樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其中，盡管在濕式粗糙化工序后的絕緣層表面不僅為低的算術(shù)平均粗糙度(Ra值)，而且為低的均方根粗糙度(Rq值)，鍍敷導(dǎo)體層仍呈現(xiàn)出足夠高的剝離強(qiáng)度。利用含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑以及(C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填充材料的樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
【專利說明】樹脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及特定的樹脂組合物。進(jìn)而涉及含有該樹脂組合物的粘接薄膜、預(yù)浸料、 多層印刷線路板、半導(dǎo)體裝置。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，電子設(shè)備的小型化、高性能化在發(fā)展，在多層印刷線路板中，堆疊層（Η > F 層）被多層化，謀求配線的微細(xì)化和高密度化。
[0003] 對(duì)此進(jìn)行了各種努力。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了含有有機(jī)-無機(jī)雜化物的樹脂組 合物，其中記載了藉由這些組合物來提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，專利文獻(xiàn)2?4中也進(jìn)行 了一般的配合研究。但是，其性能未必得到滿足。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :特開平10 - 95901號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :專利第4674730號(hào) 專利文獻(xiàn)3 :專利第4686750號(hào) 專利文獻(xiàn)4 :專利第4782870號(hào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新型樹脂組合物，其中，盡管在濕式粗糙化工序 后的絕緣層表面不僅為低的算術(shù)平均粗糙度（Ra值），而且為低的均方根粗糙度（Rq值）， 鍍敷導(dǎo)體層仍呈現(xiàn)出足夠高的剝離強(qiáng)度。
[0006] 解決技術(shù)問題用的手段 本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過含有（A)環(huán)氧樹脂、（B)固化劑以及（C)用環(huán) 氧樹脂進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填充材料的樹脂組合物，可以解決上述技術(shù)問題，從而完成 了本發(fā)明。
[0007] BP，本發(fā)明包括以下的內(nèi)容：
[1] 樹脂組合物，其特征在于，含有（A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑以及（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行 了表面處理的無機(jī)填充材料；
[2] 上述[1]記載的樹脂組合物，其特征在于，（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行了表面處理的無機(jī) 填充材料，用相對(duì)于無機(jī)填充材料100質(zhì)量％為〇. 05?3質(zhì)量％的該環(huán)氧樹脂進(jìn)行了表面 處理；
[3] 上述[1]或[2]記載的樹脂組合物，其特征在于，（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行了表面處理 的無機(jī)填充材料，用該環(huán)氧樹脂進(jìn)行表面處理時(shí)的平均溫度為20?100°C ;
[4] 上述[1]或[2]記載的樹脂組合物，其特征在于，（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行了表面處理 的無機(jī)填充材料，用該環(huán)氧樹脂進(jìn)行表面處理時(shí)的最高到達(dá)溫度為50?150°C ;
[5] 上述[1]?[4]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其特征在于，（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行了 表面處理的無機(jī)填充材料的該環(huán)氧樹脂是液態(tài)環(huán)氧樹脂；
[6] 上述[5]記載的樹脂組合物，其特征在于，該液態(tài)環(huán)氧樹脂在25 °C的粘度為 0. 01 ?50Pa · s ;
[7] 上述[1]?[6]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其特征在于，（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行了 表面處理的無機(jī)填充材料的該環(huán)氧樹脂是選自萘型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型 環(huán)氧樹脂、甘油型環(huán)氧樹脂和對(duì)氨基苯酚型環(huán)氧樹脂中的1種以上的環(huán)氧樹脂；
[8] 上述[1]?[7]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其特征在于，對(duì)于（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn) 行了表面處理的無機(jī)填充材料，進(jìn)一步用選自硅烷偶聯(lián)劑、烷氧基硅烷、烷氧基低聚物、鋁 類偶聯(lián)劑、鈦類偶聯(lián)劑和鋯類偶聯(lián)劑中的一種以上的物質(zhì)進(jìn)行表面處理；
[9] 上述[1]?[8]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有⑶固化促 進(jìn)劑；
[10] 上述[1]?[9]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有（E)熱塑性 樹脂；
[11] 上述[1]?[10]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有（F)橡膠 顆粒；
