用于實(shí)現(xiàn)柏油用改性瀝青的復(fù)合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于實(shí)現(xiàn)柏油用改性瀝青的復(fù)合物的生產(chǎn)方法，其包含下列步驟：研磨硫化橡膠，以得到粒度低于0.4mm的硫化碎橡膠；在擠出機(jī)中混合所述硫化碎橡膠、SBS和潤滑劑，其中潤滑劑相對(duì)于混合物重量的重量百分比為1～50％，且硫化碎橡膠相對(duì)于SBS重量為70～100重量％；如此得到含有所述硫化碎橡膠、SBS和潤滑劑的擠出復(fù)合物。
【專利說明】用于實(shí)現(xiàn)柏油用改性瀝青的復(fù)合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本工業(yè)發(fā)明專利申請(qǐng)涉及一種用于實(shí)現(xiàn)改性浙青的復(fù)合物。
【背景技術(shù)】
[0002]雖然在以下說明書中將主要使用術(shù)語“浙青(bitumen) ”，但可以理解的是，本發(fā)明擴(kuò)展至柏油(asphalt)領(lǐng)域，特別是用于路面的柏油領(lǐng)域。
[0003]浙青是由非常不同的成分(浙青質(zhì)類(asphaltenes)和軟浙青質(zhì)類(malthenes))構(gòu)成的復(fù)雜熱塑性產(chǎn)品。浙青具有優(yōu)良的粘接性能，但是機(jī)械性能較差，尤其是根據(jù)溫度的變化而機(jī)械性能較差。事實(shí)上，浙青在室溫下(25°C )具有非常低的硬度。此外，在低于(TC (冷)的溫度下，浙青是剛性的和脆性的，而在高于38°C (熱)的溫度下，浙青是可塑的、軟的且粘性非常高。由于這種原因，浙青不能用于大多數(shù)的道路或建筑應(yīng)用。
[0004]為了從根本上改變浙青的性質(zhì)并由此制造適合于最多樣化工業(yè)用途的改性浙青，通過化學(xué)和聚合物添加劑對(duì)浙青進(jìn)行改性是極其重要的。
[0005]使用來源于報(bào)廢輪胎的顆粒來改性柏油和浙青是已知的。可以從這些舉措得到的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)性質(zhì)和環(huán)境性質(zhì)。
[0006]受益于通過添加碎橡膠而改性的浙青的性能的技術(shù)益處即為降噪、成品續(xù)航時(shí)間更長、彈性顯著提高、 裂痕減少以及它們?cè)谥圃炱纺可系脑黾?。顯然地，以上取決于碎橡膠由于基質(zhì)浙青而變得潮濕的能力。換句話說，橡膠顆粒必須溶脹且在化學(xué)-物理術(shù)語上，這意味著這兩種產(chǎn)品(橡膠和浙青)的溶解度參數(shù)必須是數(shù)值非常接近的，以便浙青的溶劑部分(軟浙青質(zhì)餾分)能夠滲透橡膠顆粒的固體顆粒并且在該固體顆粒的外部形成實(shí)用的凝膠相，該凝膠相在粘連和內(nèi)聚剩余的浙青部分上是非常有效的。例如，丁腈橡膠(NBR)在浙青中的溶脹顯著地小于苯乙烯-丁二烯-橡膠(SBr)。因此，在具有相同濃度和粒度的條件下，使用NBR顆粒改性的浙青的性能要顯著地弱于使用SBr顆粒改性的浙青的性能。
[0007]在高技術(shù)應(yīng)用中，使用在其它領(lǐng)域幾乎不能使用且可以大量獲得的材料來替代高價(jià)值且高成本的彈性體聚合物的可能性能夠得到環(huán)境益處。
[0008]最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，浙青的一種令人感興趣的改性涉及使用橡膠顆粒的脫硫化變體。這種變體可用于生產(chǎn)一部分具有低分子量、可溶于浙青或柏油的材料，并且可用于產(chǎn)生更加適合于內(nèi)聚浙青的殘留顆粒的表面，由此改善最終的機(jī)械特性。但是，此種技術(shù)昂貴且需要使用特殊的設(shè)備，例如專門設(shè)計(jì)用于獲得從機(jī)械到熱能的轉(zhuǎn)換的熱解爐或擠壓機(jī)，以獲得分解硫化產(chǎn)品的分子內(nèi)和分子間鍵所需的溫度。再者，此種技術(shù)使用來自輪胎的具有非常高粘度的磨碎產(chǎn)品。
[0009]必須考慮的是，獲自于報(bào)廢輪胎或其它類似硫化材料(如鞋底、橡膠軟管、抗振管接頭和洗衣機(jī)或洗碗機(jī)墊片)的磨碎產(chǎn)品具有遠(yuǎn)大于0.5毫米的最小尺寸。它們的聚合物基料通常由苯乙烯-丁二烯的共聚物(SBr)、丙烯腈-丁二烯(NBr)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、天烯橡膠(NR)和丁二烯聚合物(Br)構(gòu)成。高于0.5毫米的粒度顯著地降低了硫化橡膠粉獲得浙青根本改變的能力。[0010]目前已知使用稱為“干法工藝”的工藝來生產(chǎn)改性的柏油。所述工藝使用來源于磨碎的硫化產(chǎn)品(通常為輪胎)尺寸大于0.4_的粉末，并且使用所述粉末代替柏油中部分礦物砂粒。所述粉末也可以用于生產(chǎn)用濕法工藝(在濕相中)獲得的橡膠柏油，從而得到比基礎(chǔ)浙青具有更好流變學(xué)特性的浙青。但是，由所述已知工藝得到的柏油和浙青都不適合于得到目前對(duì)道路或建筑領(lǐng)域具體應(yīng)用的國家或國際規(guī)范所要求的性能。
[0011]一些文獻(xiàn)描述了使用回收的輪胎粉末改性的浙青:
