專利名稱：含水粘合劑－分散體的制作方法
專利說明含水粘合劑-分散體 本發(fā)明涉及一種基于聚氯丁二烯的含水聚合物分散體及其制備方法和應用。
基于聚氯丁二烯的接觸粘合劑主要是含溶劑的粘合劑，將其涂布于兩塊待粘合的基板上并使其干燥。通過其后將兩塊基板在壓力下接合即可就在接合過程后得到具有高起始強度的粘合結(jié)構(gòu)。接著的交聯(lián)導致最終的硬度。
由于生態(tài)原因，越來越需要適用的可加工成相應的含水粘合劑配劑的含水粘合劑-分散體。與含溶劑的粘合劑相比，該體系的缺點是在水蒸發(fā)后其就在接合過程后的起始強度明顯較低。因此待粘合的基板的充分的接觸僅通過干燥的粘合劑膜的在先的熱活化達到。此外，通過以“噴霧-混合”法涂敷粘合劑存在立刻達到充分的濕強度的可能性。在這種方法中，該粘合劑以及膠凝劑分別在噴槍中輸送，在噴霧束中經(jīng)混合和膠凝。這種過程是耗時和高成本的，并且從生態(tài)觀點看是不滿意的。此方法的概要例如描述于”Handbook of Adhesives”，IrvingSkeist，Chapman，Hall，New York，3.Ed.1990，Part 15，page 301，R.Musch et al.，Adhesives age，January 2001，page 17，“Spray-MixingKlebstoffe auf Basis DispercollC fuer die Schaumstoff-Klebung”，Technische Information der Bayer AG，Nr.KA-KR-0001d/01/05.96。
由現(xiàn)有技術(shù)已知適于各種應用的二氧化硅-產(chǎn)品。為調(diào)節(jié)流變特性經(jīng)常采用SiO2-產(chǎn)品作為填料或吸附劑，而在硅溶膠情況下主要用作各種無機材料的粘合劑、半導體的拋光劑或膠體化學反應中的絮凝配合成分。例如在EP-A 0332928中公開了在制備防火部件時在有硅溶膠存在下采用聚氯丁二烯-膠乳作為浸漬層。在FR-2341537或FR-2210699中描述了熱解二氧化硅與聚氯丁二烯-膠乳組合用于制備耐火的泡沫墊板或用于瀝青調(diào)質(zhì)，在JP-A 06256738中描述了熱解二氧化硅與氯丁二烯-丙烯酸-共聚物的組合。
本發(fā)明的目的在于提供一種含水粘合劑組合物，其在涂于待粘合的基板上和接合后，具有高的起始強度，特別是在濕的狀態(tài)下有高的濕強度。
曾發(fā)現(xiàn)，通過將聚氯丁二烯-分散體和含水二氧化硅-分散體相組合可制備一種經(jīng)粘合后具有高的起始強度、濕強度和熱穩(wěn)定性的粘合劑。
本發(fā)明提供一種含下列組分的含水聚合物分散體 (a)平均粒度為60-220nm，優(yōu)選70-160nm的聚氯丁二烯-分散體，以及 (b)SiO2-顆粒的顆粒直徑為1-400nm，優(yōu)選5-100nm，特別優(yōu)選8-50nm的含水二氧化硅-分散體。
按本發(fā)明適用的聚氯丁二烯-分散體通過氯丁二烯和與氯丁二烯可共聚的烯屬不飽和單體在堿性介質(zhì)中進行乳液聚合來制備，如公開在WO-A 02/24825(第3頁第26行-第7頁第4行)，DE-A 3002734(第8頁第23行-第12頁第9行)或US-A 5773544(第2欄第9行-第4欄第45行)。特別優(yōu)選是通過連續(xù)聚合制備的聚氯丁二烯-分散體，如描述于WO-A 02/24825，實施例2和DE 3002734，實施例6，其中調(diào)節(jié)劑含量可為0.01％-0.3％。
很早就已知二氧化硅的含水分散體。按制備過程其以不同結(jié)構(gòu)存在。
