改性粘結(jié)劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在固化時且在最終固化產(chǎn)物中具有超低甲醛(ULF)釋放的醛類樹脂組合物及其作為粘結(jié)劑或粘合劑用于制造礦棉(玻璃纖維和石纖維)產(chǎn)品、無紡材料、木板、膠合板、涂覆材料和/或浸漬材料產(chǎn)品的用途。本發(fā)明還涉及用于制造該樹脂組合物的方法、用于礦棉應用的施膠組合物、用于飽和或浸漬應用的施膠組合物以及用于板材和木材應用的可固化水性組合物，其包括根據(jù)本發(fā)明的醛樹脂組合物。該醛類樹脂組合物優(yōu)選地通過一種或多種羥基芳族和/或一種或多種氨基官能化合物(I)與一種或多種醛官能化合物(II)的反應來形成，其包含一種或多種還原糖或呈具有還原糖的整體性質(zhì)的碳水化合物原料形式的還原糖(III)以及任選的氰胺(IV)，還原糖(III)具有至少15、優(yōu)選至少25、更優(yōu)選至少50、甚至更優(yōu)選至少75并且最優(yōu)選大于90的右旋糖當量(DE)值。
【專利說明】改性粘結(jié)劑組合物

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種醛類樹脂組合物，其在固化時且在最終固化產(chǎn)物中具有超低甲醛(ULF)釋放。醛類樹脂通常用作粘結(jié)劑或粘合劑用于制造礦棉(玻璃纖維和石纖維)產(chǎn)品、無紡材料、木板、膠合板、涂覆材料和/或浸潰材料產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及用于制造樹脂組合物的方法、樹脂組合物作為用于無紡纖維材料的粘結(jié)劑材料的用途、用于礦棉應用的施膠(sizing)組合物、用于飽和或浸潰應用的施膠組合物以及用于板材和木材應用的可固化水性組合物，其包括根據(jù)本發(fā)明的醛樹脂組合物。
[0002]醛類樹脂，例如但不限于酚醛樹脂(PF)、酚脲醛樹脂(PUF)、脲醛樹脂(UF)、三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、三聚氰胺脲醛樹脂(MUF)、三聚氰胺酚醛樹脂(MPF)以及三聚氰胺酚脲醛樹脂(MUPF)，可經(jīng)濟地制造以在大量應用中用作粘結(jié)劑。術語粘結(jié)劑還可包括粘合劑。這些類型的粘結(jié)劑具有本領域經(jīng)驗人員所熟知的大量特殊特性，諸如，固化粘結(jié)劑的較好的耐熱性以及高工作溫度(粘結(jié)劑借以保持其特性的最高溫度)；這意味著它們不能容易地被另外可選的粘結(jié)劑體系所替代。然而，甲醛類樹脂通常釋放甲醛，這可在未固化的樹脂(即，游離的甲醛成分)、樹脂的固化(即，固化甲醛釋放)以及最終的樹脂產(chǎn)品(即，產(chǎn)品甲醛釋放)中發(fā)生。近來對甲醛及其對健康的影響(尤其關于致癌性)的關心導致更嚴格的控制和標準，這對這些粘結(jié)劑的應用構(gòu)成了威脅。
[0003]關于板材產(chǎn)品，甲醛的釋放受到各種法規(guī)的限制。長久以來，板材的釋放受法律的限制，但是其它應用(諸如其中也使用了甲醛類樹脂的浸潰紙或膠合板)大多未受監(jiān)管，盡管消費者強烈期望極低的甲醛釋放。

【背景技術】
[0004]EP0810981 ROCKWOOL LAPINUS BV描述了用于制造礦棉產(chǎn)品的方法，該礦棉產(chǎn)品由P:FMR(摩爾比)為1:2.8-1:6的PF樹脂、含氨溶液和含糖溶液制成。將樹脂和溶液混合在一起，隨后施加于礦棉上并進行固化。PH是堿性的并且糖溶液可包含占該混合物l-80wt%的單糖、二糖、寡糖或多糖。在PF羥甲基化/縮合階段之后或臨在制備待噴涂于礦棉纖維的施膠組合物的最終應用之前加入糖。EP0810981描述了在不區(qū)分非還原糖和還原糖的情況下使用糖來減少在施膠組合物固化時產(chǎn)生的氨釋放。
[0005]奧地利專利148170 BAYERISCHE STICKSTOFF-WERKE (1936)公開了甲醛和雙氰胺縮合產(chǎn)物，其為水溶性的并且可用于對基底材料(諸如木材或衣服)賦予耐火性或防腐性。
[0006]瑞士專利201628 BAYERISCHE STICKSTOFF-WERKE (1939)公開了甲醛和雙氰胺縮合強效樹脂(power resin)產(chǎn)品，其可在熱壓下固化。所固化的樹脂隨后對水、甚至是沸水具有耐性。