[12] 上述[1]?[11]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有（G)阻燃 劑；
[13] 上述[1]?[12]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其特征在于，將樹脂組合物固化而 形成絕緣層，對(duì)該絕緣層表面進(jìn)行粗糙化處理后的算術(shù)平均粗糙度為l〇nm?330nm，均方 根粗糙度為10?480nm，而且，對(duì)粗糙化處理后的該絕緣層表面進(jìn)行鍍敷而得到的導(dǎo)體層 與絕緣層的剝離強(qiáng)度為〇. 4kgf/cm?1. Okgf/cm ;
[14] 粘接薄膜，其中，上述[1]?[13]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物作為樹脂組合物層 形成在支撐體上；
[15] 上述[14]記載的粘接薄膜，其特征在于，樹脂組合物層的最低熔融粘度為500? 14000 泊；
[16] 預(yù)浸料，其中，在片狀增強(qiáng)基材中浸漬有上述[1]?[13]中任一項(xiàng)記載的樹脂組 合物；
[17] 多層印刷線路板，其中，由上述[1]?[13]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物的固化物 形成了絕緣層；
[18] 半導(dǎo)體裝置，其特征在于，使用上述[17]記載的多層印刷線路板。
[0008] 發(fā)明效果 通過使用特征在于含有（A)環(huán)氧樹脂、（B)固化劑以及（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行了表面處 理的無機(jī)填充材料的樹脂組合物，從而提供一種新型的樹脂組合物，其中，盡管在濕式粗糙 化工序后的絕緣層表面不僅為低的算術(shù)平均粗糙度（Ra值），而且為低的均方根粗糙度（Rq 值），鍍敷導(dǎo)體層仍呈現(xiàn)出足夠高的剝離強(qiáng)度。

【具體實(shí)施方式】
[0009] 本發(fā)明是特征在于含有（A)環(huán)氧樹脂、（B)固化劑以及（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行了表 面處理的無機(jī)填充材料的樹脂組合物。
[0010]〈⑷環(huán)氧樹脂〉 作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂，沒有特別的限定，可列舉：雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型 環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂、線型酚醛型環(huán)氧樹脂（phenol novolac epoxy resin)、叔丁基-兒茶酚型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán) 氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、甲酚甲醒型環(huán)氧樹脂（cresol novolac epoxy resin)、聯(lián) 苯型環(huán)氧樹脂、線狀脂肪族環(huán)氧樹脂、具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雜環(huán) 式環(huán)氧樹脂、含有螺環(huán)的環(huán)氧樹脂、環(huán)己烷二甲醇型環(huán)氧樹脂、三羥甲基型環(huán)氧樹脂、鹵化 環(huán)氧樹脂等。它們可以使用一種或者兩種以上組合使用。
[0011] 其中，從提高耐熱性、提高絕緣可靠性、提高與金屬箔的密合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 雙酚A型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹 月旨、具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。具體而言，例如可列舉：雙酚A型環(huán)氧樹脂（三菱化學(xué) (株）制"工匕°2-卜8 2部1/'、"￥1^8〇")、雙酚？型環(huán)氧樹脂（三菱化學(xué)（株）制"]飛1?8〇冊(cè)"、 "YL983U"）、萘型2官能環(huán)氧樹脂（DIC(株）制"即4032"、"即40320"、"冊(cè)403255"）、萘型 4官能環(huán)氧樹脂（DIC(株）制"即4700"、"即4710"）、萘酚型環(huán)氧樹脂（東都化成（株）制 "ESN- 475V"）、具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂（夕Μ七斤化學(xué)工業(yè)（株）制"PB- 3600"、 "工U -卜'' ΡΒ"）、具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂（日本化藥（株）制"NC3000H"、"NC3000L"、 "NC3100"、三菱化學(xué)（株）制"￥父4000"、"丫父4000!1"、"￥父4000服"、"￥1^121"）、環(huán)己烷二甲醇 型環(huán)氧樹脂（新日鐵化學(xué)（株）制"ZX1658")、聯(lián)苯二甲醇型環(huán)氧樹脂（新日鐵化學(xué)（株） 制"TX- 0934"）、苯二甲醇型環(huán)氧樹脂（新日鐵化學(xué)（株）制"TX- 0929"）、丙二醇型環(huán)氧 樹脂（新日鐵化學(xué)（株）制"PG- 207")、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂（夕Μ七 >化學(xué)工業(yè)（株）制"七 口今寸 4 卜'' 2021Ρ"、"七口 今寸 4 卜'' 2081"、" 七口3f 寸 4 卜'' 3000"、" 七口3f 寸 4 卜'' 2000"、 "EHPE3150，，、"工*。U -卜'' GT400，，、"七 > 匕' 于一 7 "）、具有脂環(huán)式環(huán)氧基的甲基丙烯酸酯 (夕' 4七 >化學(xué)工業(yè)（株）制"CYCL0MERM100"）、具有甲基縮水甘油基的甲基丙烯酸酯 (夕Μ七 >化學(xué)工業(yè)（株）制"M - GMA"）、蒽型環(huán)氧樹脂（三菱化學(xué)（株）制"γχ8800"）、 甘油型環(huán)氧樹脂（新日鐵化學(xué)（株）制"ΖΧ1542"）、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂（DIC(株）制 "ΕΧΑ - 7310，，、"ΕΧΑ - 7311"、"ΕΧΑ - 7311L，，、"EXA7311 - G3"）等。