按本發(fā)明適用的二氧化硅-分散體可基于硅溶膠、硅凝膠、熱解二氧化硅或沉淀二氧化硅或其混合物來制得。
二氧化硅溶膠是無定形二氧化硅在水中的膠體溶液，它大多也可稱為二氧化硅溶膠，但簡稱為硅溶膠。這時二氧化硅以球形和在表面呈羥基化的顆粒存在。膠體粒的顆粒直徑通常為1-200nm，相應于該粒度的比BET-表面(按G.N.Sears，Analytical Chemistry，Vol.28，N.12，1981-1983，1956年12月的方法測定)為15-2000m2/g。SiO2-顆粒表面具有通過相應的帶相反電荷的離子相平衡的電荷，這導致膠態(tài)溶液的穩(wěn)定化。該堿性的穩(wěn)定的硅溶膠的pH-值為7-11.5，并含例如少量Na2O、K2O、Li2O、氨、有機氮堿、氫氧化四烷基銨或堿金屬鋁酸鹽或鋁酸銨作為堿化劑。硅溶膠也可作為半穩(wěn)定的膠體溶液呈弱酸性存在。此外，可用Al2(OH)5Cl涂敷表面來制備呈陽離子調(diào)節(jié)的硅溶膠。該硅溶肢的固體-濃度為5-60重量％SiO2。
硅溶膠的制備過程主要按如后生產(chǎn)步驟進行，即利用離子交換使水玻璃脫堿；調(diào)節(jié)和穩(wěn)定SiO2-顆粒的各所需粒度(分布)；調(diào)節(jié)各所需的SiO2-濃度和任選地調(diào)節(jié)SiO2-顆粒的表面改性，例如用Al2(OH)5Cl。無這些步驟時，SiO2-顆粒失去呈膠態(tài)溶液的狀態(tài)。通過這樣的步驟表明具有例如高粘合劑效率的離散的主顆粒(Primrpartikel)的存在。
硅凝膠意指具有稀疏的到密的孔結(jié)構(gòu)的彈性至固態(tài)稠性的形成或未形成膠態(tài)的二氧化硅。該二氧化硅以高縮合的聚合硅酸的形式存在。在該表面上存在硅氧烷和/或硅烷醇基。硅凝膠的制備由水玻璃通過與無機酸反應來實現(xiàn)。主粒度通常為3-20nm，比表面為250-1000m2/g(按DIN 66131)。
此外，區(qū)分為熱解二氧化硅和沉淀二氧化硅。在沉淀方法中先加有水，接著同時加入水玻璃和酸，如H2SO4。這時形成膠態(tài)主粒，該主粒隨反應進行而聚集并生長成附聚物。該比表面為30-800m2/g(DIN66131)和主粒度為5-100nm。該作為固體存在的二氧化硅的主顆粒經(jīng)固態(tài)交聯(lián)成次級附聚物。
熱解二氧化硅可通過火焰水解或借助電弧法制備。適于熱解二氧化硅的主要合成方法是火焰水解法，在該方法中四氯硅烷于氫氧焰中分解。這時所形成的二氧化硅是倫琴射線無定形的。與沉淀二氧化硅相比，熱解二氧化硅在其幾乎無孔的表面上具有明顯少的OH-基。經(jīng)火焰水解制備的熱解二氧化硅的比表面為50-600m2/g(DIN 66131)，主粒度為5-50nm，經(jīng)電弧法制備的二氧化硅的比表面為25-300m2/g(DIN 66131)，主粒度為5-500nm。
呈固體形態(tài)的二氧化硅的合成和特性的其它數(shù)據(jù)例如見K.H.Buechel，H.H.Moretto，P.Woditsch“Industrielle AnorganischeChemie”，Wiley VCH Verlag 1999，5.8部分。
如果對本發(fā)明的聚合物-分散體使用一種以分離的固體存在的SiO2-原料，如熱解的或沉淀的二氧化硅，則通過分散將其轉(zhuǎn)入含水的SiO2-分散體中。
為制備二氧化硅-分散體，可采用現(xiàn)有技術(shù)的分散器，優(yōu)選是適于產(chǎn)生高剪切率的那些分散器，如Ultratorrax或溶解器板(Dissolverscheiben)。