[0007]US3463747 WESTVAC0 CORP(1969)公開了用于制造礦物纖維墊的水性粘結(jié)劑。在該應用中，PF樹脂與雙氰胺和甲醛的縮合產(chǎn)物以50-10重量％共混，并且其余由16-60重量％的堿木質(zhì)素和10-50重量％的脲組成。制備該組合用于木質(zhì)素-脲-苯酚樹脂，如20世紀60年代所使用。該樹脂類型的低熱穩(wěn)定性通過加入雙氰胺-甲醛樹脂而提高，其中四種組分即苯酚-甲醛樹脂、雙氰胺-甲醛樹脂、木質(zhì)素和脲必須在某些特定的限度內(nèi)以獲得這些益處。
[0008]US2666037 MASONITE CORP (1954)公開了用于模制品和硬板制造的基于還原糖改性的苯胺-苯酚-甲醛的樹脂。該樹脂是PF樹脂，其與還原糖和苯胺的反應產(chǎn)物進行反應，并且其中苯胺部分具有改善整個樹脂塑性的作用。還原糖可源于水解的木質(zhì)素纖維素，但也可為阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、木糖、葡萄糖和其它單糖。制造從苯酚和甲醛的反應開始。單獨地，進行苯胺和還原糖的反應；然后，最終使兩種反應產(chǎn)物在一起進行反應以得到水不溶性的改性樹脂。US2666037中所述的樹脂不同于本申請，除其它外是由于本發(fā)明的樹脂組合物中不存在苯胺和還原糖的反應產(chǎn)物這一事實。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]甲醛釋放的問題在W02009040415DYNEA OY中被描述，其涉及水可稀釋的樹脂組合物，該樹脂組合物包括作為醛和羥基芳族化合物的反應產(chǎn)物的樹脂，所述組合物還包括含有2-6個氨基的氨基化合物和糖醇，其中該樹脂中醛與羥基芳族化合物的起始摩爾比為2.3至5.5、樹脂與氨基化合物加糖醇的重量份比率為45:55至70:30、氨基化合物與樹脂的重量份比率為20:80至50:50并且糖醇與樹脂加氨基化合物的重量份比率為5:95至30:70。據(jù)顯示糖醇的使用可減少苯酚和甲醛的釋放。提出糖醇通過該方式減少游離的苯酚和甲醛。糖醇的使用是為了在樹脂中引入可再生材料并且通過用價廉的組分進行擴展而在不嚴重影響機械特性的情況下降低成本。
[0010]然而，一直期望進一步減少甲醛釋放。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種醛類樹脂組合物，其在應用和固化期間且在最終固化產(chǎn)物中具有超低甲醛(ULF)釋放。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，該目的已通過包含一種或多種還原糖和任選的氰胺的醛類樹脂組合物實現(xiàn)，該還原糖優(yōu)選地選自葡萄糖、甘露糖、乙醇醛、甘油醛、赤蘚糖、蘇阿糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖、二羥基丙酮、赤蘚酮糖、核酮糖、木酮糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、景天庚酮糖、葡庚糖、甘露庚糖、甘露庚酮糖、塔洛庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose)、醒糖、酮糖或其組合或呈具有還原糖的整體性質(zhì)的碳水化合物原料形式的還原糖(還原性碳水化合物原料-RCF)，其具有至少15的右旋糖當量(DE)值。
[0012]據(jù)發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的醛樹脂組合物，組合物本身可在固化期間且在最終固化產(chǎn)物中滿足最嚴格的甲醛釋放要求。
[0013]在一個實施方式中，加入一種或多種基本上純的還原糖。在另一個實施方式中，可加入具有還原糖的整體性質(zhì)的碳水化合物原料(RCF)。在又一個實施方式中，RCF在臨制備醛樹脂組合物之前或期間原位形成，例如通過將非還原糖轉(zhuǎn)化為還原糖，如使用檸檬酸和熱對結(jié)晶糖(蔗糖)糖漿進行的轉(zhuǎn)化。