[0012] 環(huán)氧樹脂可以并用2種以上，優(yōu)選包括1分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹 月旨。此外，更優(yōu)選的方式是并用：1分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基且在溫度20°C下為液態(tài)的 芳香族類環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂、以及1分子中具有3個(gè)以上的環(huán)氧基且溫度20°C下為固態(tài) 的芳香族類環(huán)氧樹脂。應(yīng)予說明，本發(fā)明中所述的芳香族類環(huán)氧樹脂是指其分子內(nèi)具有芳 香環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂，在并用液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂的情況下，從將 樹脂組合物以粘接薄膜形態(tài)使用時(shí)具有適度的撓性的觀點(diǎn)以及樹脂組合物的固化物具有 適度的斷裂強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，其配合比例（液態(tài)環(huán)氧樹脂：固態(tài)環(huán)氧樹脂）以質(zhì)量比計(jì)優(yōu) 選為1 : 0.1?2的范圍，更優(yōu)選為1 : 0.3?1.8的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1 : 0.6?1.5 的范圍。
[0013] 本發(fā)明的樹脂組合物中，從提高樹脂組合物的固化物的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性的觀點(diǎn) 考慮，將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為3?40質(zhì) 量％，更優(yōu)選為5?35質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10?30質(zhì)量％。
[0014] 〈⑶固化劑〉 作為本發(fā)明中使用的固化劑，沒有特別的限定，可列舉：苯酚（phenol)類固化劑、萘酚 類固化劑、活性酯類固化劑、苯并噁嗪類固化劑、氰酸酯類固化劑、酸酐類固化劑等，其中優(yōu) 選苯酚類固化劑、萘酚類固化劑、活性酯類固化劑或氰酸酯類固化劑。它們可以使用一種或 者兩種以上組合使用。
[0015] 作為苯酚類固化劑、萘酚類固化劑，沒有特別的限定，可列舉：具有線型酚醛樹脂 結(jié)構(gòu)（y 7々構(gòu)造）的苯酚類固化劑、具有線型酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的萘酚類固化劑，優(yōu)選 線型酚醛樹脂、含有三嗪骨架的線型酚醛樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基型樹脂、含 有三嗪骨架的萘酚樹脂、聯(lián)苯芳烷基型酚醛樹脂。作為市售品，作為聯(lián)苯芳烷基型酚醛樹 月旨，可列舉"MEH - 7700"、"ΜΕΗ - 7810"、"ΜΕΗ - 785Γ'、"ΜΕΗ7851 - 4H"（明和化成（株） 制）、"GPH"（日本化藥（株）制）；作為萘酚酚醛清漆樹脂，可列舉"NHN"、"CBN"（日本 化藥（株）制）；作為萘酚芳烷基型樹脂，可列舉"SN170"、"SN180"、"SN190"、"SN475"、 "SN485"、"SN495"、"SN395"、"SN375"（東都化成（株）制）；作為線型酚醛樹脂，可列舉 "TD2090"（DIC(株）制）、含有三嗪骨架的線型酚醛樹脂"LA3018"、"LA7052"、"LA7054"、 "LA1356"（DIC(株）制）等。它們可以使用一種或并用兩種以上。
[0016] 作為活性酯類固化劑，沒有特別的限定，通?？梢允褂梅吁ヮ悾? 1 7 -力酯 類）、苯硫酚酯（thiophenol ester)類、N-輕基胺酯類、雜環(huán)輕基化合物的酯類等1分子中 具有2個(gè)以上反應(yīng)活性高的酯基的化合物。該活性酯類固化劑優(yōu)選通過羧酸化合物和/或 硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應(yīng)而得到。尤其是從提高耐熱性 的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選由羧酸化合物和羥基化合物得到的活性酯類固化劑，進(jìn)一步優(yōu)選由羧 酸化合物和苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯類固化劑。作為羧酸化合物，例如 可列舉：苯甲酸、乙酸、琥拍酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯 四甲酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，可列舉：氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、 酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、兒茶酚、 α -萘酚、β -萘酚、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、2, 6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥 基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環(huán)戊二烯基二苯酚、線型酚醛樹脂（ 7 1 7 一> 7 9 7々）等?；钚怎ヮ惞袒瘎┛梢允褂?種或2種以上。作為活性酯類固 化劑，可以使用日本特開2004-277460號(hào)公報(bào)中公開的活性類固化劑，也可以使用市售品。 作為市售的活性酯類固化劑，優(yōu)選含有二環(huán)戊二烯基二苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯類固化劑、線型 酚醛樹脂的乙?；?、線型酚醛樹脂的苯甲酰化物等，其中更優(yōu)選含有二環(huán)戊二烯基二苯 酚結(jié)構(gòu)的活性酯類固化劑。具體而言，作為含有二環(huán)戊二烯基二苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯類固化 齊U，可列舉 ΕΧΒ9451、ΕΧΒ9460、EXB9460S - 65Τ、HPC - 8000 - 65Τ (DIC (株）制、活性基當(dāng)量 約223);作為線型酚醛樹脂的乙?；铮闪信eDC808(三菱化學(xué)（株）制、活性基當(dāng)量約 149);作為線型酚醛樹脂的苯甲酰化物，可列舉YLH1026(三菱化學(xué)（株）制、活性基當(dāng)量 約200)、YLH1030(三菱化學(xué)（株）制、活性基當(dāng)量約201)、YLH1048(三菱化學(xué)（株）制、 活性基當(dāng)量約245)等，其中，從清漆的保存穩(wěn)定性、固化物的熱膨脹系數(shù)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 HPC- 8000 - 65T。