優(yōu)選采用其SiO2-顆粒的主粒度為1-400nm，優(yōu)選5-100nm和將別優(yōu)選8-50nm的含水二氧化硅分散體。對采用沉淀的二氧化硅的情況，該二氧化硅的經(jīng)研磨以達縮小顆粒。
本發(fā)明的聚合物-分散體優(yōu)選是其中該二氧化硅-分散體b)的SiO2-顆粒以離散的非交聯(lián)的主顆粒存在。
同樣，該SiO2-顆粒經(jīng)羥基接合在顆粒-表面上也是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選是采用含水二氧化硅溶膠作為含水二氧化硅-分散體b)。
本發(fā)明的二氧化硅的主要特性是其在由聚氯丁二烯-分散體形成的配劑中的增稠作用，這導致如此制備的粘合劑形成細分散的抗沉降的分散體，具有優(yōu)良的加工性和在多孔性的待粘合的基板上有高的堅固性。
為制備本發(fā)明的聚合物-分散體，各個組分的量比例可如此選擇，即所得的分散體的分散聚合物的含量為30-60重量％，其中該聚氯丁二烯-分散體(a)的份額為60-99重量％，二氧化硅-分散體(b)的份額為1-40重量％，其中該重量百分數(shù)以不揮發(fā)成分重量計，總和為100重量％。
本發(fā)明的聚合物-分散體優(yōu)選含70-98重量％的聚氯丁二烯-分散體(a)和2-30重量％的硅溶膠-分散體(b)，特別優(yōu)選是由80-93重量％的分散體(a)和20 7重量％的分散體(b)組成的混合物，其中該重量百分數(shù)以不揮發(fā)成分重量計，總和為100重量％。
該聚氯丁二烯-分散體任選地可含有份額達至多為30重量％的其它分散體，如聚丙烯酸酯分散體、聚偏1，1-二氯乙烯分散體、聚丁二烯分散體、聚乙酸乙烯酯分散體或苯乙烯-丁二烯-分散體。
本發(fā)明的聚合物-分散體任選地含另外的粘合劑助劑和添加劑。例如可加入填料，如石英粉、石英砂、重晶石、碳酸鈣、白堊、白云石或滑石，任選地還加有濕潤劑，例如多磷酸鹽，類如六偏磷酸鈉、萘磺酸、聚丙烯酸銨鹽或聚丙烯酸鈉鹽，其中加入的填料的量為10-60重量％，優(yōu)選20-50重量％，濕潤劑的量為0.2-0.6重量％，所有數(shù)據(jù)均以不揮發(fā)的組分計。
其它適用的助劑是例如按不揮發(fā)的組分計的0.01-1重量％的要使用的有機增稠劑，如纖維素衍生物、藻酸鹽、淀粉、淀粉衍生物、聚氨酯-增稠劑或聚丙烯酸或按不揮發(fā)的組分計的0.05-5重量％的要使用的無機增稠劑，如膨潤土。
為了防腐，本發(fā)明的粘合劑組合物還可加入殺菌劑。其用量按不揮發(fā)的組分計可為0.02-1重量％。適用的殺菌劑例如苯酚衍生物和甲酚衍生物或有機錫化合物。
任選地也可以分散形式將產(chǎn)生粘性的樹脂，如非改性的或改性的天然樹脂，如松香酯、烴樹脂或合成樹脂，如鄰苯二甲酸樹脂加到本發(fā)明的聚合物-分散體中(見如“Klebharze”R.Jordan，R.Hinterwaldner，第75-115行，Hinterwaldner Verlag Muenchen 1994)。優(yōu)選為其軟化點大于70℃，特別是大于110℃的烷基酚樹脂分散體和萜酚樹脂分散體。
也可使用有機溶劑，如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、二噁烷或其混合物或軟化劑，如按不揮發(fā)的組分計的0.5-10重量份的基于己二酸酯Adipat、鄰苯二甲酸酯，或磷酸酯的那些軟化劑。
本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明聚合物-分散體的方法，其特征在于，混合聚氯丁二烯-分散體(a)和二氧化硅-分散體(b)，任選地加入通常的粘合劑助劑和添加劑。