[0014] 還原糖意指包含羰基并且能夠還原新鮮制備的費林溶液的糖(或碳水化合物原料)。還原性以右旋糖當量(DE)表示，右旋糖當量(DE)定義為碳水化合物原料的還原能力相對于葡萄糖的還原能力的百分比。葡萄糖和淀粉因此分別具有100和接近O的DE值(來源:Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,在線出版:2008 年 10 月 15日，Enzymes, 4.Non-food Applicat1n, p.34)。具有還原糖的整體性質(zhì)的碳水化合物原料可為例如轉(zhuǎn)化的蔗糖、高果糖玉米糖漿(HFCS ;也稱為葡萄糖-果糖糖漿)或可通過將碳水化合物原料(例如淀粉)水解為至少15、優(yōu)選至少25、更優(yōu)選至少50、更優(yōu)選至少75、并且最優(yōu)選大于90的DE (右旋糖當量)值來獲得。DE優(yōu)選地盡可能高，但是具有較低DE的糖漿出于經(jīng)濟原因可以是優(yōu)選的，同時仍具有本發(fā)明的優(yōu)點。DE可通過本領域中已知的方法測量，例如通過Lane-Enyon滴定,其基于在堿性酒石酸溶液中對硫酸銅(II)的還原。
[0015]還原糖在化學上與W02009040415中使用的糖醇不同在于還原糖包含羰基。此外，還原糖或具有還原糖的整體性質(zhì)的碳水化合物原料的使用并非僅為擴展手段，而是引入反應性物質(zhì)以構(gòu)建樹脂基質(zhì):例如通過苯酚、甲醛與還原糖或具有還原糖的整體性質(zhì)的碳水化合物原料的反應。
[0016]作為對還原糖或RCF的替代或補充，本發(fā)明的樹脂組合物可包括氰胺以便降低制造期間的甲醛釋放(即，在固化時)以及來自最終產(chǎn)物的甲醛釋放。
[0017]盡管已知通常甲醛和雙氰胺可反應，但意外地發(fā)現(xiàn)雙氰胺在加至醛類樹脂(尤其是PUF樹脂)時與過量的甲醛形成非常穩(wěn)定的反應產(chǎn)物，甲醛不能輕易地從中分離。不僅減少樹脂固化時的甲醛釋放，而且減少經(jīng)固化樹脂本身的甲醛釋放。在對醛樹脂進行脲擴展之后甚至可實現(xiàn)進一步的減少。因此，在一個實施方式中，加入氰胺來減少經(jīng)脲擴展的醛類樹脂的甲醛釋放。在另一個實施方式中，氰胺和還原糖化合物可在同一樹脂組合物中一起使用。
[0018]本發(fā)明的樹脂組合物可用于熱固性應用，例如用于制造礦棉(玻璃纖維和石纖維)產(chǎn)品、無紡材料、木板、膠合板和/或浸潰材料(即在需要或期望的地方)，以具有超低甲醛釋放。
[0019]本發(fā)明還涉及使用還原糖或RCF或氰胺來降低制造期間(即，固化)的甲醛釋放和來自最終產(chǎn)物的甲醛釋放。還原糖或RCF或氰胺的使用可結(jié)合用于減少甲醛釋放的其它技術，尤其是脲擴展。

【具體實施方式】
[0020]醛類樹脂優(yōu)選通過一種或多種羥基芳族化合物和/或一種或多種氨基官能化合物(I)與一種或多種醛官能化合物(II)的反應來形成，并且其中在所述反應之前或期間和/或所述反應之后加入還原糖化合物(III)和任選的氰胺(IV)。下文描述該方法的各個實施方式。
[0021]在醛類樹脂中，羥基芳族化合物或氨基官能化合物(I)優(yōu)選地選自苯酚、間苯二酚、甲酚、間苯三酚、三聚氰胺、脲、硫脲、雙氰胺以及取代和/或官能化苯酚。醛化合物(II)優(yōu)選地選自Cl-C1醛、C2-C10 二醛或其組合，優(yōu)選地選自甲醛、多聚甲醛、三噁烷、六亞甲基四胺、乙二醛、戊二醛或其組合。優(yōu)選的氰胺(化合物IV)是雙氰胺。醛類樹脂組合物通?？赏ㄟ^熱固化、硬化劑固化或輻射固化而固化。
[0022]醛類樹脂優(yōu)選地選自酚醛樹脂(PF)、酚脲醛樹脂(PUF)、脲醛樹脂(UF)、三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、三聚氰胺脲醛樹脂(MUF)、三聚氰胺酚醛樹脂(MPF)、三聚氰胺酚脲醛樹脂(MUPF)、間苯二酚甲醛樹脂(RF)、間苯二酚脲醛樹脂(RUF)、三聚氰胺脲間苯二酚甲醛樹脂(MURF)、間苯二酚三聚氰胺甲醛樹脂(RMF)、間苯二酚酚醛樹脂(RPF)、間苯二酚酚脲醛(RPUF)、或基于取代和/或官能化苯酚的樹脂如二甲苯酚樹脂。
[0023]在醛類樹脂組合物的一個實施方式中，化合物I是苯酚，并且化合物II是甲醛，并且甲醛與苯酚的摩爾比(F:P)為0.5:1至6.0:1，優(yōu)選為1.0:1至5.5:1，更優(yōu)選為1.1:1至5.0:1，更優(yōu)選為1.3:1至4.0:1，并且最優(yōu)選為1.5:1至4.0:1。為擴展樹脂，醛類樹脂組合物還可包含l-50wt%、優(yōu)選5-45wt%并且更優(yōu)選的氨基化合物,優(yōu)選脲(wt%基于最終樹脂組合物)。