[0012]SINISuLiterature review of recycling of by-product in road constructionin Europe (在歐洲道路建設(shè)中副產(chǎn)物回收的文獻(xiàn)綜述)”；
[0013]AHMEDiiUse of Waste materials in Highway construction(廢料在高速公路建設(shè)中的用途)”；
[0014]美國運(yùn)輸部“Crumb Rubber Modifier, Workshop Notes (碎橡膠改性劑，車間注意事項(xiàng))”；
[0015]JEONGii Interaction effects of crumb rubber modified asphalt binders(碎橡膠改性的柏油粘合劑的交互效應(yīng))”。
[0016]但是，這些文獻(xiàn)沒有描述生產(chǎn)特定的擠壓復(fù)合物以改性柏油，沒有說明各組分的量以獲得柏油的特定性能。
[0017]已知使用回收輪胎的碎橡膠改性的浙青因?yàn)樗橄鹉z與浙青的相容性問題而受到損害。這種不便之處通 過使用混合在浙青中的催化劑來解決。
[0018]W020011/074003公開了使用FCC (催化裂化)設(shè)備的催化劑，其包含油和低價(jià)值聚合物，如聚烯烴聚合物。SBS肯定不是低價(jià)值的聚合物。
[0019]KHALD0UN “Effect of furfural activated crumb rubber on the propertiesof rubberized asphalt (糠醒活化的碎橡膠對(duì)橡膠化浙青的性質(zhì)的影響)”描述了使用糠醒催化劑以改善碎橡膠與浙青的粘附性。
[0020]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，使用浙青改性最常用的直鏈或星形構(gòu)型的熱塑性嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)獲得了最佳性能改性浙青。實(shí)際上，所述熱塑性嵌段共聚物(SBS)在浙青改性中是表現(xiàn)最好的，其可以實(shí)現(xiàn)所需的特性:高溫軟化、室溫下針入度、和低溫柔韌性。
[0021]在浙青改性中可以使用如同SBS的其它嵌段共聚物。它們是嵌段共聚物苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)和它們的氫化衍生物SEBS和SEPS，以及通過改性彈性相獲得的不是基于丁二烯和異戊二烯的其它嵌段共聚物(但是由于高成本，它們?cè)趯?shí)踐中很少使用)。
[0022]熱塑性均聚物、共聚物或三元聚合物可以使用，并且可以用于浙青改性。它們獲自于單體如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯(EPM)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、無規(guī)和等規(guī)丙烯(PPa/iso)、聚乙烯(LLDPE、HDPE, LDPE)、聚丁二烯和聚丁烯，但是無論是單獨(dú)地或組合地，它們均不能提供類似于SBS的特性。
[0023]BAHA “Laboratory comparison of crumb-rubber and SBS modified bitumenand hot mix asphalt (碎橡膠改性的浙青、SBS改性的浙青和熱混柏油的實(shí)驗(yàn)室比較)”描述了碎橡膠改性的浙青與SBS改性的浙青之間的比較。該文獻(xiàn)的結(jié)論是，SBS改性的浙青比碎橡膠改性的浙青具有更好的性能。因此，為了替代SBS而使用碎橡膠，同時(shí)保持相同的柏油性能，必須應(yīng)用1:3的比率，意味著碎橡膠的量必須至少為SBS的三倍。這點(diǎn)由市場上發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)品得到了證實(shí)。實(shí)際上，SBS改性的浙青通常具有10重量％的SBS量。相反，碎橡膠改性的浙青具有30重量％的碎橡膠量。
[0024]US6818687公開了硫化且磨碎后的SBS或SBr改性的浙青；其沒有說明浙青是同時(shí)SBS和SBr改性的。此種浙青具有存儲(chǔ)問題，因此添加了粘度調(diào)節(jié)劑(油)以及具有酸和含硫基的催化劑。
[0025]W02008/083451公開了一種包含SBS、碎橡膠以及硫化劑、增塑劑、潤滑劑和膨脹劑的產(chǎn)品。獲得并硫化了一種熱固性產(chǎn)品。因此，所述產(chǎn)品不是熱塑性柏油-可溶性產(chǎn)品。實(shí)際上，此種產(chǎn)品用來制造鞋底且將碎橡膠作為填料，即其可以是無須特別反應(yīng)以獲得特殊技術(shù)特性的任何材料。無論如何，鞋底是通過模制而不是擠出獲得的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]本發(fā)明的目的是消除現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種可以用來改性浙青的復(fù)合物，其能夠以相同的量得到與SBS相同的性能，與SBS相比，其較便宜，且同時(shí)具有道路使用和建筑屋頂中使用所需的較高的技術(shù)特性和性能。