制備本發(fā)明聚合物-分散體的優(yōu)選方法的特征在于，首先混合聚氯丁二烯-分散體(a)和粘合劑助劑和添加劑，在混合期間或混合后加入硅溶膠(b)。
優(yōu)選應用氧化鋅或氧化鎂作為添加劑，即作為從氯丁二烯聚合中可離析的少量氯化氫的受體。其加入量按不揮發(fā)的組分計為0.1-10重量％，化選1-5重量％，并在聚氯丁二烯-分散體(a)存在下可部分水解或含可水解的成分。以這種方法可提高聚合物-分散體的粘度和將粘度調(diào)節(jié)到所需水平。ZnO的水解描述于“Gmelins Handbuch deranorganischen Chemie”，8.Auflage，1924，Verlag Chemie Leipzig，Bd.32第134/135頁和在增補卷冊32，Verlag Chemie，1956，第1001-1003頁。MgO的水解例如描述于“Gmelins Handbuch dcr anorganischenChemie”，8.Auflage，1939，Verlag Chemie Berlin，Bd.27第12/13頁、第47-50頁、第62-64頁。
但也可加入另外的穩(wěn)定劑，如氧化鉛或在堿性聚氯丁二烯-分散體存在下會水解的添加劑。
如果不希望本發(fā)明的聚合物-分散體有較高的粘度，則可省去ZnO-添加劑或MgO-添加劑，同時對產(chǎn)品的可貯存性不會產(chǎn)生有害影響。
以已知的方法如抹涂、澆涂、刮涂、噴涂、輾涂或浸涂法涂敷該粘合劑-配劑?？稍谑覝鼗蜃罡?20℃的升溫下對粘合劑膜進行干燥。
本發(fā)明的聚合物-分散體可用作粘合劑，如粘合相同類或不同類的任意基板，如木材、紙、塑料、紡織物、皮革、橡膠或無機材料如陶瓷、石料、玻璃纖維或水泥。
實施例 A.所用物質(zhì) 表1聚氯丁二烯分散體 分散體聚氯丁二烯類產(chǎn)品 ApH 12，強結(jié)晶的，無凝膠的固含量55+/-0.5％DispercollC 84，BayerAG，DE BpH12，中強結(jié)晶的，中等凝膠含量，固含量58+/-0.5％DispcrcollC 74，BayerAG，DE CpH 12，慢結(jié)晶的，無凝膠固含量58+/-0.5％DispercollC XP 23 72HBayerAG，DE 表2二氧化硅產(chǎn)品 提供商提供形式類型Ae 200實驗產(chǎn)品 Degussa AG， Düsseldorf，DE20％的分散體熱解二氧化硅Cab-o-sperseGP50 Cabot GmbH， Hanau，DE20％的分散體熱解二氧化硅Cab-o-sperseGP53/30 Cabot GmbH， Hanau，DE20％的分散體熱解二氧化硅Cab-o-sperseGP/52/25 Cabot GmbH， Hanau，DE25％的分散體熱解二氧化硅SilicasilS Bayer AG，Lev.，DE固體合成二氧化硅SilicasilUV Bayer AG，Lev.，DE固體合成二氧化硅產(chǎn)品提供商提供形式類型SilicasilMGBayer AG，Lev.，DE固體合成二氧化硅BaysikalABayer AG，Lev.，DE固體Na-Al-硅酸鹽BaysilkalKNBayer AG，Lev.，DE固體Ca-硅酸鹽VulkasilCBayer AG，Lev.