[0024]在醛類樹脂組合物的另一個實施方式中，化合物I是氨基化合物，并且化合物II是甲醛，并且甲醛與氨基化合物的摩爾比(F=(NH2)2)為0.5:1至3.5:1，優(yōu)選為0.8:1至2.5:1并且最優(yōu)選為1.0:1至2.2:1。優(yōu)選地，化合物I為三聚氰胺并且化合物II為甲醛，并且甲醛與三聚氰胺的摩爾比(F:M)為1.1:1至6.0:1，優(yōu)選為1.2:1至4.0:1，并且最優(yōu)選為 1.25:1 至 2.5:1。
[0025]在醛類樹脂組合物中，右旋糖當量(DE)值為至少15、優(yōu)選至少25、更優(yōu)選至少50、更優(yōu)選至少75并且最優(yōu)選大于90的還原糖化合物III的量為0.1~40wt%，優(yōu)選為0.5~30wt%，更優(yōu)選為0.5~25wt%并且最優(yōu)選為1.0~20wt% (最終樹脂組合物的wt% )。雙氰胺(化合物IV)的量優(yōu)選為0.1~20wt %，優(yōu)選為0.2~16wt %，并且最優(yōu)選為0.5~12wt% (最終樹脂組合物的wt% )。
[0026]樹脂組合物的性質(zhì)與方法有關。本發(fā)明還涉及用于制造根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的方法，其包括通過一種或多種羥基芳族化合物和/或一種或多種氨基官能化合物(I)與一種或多種醛官能化合物(II)的反應來形成醛類樹脂的步驟，并且其中在所述反應之前或期間和/或所述反應之后加入還原糖化合物(III)和任選的氰胺(IV)?？蓛H在I與II的反應之前和/或期間加入組分III，或可在反應之前和/或期間以及反應之后加入III，或可在反應之前和/或期間加入III并任選地與III 一起在反應之后加入IV。在又一個實施方式中，僅在I與II的反應之后加入III，并且任選地加入IV。
[0027]樹脂組合物的制備的第一步驟涉及加入一種或多種羥基芳族化合物和/或一種或多種氨基官能化合物(I)，隨后加入官能化合物(II);例如就PF樹脂而言，苯酚和甲醛以所期望的摩爾比加入反應器并使其反應以形成羥甲基化化合物及其縮合產(chǎn)物。
[0028]為制造酚醛樹脂，常見的操作是首先向反應器中裝載苯酚與一些水和堿性催化劑。催化劑為無機的(例如堿金屬氫氧化物諸如L1H、NaOH, KOH或堿土金屬氫氧化物諸如Ca(OH)2)或有機的(例如氨、有機胺或胺羥基化化合物例如但不限于單乙醇胺、三乙醇胺)。隨后調(diào)節(jié)反應器溫度以允許羥甲基化反應發(fā)生，通常在45°C至180°C的范圍，并且優(yōu)選在60°C至130°C的范圍，隨后將甲醛裝載至反應器。所裝載的甲醛可以是呈溶液的液體形式或呈固體(例如多聚甲醛)。因為苯酚的羥甲基化是放熱的，所以甲醛裝載優(yōu)選地遍布規(guī)定的時間段，或者分成大量的較小裝載。在所有的情況下，所使用的反應器應具有充分的加熱、冷卻和回流能力以控制特定的PF樹脂配方并避免“逸出”反應。對本領域的技術人員而言明顯的是，還根據(jù)獲得超低甲醛體系以及獲得所設想的應用的性質(zhì)來優(yōu)化配方的溫度程序(即，裝載甲醛的溫度和進行羥甲基化和縮合而將樹脂保持的溫度)。過度縮合會導致較低的游離甲醛以及游離苯酚，但也提高低聚物鏈的分子量，從而對其工業(yè)應用導致較差性質(zhì)。
[0029]就用于礦棉工業(yè)的樹脂而言,樹脂在水性施膠溶液中使用，該施膠溶液在玻璃纖維或石纖維落到收集帶上時被噴涂在玻璃纖維或石纖維上并且形成無紡墊。該墊隨后經(jīng)傳送帶進入使樹脂固化的熱處理區(qū)域或烘箱。在噴涂施膠組合物和進行固化之間的時間期間，需要在纖維之間的接合點或接觸點收集樹脂。這是表面張力效應的結(jié)果。
[0030]如果樹脂已經(jīng)被過度縮合(這意味著縮合度超過所期望的)，則其可能不具有充分的可稀釋性(尤其在其已被儲存之后)或耐水性來形成穩(wěn)定的施膠組合物，尤其是包含防塵油(dusting oil)、硅烷偶聯(lián)劑和硬化劑(如硫酸銨)的施膠組合物。相反，其可在溶液中沉出，導致混濁并且可能導致噴嘴的堵塞。此外，過度縮合的樹脂可具有不同的性質(zhì)，即使其形成了澄清的施膠組合物；這可能導致諸如預固化、樹脂在纖維結(jié)合點或接觸點的較差分布或墊對收集帶的粘性這樣的制造問題。
[0031]在礦棉應用中，將苯酚-脲-甲醛(PUF)樹脂用于施膠組合物是常見的。這只是簡單地使用脲擴展的PF樹脂 。這產(chǎn)生了本領域技術人員熟悉的大量優(yōu)點，諸如商業(yè)性、耐火性、粘度降低并且更重要的是較少的游離單體，重點特別在于降低甲醛。
