攪拌0.5h，使其充分混合均勻。將6.92g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)Ih后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個水平臺上，靜置24h，最后在80°C下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以備對其各種性能進(jìn)行進(jìn)一步的測試。實(shí)施例6稱取6g CMV小麥秸桿木質(zhì)素溶于40mL丙酮與60mL DMF的混合溶劑中，并加入14g PEG1000在60°C攪拌0.5h，使其充分混合均勻。將6.74g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)Ih后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個水平臺上，靜置24h，最后在80°C下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以備對其各種性能進(jìn)行進(jìn)一步的測試。實(shí)施例7稱取6g CMV小麥秸桿木質(zhì)素溶于40mL丙酮與60mL DMF的混合溶劑中，并加入14g PEG1000在60°C攪拌0.5h，使其充分混合均勻。將7.74g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)Ih后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個水平臺上，靜置24h，最后在80°C下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以備對其各種性能進(jìn)行進(jìn)一步的測試。實(shí)施例8稱取6g CMV小麥秸桿木質(zhì)素溶于40mL丙酮與60mL DMF的混合溶劑中，并加入14g PEG1000在60°C攪拌0.5h，使其充分混合均勻。將8.74g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)Ih后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個水平臺上，靜置24h，最后在80°C下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以備對其各種性能進(jìn)行進(jìn)一步的測試。實(shí)施例9稱取6g CMV小麥秸桿木質(zhì)素溶于40mL丙酮與60mL DMF的混合溶劑中，并加入14g PEG1000在60°C攪拌0.5h，使其充分混合均勻。將9.74g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)Ih后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個水平臺上，靜置24h，最后在80°C下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以備對其各種性能進(jìn)行進(jìn)一步的測試。實(shí)施例1-9的測試數(shù)據(jù)如表I依次所示:表I

權(quán)利要求
1.CIMV小麥秸桿木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于步驟為: (I)CIMV小麥秸桿木質(zhì)素和聚醚多元醇的混合:稱取5 40質(zhì)量份的CIMV小麥秸桿木質(zhì)素溶于有機(jī)溶劑中，并加入15 75質(zhì)量份的聚醚多元醇，在5(T60°C攪拌0.5 lh，使其充分混合均勻； (2 )CIMV小麥秸桿木質(zhì)素聚氨酯薄膜的形成:將4(Γ70質(zhì)量份的異氰酸酯加入步驟(I)所得的液體混合物中攪拌，在5(T75°C下密閉反應(yīng)fl.5 h后，倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個水平臺上，靜置12 24 h ； (3)CIMV小麥秸桿木質(zhì)素聚氨酯薄膜的熟化:將步驟(2)所得的膜放入烘箱中在80 100°C下熟化6 h得成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述CIMV小麥秸桿木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑是由丙酮和DMF按體積比2:3混合的有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述CIMV小麥秸桿木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述聚醚多元醇組分是分子中羥基含量為2 3、相對分子質(zhì)量為60(Γ2000的聚醚多元醇中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述CIMV小麥秸桿木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述異氰酸酯為甲苯二異 氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
全文摘要
CIMV小麥秸稈木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，步驟為CIMV小麥秸稈木質(zhì)素和聚醚多元醇的混合；CIMV小麥秸稈木質(zhì)素聚氨酯薄膜的形成；CIMV小麥秸稈木質(zhì)素聚氨酯薄膜的熟化。該類聚氨酯薄膜以一種CIMV小麥秸稈木質(zhì)素為原料，具備高的羥基含量以及低分散性，以及在非水相極性溶劑中好的溶解性，因此無需再次分離或者改性，可直接添加替代聚醚多元醇制備聚氨酯薄膜。
文檔編號C08G18/48GK103183801SQ20131009153
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月20日
發(fā)明者周永紅, 王治民, 楊曉慧, 劉承果, 胡麗紅, 王娟 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所