，DE固體沉淀二氧化硅Levasil50H.C.Starck GmbH，Goslar，DE分散體，30％的硅溶膠Levasil100H.C.Starck GmbH，Goslar，DE分散體，30％的硅溶膠Levasil200H.C.Starck GmbH，Goslar，DE分散體，30％的硅溶膠Levasil300H.C.Starck GmbH，Goslar，DE分散體，30％的硅溶膠水玻璃Cognis GmbH，Düsseldorf，DE溶液硅酸鈉 表3添加劑和助劑產(chǎn)品固含量功能制造商RhenofitDDA-EM 5050％防老化劑Bayer AG，DEBayoxideZ VP 980250％穩(wěn)定劑Borchers GmbH，DEDermulsene50％樹脂Schenectady EuropeS.A.，F(xiàn)R C.測量方法 1.剝離度測定 按EN 1392進行測試。在兩塊由Nora-橡膠(苯乙烯-丁二烯橡膠，SBR)或軟-PVC(30％的二辛基鄰苯二甲酸酯，DOP)制成的大小為100×30mm的經(jīng)砂紙(粒度＝80)糙化過的測試體上涂以100μm厚的分散體的濕膜，并在室溫下風干。
接著按下列使試樣接合在一起 方法A快速活化(schockaktiviert)并以4bar接合10秒或 方法B不活化以4bar接合10秒。
在市售的拉伸測試機上于室溫下進行撕裂測試。在粘合后立即測出強度值和一天后測出強度值。
1.1快速活化 該粘合表面經(jīng)Funk公司的IR-輻射器(快速活化儀2000)輻照4秒鐘。依據(jù)活化時間在Nora-橡膠上的該粘合膜經(jīng)加熱到49℃、65℃和115℃。在軟-PVC-試樣上的粘合膜的10秒-活化產(chǎn)生92℃的表面溫度。就在該涂有粘合劑的測試體熱活化后立即實施粘合，這時將該經(jīng)活化的粘合層相對而置并在壓機上壓合。在23℃和50％相對濕度下貯存該如此制得的測試體。
2.熱測試 在該測試體上加載4kg并在加熱箱中于30分鐘內(nèi)經(jīng)退火到40℃。接著將該測試體以0.5℃/分的線性加熱速率加熱到150℃。記錄該軟化溫度，即在4kg負載下粘合失效的攝氏溫度。各進行5單次測量。
3.在聚酯/紙板上的接觸粘合時間的測量(“敞開時間”) 放置聚酯箔和白色紙板，用膜牽引儀在0.2mm的刮板縫隙下涂以寬度為5mm的分散體。將該涂有粘合劑-分散體的聚酯帶貯存在23℃和50％相對空氣濕度的空調(diào)室中。以12小時的時間間隔將每兩條紙板條相互交叉，并加載50g重量。當在用手的分離實驗中不再有箔或紙板條的可接觸性時，即超過了接觸粘合時間的終點。
聚酯箔Hostaphan RN 75/0，厚0.075mm。
紙板 白色的無木質(zhì)紙板，厚0.32mm，重250g/m2。
4.在熱壓法中經(jīng)粘合后的剝離強度(山毛櫸木材/硬-PVC) 4.1測試體的制備 利用刷子將本發(fā)明的粘合劑涂于刨制的山毛櫸板(按DIN 53-254，大小為50×140×4mm)上。僅在山毛櫸測試體的一面上涂粘合劑。粘合表面為50×110mm。在環(huán)境溫度下經(jīng)30分鐘干燥后，在該第一層上涂第二層粘合劑，并接著在環(huán)境溫度下經(jīng)60分鐘干燥。經(jīng)該干燥時間后，用硬-PVC-層疊箔(類型Benelitfolie RTF，大小為50×210×0.4)的非結(jié)構(gòu)性面在膜壓機中于4bar有效壓力和90℃的接合溫度下壓制10秒鐘。
4.2耐熱測定 將接合的測試體在室溫下貯存3天。在具有自動溫度調(diào)節(jié)的通用熱箱中進行耐熱測定。為此將山毛櫸測試體的未粘合的端在頂端固定在帶有蝶形螺釘?shù)膴A具上。該PVC測試條的凸出端呈180°垂直角向下加載500g重量。起始溫度為50℃。每1小時后溫度自動升高10℃，直到該PVC-條完全從木質(zhì)測試體脫離(或斷下)。
5.熱穩(wěn)定性測定(HCl-穩(wěn)定性) 干的粘合試樣的測試按DIN 53381進行。