[0032]脲擴展可在PF羥甲基化/縮合之后緊接著加入，或在制備施膠組合物期間于礦棉制造位置加入。當在PF羥甲基化/縮合之后緊接著加入時，可存在更溫和的溫度程序以使脲羥甲基化。實際上，脲隨后起到清除劑的作用并減少樹脂中的游離甲醛。自然地，這還減少在固化時以及產(chǎn)物中的甲醛釋放。這是針對超低甲醛體系的第二步驟。
[0033]然而，脲在PUF中的使用具有限制以及影響。首先，其引入固化時和來自最終產(chǎn)物的氨釋放:這是游離脲的降解產(chǎn)物。其次，所羥甲基化的脲與游離脲和甲醛相平衡。因此，在未固化的樹脂內(nèi)對于脲的甲醛清除效果存在限制。同樣，即使在完全固化的產(chǎn)物中，也存在一些殘余的脲羥甲基，這些基團隨時間的推移會逐漸水解并且從最終產(chǎn)物中以較低的但是可測量的水平釋放甲醛，這會引起擔心。
[0034]在ULF粘結(jié)劑體系的開發(fā)階段期間發(fā)現(xiàn)，可在脲加入后任選地加入雙氰胺來進一步清除甲醛。據(jù)信羥甲基化的雙氰胺也與雙氰胺和甲醛相平衡，但該平衡更在于羥甲基化產(chǎn)物一側(cè)，尤其是當與羥甲基化的脲產(chǎn)物比較時。因此，雙氰胺的使用抑制甲醛的釋放，甚至是來自最終產(chǎn)物的釋放。
[0035]然而，在開發(fā)過程的后期中，意外地發(fā)現(xiàn)還原糖可顯著地降低最終樹脂的游離醛含量，以及隨后在固化時和來自固化的樹脂的樹脂醛釋放；因此在甲醛類樹脂的情況下可制備有效的ULF體系。還原糖或RCF可以以不同的方式加入；
[0036](a)后加至醛類樹脂-即，朝向樹脂制造的終末并且在羥甲基化和/或縮合階段之后。
[0037](b)在醛類樹脂的羥甲基化和/或縮合階段的開始(或期間)加入。
[0038](C)以分開的裝載加入，如(b)中在醛類樹脂的羥甲基化和/或縮合階段的開始(或期間)加入并如(a)中朝向樹脂制造的終末而后加入。
[0039]如將通過實施例示出，發(fā)現(xiàn)在添加還原糖或RCF所產(chǎn)生的作用模式之間存在差異，這取決于其是否在羥甲基化/縮合階段存在(b)或其是否僅為后加入的(a)。
[0040]在還原糖或RCF是后加入的實施方式(實施方式(a)和(C))中，與非還原糖的比較性使用相反，存在甲醛釋放的明顯減少(在固化時和來自固化的樹脂)。不期望束縛于任何理論，據(jù)推測甲醛釋放以如下方式減少；在固化時糖的羰基與氨分子反應形成亞胺。這繼而可以清除甲醛分子，由此形成席夫堿(Schiff-base)，其隨后可與具有活性氫的位點(即，在苯酹上或甚至脲上)進行曼尼希式反應(Mannich type react1n)。因此,還原糖與聚合物網(wǎng)絡在其交聯(lián)時進行化學結(jié)合。此外，無論結(jié)合PF/PUF/UF還是在過量加入的情況下作為游離的非結(jié)合分子，還原糖可在熱酸性條件下在固化期間進行反應級聯(lián)，其與焦糖化反應和麥拉德反應(Maillard react1n)的級聯(lián)并無不同，結(jié)果是還原糖在聚合物網(wǎng)絡內(nèi)完全結(jié)合。氨可源自脲擴展劑的降解，或源自固化時用作酸性硬化劑的銨鹽(例如，硫酸銨)，或源自為了穩(wěn)定水性施膠組合物而加入的氨。在PF樹脂的情況下應為后兩種。
[0041]該假設得到這些粘結(jié)劑在老化后仍然保持十分充足的強度的事實的實驗性支持。老化測試將在實施例中描述，但是當前足以說明粘結(jié)劑可耐受完全浸潰于沸水中2X4小時然后在仍潤濕的情況下進行負荷測試。因此，假定通過并入還原糖而產(chǎn)生完全交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。在固化時和來自固化的樹脂的釋放測試將在實施例中描述，但是當前足以說明當與對照PF/PUF比較時還原糖的后加入顯著地減少甲醛、氨和苯酚的固化釋放。同樣，當與對照UF樹脂比較時還觀察到來自固化的樹脂的甲醛釋放顯著減少。該實驗性證據(jù)也支持該假設。
[0042]在醛樹脂的羥甲基化和/或縮合階段的開始或期間加入還原糖的本發(fā)明實施方式中(即，實施方式(b)和(C))，還原糖顯示為顯著促進羥甲基化步驟和甲醛的消耗。
[0043]當本領域技術人員制備PF樹脂時(如上文描述)，已知游離單體、苯酚和甲醛在縮合期間減少，如可通過分析技術所跟蹤。意外地發(fā)現(xiàn)就甲醛和苯酚的消耗而言，在存在還原糖的情況下(所有其它條件相同)形成PF樹脂的動力學是完全不同的。具有還原糖的PF樹脂的游離甲醛含量隨時間的推移下降得更快，但是游離苯酚含量隨時間的推移下降得更慢(參見實施例)。另一個觀測結(jié)果是本發(fā)明的PF樹脂的顏色不同:對照為深紅色而具有還原糖的PF是淺黃色。