[0017] 作為含有二環(huán)戊二烯基二苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯類固化劑，更具體地可列舉下式（1) 表示的活性酯類固化劑，

【權(quán)利要求】
1. 樹脂組合物，其特征在于，含有（A)環(huán)氧樹脂、（B)固化劑以及（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行 了表面處理的無機(jī)填充材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行了表面處理的 無機(jī)填充材料，用相對(duì)于無機(jī)填充材料100質(zhì)量％為〇. 05?3質(zhì)量％的該環(huán)氧樹脂進(jìn)行了 表面處理。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于，（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行了表面處 理的無機(jī)填充材料，用該環(huán)氧樹脂進(jìn)行表面處理時(shí)的平均溫度為20?100°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于，（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行了表面處 理的無機(jī)填充材料，用該環(huán)氧樹脂進(jìn)行表面處理時(shí)的最高到達(dá)溫度為50?150°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn) 行了表面處理的無機(jī)填充材料的該環(huán)氧樹脂是液態(tài)環(huán)氧樹脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于，該液態(tài)環(huán)氧樹脂在25°C的粘度為 0. 01 ?50Pa · s。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，（C)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行 了表面處理的無機(jī)填充材料的該環(huán)氧樹脂是選自萘型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F 型環(huán)氧樹脂、甘油型環(huán)氧樹脂、對(duì)氨基苯酚型環(huán)氧樹脂中的1種以上的環(huán)氧樹脂。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，對(duì)于（C)用環(huán)氧樹脂 進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填充材料，進(jìn)一步用選自硅烷偶聯(lián)劑、烷氧基硅烷、烷氧基低聚物、 鋁類偶聯(lián)劑、鈦類偶聯(lián)劑和鋯類偶聯(lián)劑中的一種以上的物質(zhì)進(jìn)行表面處理。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有（D)固化 促進(jìn)劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有（E)熱 塑性樹脂。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有（F)橡 膠顆粒。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有（G)阻 燃劑。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1?12中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，將樹脂組合物固 化而形成絕緣層，對(duì)該絕緣層表面進(jìn)行粗糙化處理后的算術(shù)平均粗糙度為l〇nm?330nm， 均方根粗糙度為10?480nm，而且，對(duì)粗糙化處理后的該絕緣層表面進(jìn)行鍍敷而得到的導(dǎo) 體層與絕緣層的剝離強(qiáng)度為0. 4kgf/cm?1. Okgf/cm。
14. 粘接薄膜，其中，權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物作為樹脂組合物層 形成在支撐體上。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的粘接薄膜，其特征在于，樹脂組合物層的最低熔融粘度為 500 ?14000 泊。
16. 預(yù)浸料，其中，在片狀增強(qiáng)基材中浸漬有權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的樹脂組 合物。
17. 多層印刷線路板，其中，由權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物的固化物 形成了絕緣層。
18.半導(dǎo)體裝置，其特征在于，使用權(quán)利要求17所述的多層印刷線路板。
【文檔編號(hào)】C08K3/00GK104053721SQ201280067707
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2012年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月23日
【發(fā)明者】鶴井一彥, 中村茂雄, 巽志朗 申請(qǐng)人:味之素株式會(huì)社