測量的進行 將試樣(厚0.1-1mm)裁成約2-3mm的邊緣長度，并放入15cm長的試管(壁厚約0.4cm，直徑1.8cm)中直到高5cm。在軟木塞上裝置玻璃管(長10cm，內(nèi)徑3mm)，并在玻璃管內(nèi)插入指示試紙(剛果紅-試紙，長3cm，寬1cm)。該指示試紙應距試樣2.5cm。以雙重測定而進行的測量在油浴中于180℃下實施。當指示試紙從紅變藍時測量結(jié)束。
D.粘合劑組合物的制備 基于聚氯丁二烯-分散體 表4配劑的制備產(chǎn)品 配方(重量份) 1* 2 3 4 5* 6 7 8 9* 10 11 12*聚氯丁二烯分散體ABC 100 100100100 100 100 100 100 100 100 70 30 70 30二氧化硅類型(按應用) ---- 5 10 15 ---- 5 10 15 ---- 30 30RhenofitDDA-EM 50 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2BayoxideZ，VP 9802 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4Dermulsene 30 30 30 30 *)對比實施例 為制備配劑，先將聚氯丁二烯-分散體置于燒杯中。在攪拌下加入穩(wěn)定劑、防老化劑、氧化鋅(ZnO)和樹脂和二氧化硅。在下面的實施例中，給出所用二氧化硅的類型。
E.結(jié)果 1.接觸粘合時間的測定 1.1在聚酯箔上 二氧化硅類型Levasil300 表5接觸粘合時間的測定實施例號 配方接觸粘合時間(+＝粘合/-＝不粘合)以分鐘表示的時間515304560120 1801*)1++---- -22+++++- -33+++++- -44++++-- -5*)5+----- -66++++++ -77++++++ -88+++++- - *)對比實施例 1.2.在紙板上 二氧化硅類型Levasil300 表6接觸粘合時間的測定實施例號 配方接觸粘合時間(+＝粘合/-*不粘合)以分鐘表示的時間5153045601201809*)1++-----102+++++--113+++++--124+++----13*)5+------146+++++--157++++++-168++++--- *)對比實施例 如表5和6所示，以配方2-4和6-8中的本發(fā)明的硅溶膠代替在配方1和5中的樹脂導致明顯延長的接觸粘合時間。
2.通過部分可水解的添加劑調(diào)節(jié)配劑的粘度 2.1添加ZnO 配方10 表7(組分數(shù)據(jù)以重量份分散體表示)實施例號SiO2-類型＝Levasil300ZnO粘度(mPas)立即30分鐘60分鐘17*)30016.4 16.9 16.618300.516.4 5800 1800019301.017.5 8800 2060020301.517.5 11200 2200021302.017.5 11800 2250022302.517.8 12400 2360023303.017.8 12600 2400024303.518.0 13400 2500025304.018.0 13600 25600 *)對比實施例 2.2添加各種Levasil-類型 配方10 采用聚氯丁二烯-分散體A或B 表8實施例號分散體Leva-sil 天后的粘度(mPas)0127926B 502614122140679027B 10021106014502620292028B 200221000011050111001210029B 3001816000144000765000-1520243326B 50117011201000105027B 100290028802880300028B 2001205011800117001190029B 