[0044]不期望束縛于理論，認為還原糖在一定程度上與酚鹽離子(由苯酚和堿性催化劑如NaOH的相互作用而形成)締合。這受到黃色觀測結(jié)果的支持；不含還原糖的酚鹽離子如本領域所知呈現(xiàn)紅色。通過該締合，羥甲基化步驟似乎得到加速。結(jié)果是游離的甲醛下降得更快并且降至更低的水平。凝膠滲透色譜法(GPC)研究顯示，樹脂與對照相當，這意味著在該階段的締合是暫時的并且還原糖并未改變低聚物的分子量。
[0045]此外，縮合的程度似乎相似，這也是令人吃驚的，因為初始羥甲基化步驟被加速。促進羥甲基化反應的還原糖還可抑制縮合反應。進一步觀察到具有還原糖的樹脂具有更好的儲存穩(wěn)定性，這也支持了理論并且其對于組合物的應用是個優(yōu)點。
[0046]作為看似更有活性的苯酚-還原糖物質(zhì)的結(jié)果，非締合的苯酚與甲醛反應的可能性降低，導致與對照相比在給定反應時間內(nèi)更高的游離苯酚水平。這意味著對于超低甲醛體系而言，游離甲醛可以在脲擴展之前降至比正常低得多的水平，并且還原糖仍保持于原位從而以與后加入實施方式類似的方式起作用。這還意味著游離苯酚存在潛在問題。然而，這可以通過使用更高的甲醛與苯酚比率來容易地克服。本發(fā)明的一個令人吃驚的結(jié)果是可以使用比通常可用于給定應用更高的甲醛與苯酚比率，并且仍然給出超低甲醛體系(參見本發(fā)明實施例1和2)。
[0047]根據(jù)實施方式(a)和(b)明顯的是，可容易地使用在甲醛樹脂的羥甲基化和/或縮合階段的開始或期間加入并且在終末時后加入還原糖的第三實施方式(C)。
[0048]再如第34段中所描述，在實施方式(a)、(b)和(C)中，雙氰胺還可與脲擴展劑一起加入或優(yōu)選地在其后加入以作為甲醛清除劑。然而，由于還原糖或RCF的作用，甲醛釋放的減少(包括固化和產(chǎn)物釋放)可被忽略。
[0049]本發(fā)明還涉及用于礦棉應用的施膠組合物，其包括
[0050]a)l-40wt%的上述醛類樹脂，其中樹脂是酚醛樹脂(PF)或酚脲醛樹脂(PUF)；[0051 ] b) 60-99wt %的水(相對于組合物總重量的wt % );
[0052]c)潛在的固化催化劑，優(yōu)選地為銨鹽，更優(yōu)選地為硫酸銨；
[0053]d)任選的脲擴展劑；
[0054]e)任選的纖維助粘劑，優(yōu)選為硅烷；
[0055]f)任選的溶解度改進劑，優(yōu)選為氨；和/或
[0056]g)任選的溶液粘度調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、硅酮油或防塵油。
[0057]此外，本發(fā)明涉及用于飽和或浸潰應用的施膠組合物，其包括
[0058]a) l_70wt%的上述醛類樹脂，其中樹脂是PF、PUF、MPF、UF、MF、MUF或MUPF樹脂；
[0059]b) 30-99wt %的水(相對于組合物總重量的wt % );
[0060]c)任選地，0.l-30wt %的水可混溶溶劑，優(yōu)選地來自具有1-5個碳原子的脂族一元醇或多元醇，更優(yōu)選為甲醇；
[0061]d)任選地，0.l-50wt%的脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛或三聚氰胺-脲-甲醛樹脂；
[0062]e)任選地，0.l_20wt%的柔性增強劑，優(yōu)選地來自包括1_10個碳原子的單、二和多羥基化合物，更優(yōu)選為單、二和聚乙二醇；
[0063]f)任選地，潛在的或非潛在的催化劑，優(yōu)選為酸性有機或無機化合物，更優(yōu)選為胺和強酸的鹽；
[0064]g)任選的脲擴展劑；
[0065]h)任選的潤濕劑；
[0066]i)任選的脫模劑；和/或
[0067]j)任選的溶液粘度調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、硅酮油或防塵油。
[0068]此外，本發(fā)明涉及用于板材和木材應用的可固化水性組合物，其包括
[0069]a) l_70wt%的上述醛類樹脂，其中樹脂是UF、MF、MUF、PF或MUPF樹脂；
[0070]b) 30-99wt %的水(相對于組合物總重量的wt % );
[0071]c)任選地，脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、三聚氰胺-脲-甲醛樹脂、三聚氰胺-脲-苯酚-甲醛樹脂或苯酚-甲醛樹脂；
[0072]d)任選的催化劑，優(yōu)選為氫氧化鈉；