[0027]本發(fā)明的目的是通過所附獨(dú)立權(quán)利要求中所述的特征來實(shí)現(xiàn)的。
[0028]從屬權(quán)利要求中示出了有利的實(shí)施方式。
【具體實(shí)施方式】 [0029]通過實(shí)驗(yàn)測試，本 申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)通過降低與所使用的浙青在溶解度參數(shù)上沒有過度差異的硫化橡膠顆粒的粒度，能夠顯著的提高最終產(chǎn)品的改性效果。
[0030]橡膠顆粒的粒度越低且溶解度參數(shù)與浙青越接近，改性效果越好。
[0031]浙青的溶解度參數(shù)通常極大的不同于獲自于輪胎研磨的硫化聚合物產(chǎn)品。由于此種原因，在這兩種成分之間不能產(chǎn)生適合的凝聚力。從技術(shù)上講，浙青不能充分地潤濕硫化的碎橡膠。
[0032]粒度小于0.4mm的硫化橡膠顆粒,優(yōu)選粒度為90~320微米的硫化橡膠顆粒獲得
了值得考慮的結(jié)果。
[0033]通過將所述硫化橡膠顆粒與浙青混合并且使浙青成為熔融狀態(tài)即得到了改性的浙青，其特征與最佳且具有最好性能的僅使用彈性聚合物(如嵌段共聚物SBS)改性的浙青非常相似且可以與其相媲美。該硫化橡膠顆粒的重量百分比相對(duì)于改性浙青的總重量為4~20%，優(yōu)選15%。
[0034]為了獲得良好的結(jié)果，有必要選擇硫化的彈性體產(chǎn)品，它必須具有粘連浙青的特征。碎橡膠的化學(xué)性質(zhì)的選擇是在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的，制備縮減規(guī)模的浙青與粒度低于0.4mm的硫化碎橡膠混合物的樣品。測量在25°C具有160/220針入度的標(biāo)準(zhǔn)浙青在各種類型的碎橡膠中的潤濕能力。所述潤濕能力是通過評(píng)價(jià)所述樣品的低溫柔韌性來測量的。
[0035]樣品的紅外光譜分析表明，由苯乙烯-丁二烯、丁二烯和異戊二烯類以及相關(guān)混合物構(gòu)成的回收的硫化橡膠獲得了最佳結(jié)果。盡管在濃度上有相當(dāng)大的不同，由前述聚合物成分形成的汽車輪胎非常適合于這樣的應(yīng)用。
[0036]控制粒度的回收硫化碎橡膠是使用配備有非常有效的冷卻系統(tǒng)且適用篩選粉末至所需尺寸的設(shè)備的研磨(在一些情況下也為冷凍研磨)來獲得的。
[0037]表1顯示了由研磨報(bào)廢輪胎(PFU)及相關(guān)篩選得到的硫化橡膠粉末的粒度。
[0038]表1
【權(quán)利要求】
1.一種用于實(shí)現(xiàn)柏油用改性浙青的復(fù)合物的生產(chǎn)方法，其包含下列步驟: -研磨硫化橡膠，以得到粒度低于0.4mm的硫化碎橡膠； -在擠出機(jī)的內(nèi)部混合硫化碎橡膠、SBS和潤滑劑，其中潤滑劑相對(duì)于混合物重量的重量百分比為I~50%，且硫化碎橡膠相對(duì)于SBS重量的重量百分比為70~100% ; -擠出以得到含有所述硫化碎橡膠、SBS和潤滑劑的擠出復(fù)合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硫化碎橡膠的粒度為0.09~0.32mm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于碎橡膠獲自回收的報(bào)廢輪胎(PFU)。
4.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于硫化碎橡膠的重量百分比等于SBS的重量百分比。
5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于SBS是星型的。
6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于SBS是直鏈型的。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于SBS是星形SBS和直鏈SBS的混合物。
8.如前述權(quán)利要求任 一項(xiàng)所述的方法，其特征在于潤滑劑相對(duì)于復(fù)合物總重量的重量百分比為20~30%。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述潤滑劑是礦物油。
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于碎橡膠和SBS相對(duì)于復(fù)合物的總重量的重量百分比均為35~42%。
11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于擠出是在160~200°C的溫度下進(jìn)行的。
12.—種用于生產(chǎn)柏油的浙青改性方法，其特征在于添加由權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)的方法得到的擠出復(fù)合物，其中所述擠出復(fù)合物是以相對(duì)于改性浙青的總重量為5~30%的重量百分比來向浙青中添加的。
【文檔編號(hào)】C08L53/02GK103930491SQ201280053697
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月3日
【發(fā)明者】B·卡爾迪納利 申請(qǐng)人:泰克諾費(fèi)爾姆股份公司