3001700000-1760000- 天后的粘度(mPas)0146111430A 503432352054058063031A 10012037305200630073007400 天后的粘度(mPas)0123432A 200246995035250400007940033A 30060016400126000--57142232A 200840008830052000057600033A 300---- 從表7和8可見，通過選擇硅溶膠類型和部分可水解的氧化鋅的濃度可在不加入附加的增稠劑情況下增加配劑的粘度，并可調(diào)節(jié)粘度水平。
3.剝離強度 3.1在Nora/Nora的粘合情況下測定起始強度 SiO2-類型Levasil300 接合類型A(快速活化后接合) 表9t＝接合前的敞開時間 t(分鐘)立即剝離強度配方9(N/mm)立即剝離強度配方10(N/mm)201.62.7252.12.8302.12.9352.22.8402.32.8452.43.0502.63.4552.63.6602.74.0 接合類型B(無快速活化后接合) 表10t＝接合前的敞開時間 t(分鐘)立即剝離強度配方9(N/mm)立即剝離強度配方10(N/mm)201.32.0251.93.1302.23.1352.33.2402.53.4452.43.6502.63.5552.63.6602.43.5 表9和10表明，通過使用本發(fā)明的聚合物-分散體可制備具有長敞開時間和高起始強度的粘合劑(配方10)。該效果也可在無先前的粘合劑-膜的熱活化而達到(接合類型B)。
3.2.濕強度的測定 實施例皮革/皮革粘合 SiO2-類型Levasil300 表11 t＝接合前的敞開時間 t(分鐘)立即剝離強度配方12(N/mm)立即剝離強度配方11(N/mm)0.500.6100.91.501.2201.22.501.3301.3401.4501.6601.470.11.480.31.390.61.3100.61.3 表11對皮革粘合的實施例表明，與現(xiàn)有技術(shù)(配方12)相比，通過加入硅溶膠可明顯提高粘合劑配劑的濕強度(配方11)。
3.3Nora/Nora測試體的剝離強度的測量 條件 接合前的敞開時間＝60分 接合類型A 表12.分散體配方Levasil300剝離強度(N/mm)立即9天A9-2.24.0A10+4.08.3 4.Nora測試體的熱穩(wěn)定性的測定 表13分散體配方Levasil-類型 熱穩(wěn)定性(℃)B9-64.5B1050125B10100128B10300147 表12和13表明，與現(xiàn)有技術(shù)(配方9)相比，通過加入硅溶膠可明顯提高粘合的強度和粘合的熱穩(wěn)定性 5.木材/PVC的剝離強度和熱穩(wěn)定性的測定 條件 活化溫度110℃ 表14聚氯丁二烯-分散體配方Levasil 50剝離強度(N/mm)熱穩(wěn)定性℃立即9天A9-1.84.080A10+3.06.3120 類似于表12和13(SBR橡膠的粘合)的結(jié)果，在粘合另外的基板如木材/PVC時也顯示配方10中硅溶膠的有利效果。
6.在基于聚氯丁二烯-分散體的粘合劑配劑中的各種二氧化硅的特性形態(tài)的比較 條件 配方10 Nora試驗材料， 15分鐘敞開時間， 接合方法B(無快速活化) 在配方10中，該各種二氧化硅類型的非揮發(fā)性成分重量如此選定，即相應于在使用30重量份的Levasil時的非揮發(fā)性成分的重量份。