[0073]e)任選的脲擴展劑；和/或
[0074]f)任選的溶液粘度調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、緩沖物質(zhì)。
[0075]此外，本發(fā)明涉及還原糖通過在制造礦棉(玻璃纖維和石纖維)產(chǎn)品、木板、膠合板、涂覆材料和/或浸潰材料產(chǎn)品之前直接加入來減少可固化醛類樹脂組合物的醛(例如，甲醛)釋放的用途，以及上述醛類樹脂組合物用于制造礦棉(玻璃纖維和石纖維)產(chǎn)品、木板、膠合板、涂覆材料和/或浸潰材料的用途。
[0076]醛類樹脂組合物可滿足對甲醛釋放的最嚴格要求。該要求列于表1中。
[0077]

【權利要求】
1.一種醛類樹脂組合物，其包含一種或多種還原糖和任選的氰胺，所述還原糖優(yōu)選地選自葡萄糖、甘露糖、乙醇醛、甘油醛、赤蘚糖、蘇阿糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖、二羥基丙酮、赤蘚酮糖、核酮糖、木酮糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、景天庚酮糖、葡庚糖、甘露庚糖、甘露庚酮糖、塔洛庚酮糖、阿洛庚酮糖、醛糖、酮糖或其組合或呈具有還原糖的整體性質(zhì)的碳水化合物原料形式的還原糖，其具有至少15、優(yōu)選至少25、更優(yōu)選至少50、更優(yōu)選至少75并且最優(yōu)選大于90的右旋糖當量(DE)值。
2.根據(jù)權利要求1所述的醛類樹脂組合物，其中所述醛類樹脂通過一種或多種羥基芳族化合物和/或一種或多種氨基官能化合物(I)與一種或多種醛官能化合物(II)的反應來形成，并且其中還原糖化合物(III)和任選的氰胺(IV)在所述反應之前或期間和/或所述反應之后添加。
3.根據(jù)權利要求2所述的醛類樹脂組合物，其中所述羥基芳族化合物或氨基官能化合物(I)選自苯酚、間苯二酚、甲酚、間苯三酚、三聚氰胺、脲、硫脲、雙氰胺以及取代和/或官能化苯酹。
4.根據(jù)權利要求1至3所述的醛類樹脂組合物，其中所述醛化合物(II)選自Cl-ClO醛、C2-C10 二醛或其組合，優(yōu)選地選自甲醛、多聚甲醛、三噁烷、六亞甲基四胺、乙二醛、戊二醛或其組合。
5.根據(jù)權利要求1至4所述的醛類樹脂組合物，其中所述氰胺(化合物IV)為雙氰胺。
6.根據(jù)權利要求1至5所述的醛類樹脂組合物，其能夠通過選自熱固化、硬化劑固化或輻射固化的固化方法來固化。
7.根據(jù)權利要求1至6所述的醛類樹脂組合物，其中所述醛類樹脂是選自酚醛樹脂(PF)、酚脲醛樹脂(PUF)、脲醛樹脂(UF)、三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、三聚氰胺脲醛樹脂(MUF)、三聚氰胺酚醛樹脂(MPF)、三聚氰胺酚脲醛樹脂(MUPF)、間苯二酚甲醛樹脂(RF)、間苯二酚脲醛樹脂(RUF)、三聚氰胺脲間苯二酚甲醛樹脂(MURF)、間苯二酚三聚氰胺甲醛樹脂(RMF)、間苯二酚酚醛樹脂(RPF)、間苯二酚酚脲醛(RPUF)或基于取代和/或官能化苯酚的樹脂的樹脂。
8.根據(jù)權利要求2至7所述的醛類樹脂組合物，其中化合物I是苯酚且化合物II是甲醛，并且甲醛與苯酚的摩爾比(F:P)為0.5:1至6.0:1，優(yōu)選為1.0:1至5.5:1，更優(yōu)選為1.1:1至5.0:1，更優(yōu)選為1.3:1至4.0:1，且最優(yōu)選為1.5:1至4.0:1。
9.根據(jù)權利要求8所述的醛類樹脂組合物，其中所述樹脂還包含l-50wt%的氨基化合物，優(yōu)選脲，所有Wt %均基于最終樹脂組合物。
10.根據(jù)權利要求2至7所述的醛類樹脂組合物，其中化合物I是氨基化合物且化合物II是甲醛，并且甲醛與氨基化合物的摩爾比(F: (NH2)2)為0.5:1至3.5:1，優(yōu)選為0.8:1至2.5:1，且最優(yōu)選為 1.0:1 M 2.2:1。
11.根據(jù)權利要求10所述的醛類樹脂組合物，其中化合物I是三聚氰胺且化合物II是甲醛，并且甲醛與三聚氰胺的摩爾比(F:M)為1.1:1至6.0:1，優(yōu)選為1.2:1至4.0:1，且最優(yōu)選為1.25:1至2.5:1。
12.根據(jù)權利要求1至11所述的醛類樹脂組合物，其中具有至少15、優(yōu)選至少25、更優(yōu)選至少50、更優(yōu)選至少75并且最優(yōu)選大于90的右旋糖當量(DE)值的還原糖化合物III的量，基于最終樹脂組合物的Wt%，為0.1~40wt%，優(yōu)選為0.5~30wt%，更優(yōu)選為0.5~25wt %，且最優(yōu)選為1.0~20wt %。