表15產(chǎn)品 提供形式類型剝離強度(N/mm) 增稠劑 作用*)立即 6天Ae 200 分散體熱解二氧化硅0.8 2.1 +Cab-o-sperseGP50 分散體熱解二氧化硅3.3 3.9 +Cab-o-sperseGP53/30 分散體熱解二氧化硅2.7 2.2 +Cab-o-sperseGP/52/25 分散體熱解二氧化硅2.9 3.5 +SilicasilS 固體合成二氧化硅- - 絮凝(Koag.)SilicasilUV 固體合成二氧化硅- - 絮凝(Koag)SilicasilMG 固體合成二氧化硅- - 絮凝(Koag)BaysikalA 固體Na-Al-硅酸鹽3.2 4.0 沉淀BaysilkalKN 固體Ca-硅酸鹽4.1 5.9 絮凝(Koag)VulkasilC 固體沉淀二氧化硅2.2 3.8 -Levasil50 分散體硅溶膠4.2 5.2 ++Levasil100 分散體硅溶膠2.5 3.6 +++Levasil200 分散體硅溶膠4.8 5.6 ++++Levasil300 分散體硅溶膠3.9 0.7 +++++水玻璃 溶液硅酸鈉5.2 2.0 - *)增稠作用 -無，+＝小，++＝好，+++非常好，++++＝優(yōu)異 不同的硅酸鹽分散體類型的有效性的比較表明，具有聚氯丁二烯-分散體的各種產(chǎn)品未形成穩(wěn)定性分散體，并絮凝或在短時間貯存后發(fā)生沉降。這涉及合成的二氧化硅和Na-Al-硅酸鹽。沉淀的二氧化硅和硅酸鈉雖然導致穩(wěn)定的分散體，但無增稠作用。熱解硅酸顯示出弱的增稠作用，但在冷粘合時無優(yōu)良的剝離強度。相反，硅溶膠在粘合劑配劑中顯示出增稠作用，并增加了粘合的強度。
7.硅溶膠對聚氯丁二烯粘合劑配劑的HCl-穩(wěn)定性的影響 表16配方(無ZnO)Levasil類型HCl-穩(wěn)定性(分鐘)9-751050100101001301020018010300240 硅溶膠的加入導致粘合的附加熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.含水聚合物分散體，其含有
(a)平均粒度為60-220nm的聚氯丁二烯-分散體，以及
(b)SiO2-顆粒的顆粒直徑為1-400nm的含水二氧化硅-分散體。
2.權(quán)利要求1的含水聚合物分散體，其特征在于，該SiO2-顆粒的顆粒直徑為50-100nm。
3.權(quán)利要求1的含水聚合物分散體，其特征在于，該SiO2-顆粒的顆粒直徑為8-50nm。
4.權(quán)利要求1-3之一或多個的含水聚合物分散體，其特征在于，該SiO2-顆粒以離散的未交聯(lián)的主顆粒存在。
5.權(quán)利要求1-4之一或多個的含水聚合物分散體，其特征在于，該SiO2-顆粒經(jīng)羥基接合在顆粒表面上。
6.權(quán)利要求1-5之一或多個的含水聚合物分散體，其特征在于，該含水二氧化硅分散體b)是含水二氧化硅溶膠。
7.制備權(quán)利要求1的聚合物分散體的方法，其特征在于，將該聚氯丁二烯分散體(a)與二氧化硅分散體(b)相混合，任選地加入通常的粘合劑助劑和添加劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，采用氧化鋅或氧化鎂作添加劑。
9.權(quán)利要求1的聚合物分散體作為粘合劑的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于聚氯丁二烯的含水粘結(jié)劑－分散體及其制備方法和應用。
文檔編號C08K3/36GK1675297SQ0381874
公開日2005年9月28日 申請日期2003年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月4日
發(fā)明者R·穆施, K·潘斯庫斯, D·潘特克 申請人:拜爾材料科學股份公司