13.根據(jù)權利要求5所述的醛類樹脂組合物，其中雙氰胺(化合物IV)的量，基于最終樹脂組合物的wt%，為0.1~20wt%，優(yōu)選為0.2~16wt%，且最優(yōu)選為0.5~12wt%。
14.一種用于制造根據(jù)權利要求1至13中任一項所述的樹脂組合物的方法，其包括通過一種或多種羥基芳族化合物和/或一種或多種氨基官能化合物(I)與一種或多種醛官能化合物(II)的反應來形成醛類樹脂的步驟，并且其中還原糖化合物(III)和任選的氰胺(IV)在所述反應之前或期間和/或所述反應之后添加。
15.根據(jù)權利要求 14所述的方法，其中III僅在I與II的反應之前和/或期間添加，或其中III在所述反應之前和/或期間添加并且還在所述反應之后添加，或其中III在所述反應之前和/或期間添加并且IV任選地與III 一起在所述反應之后添加。
16.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中III僅在I與II的反應之后添加，并且任選地添加IV。
17.一種用于礦棉應用的施膠組合物，其包括 a)l-40wt%的權利要求1至13所述的醛類樹脂，其中所述樹脂是酚醛樹脂(PF)或酚脲醛樹脂(PUF)； b)相對于所述組合物總重量的wt%，60-99wt %的水； c)潛在的固化催化劑，優(yōu)選地為銨鹽，更優(yōu)選地為硫酸銨； d)任選的脲擴展劑； e)任選的纖維助粘劑，優(yōu)選硅烷； f)任選的溶解度改進劑，優(yōu)選氨；和/或 g)任選的溶液粘度調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、硅酮油或防塵油。
18.一種用于飽和或浸潰應用的施膠組合物，其包括 a)l-70wt%的權利要求1至13所述的醛類樹脂，其中所述樹脂是PF、PUF、MPF、UF、MF、MUF或MUPF樹脂； b)相對于所述組合物總重量的wt%，30-99wt %的水； c)任選地，0.l-30wt%的水可混溶溶劑，優(yōu)選地來自具有1-5個碳原子的脂族一元醇或多元醇，更優(yōu)選甲醇； d)任選地，0.l-50wt%的脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛或三聚氰胺-脲-甲醛樹脂； e)任選地，0.l-20wt%的柔性增強劑，優(yōu)選地來自包括1-10個碳原子的單、二和多羥基化合物，更優(yōu)選單、二和聚乙二醇； f)任選地，潛在的或非潛在的固化催化劑，優(yōu)選酸性有機或無機化合物，更優(yōu)選胺和強酸的鹽； g)任選的脲擴展劑； h)任選的潤濕劑； i)任選的脫模劑；和/或 j)任選的溶液粘度調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、硅酮油或防塵油。
19.一種用于板材和木材應用的可固化水性組合物，其包括 a)l_70wt%的權利要求1至13所述的醛類樹脂，其中所述樹脂是UF、MF、MUF、PF或MUPF樹脂； b)相對于所述組合物總重量的wt%，30-99wt %的水； c)任選的脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、三聚氰胺-脲-甲醛樹脂、三聚氰胺-脲-苯酚-甲醛樹脂或苯酚-甲醛樹脂； d)任選的催化劑，優(yōu)選氫氧化鈉； e)任選的脲擴展劑；和/或 f)任選的溶液粘度調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、緩沖物質(zhì)。
20.還原糖用于在制造礦棉(玻璃纖維和石纖維)產(chǎn)品、木板、膠合板、涂覆材料和/或浸潰材料產(chǎn)品之前直接減少可固化醛類樹脂組合物的甲醛釋放的用途。
21.根據(jù)權利要求1至19所述的醛類樹脂組合物用于制造礦棉(玻璃纖維和石纖維)產(chǎn)品、木板、膠合 板、涂覆材料和/或浸潰材料的用途。
【文檔編號】C08L61/32GK104053691SQ201280067462
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年11月22日 優(yōu)先權日:2011年11月22日
【發(fā)明者】A·喬布爾, C·普羅克, M·埃姆森胡伯 申請人:迪納化學公司