本發(fā)明涉及一種顏料用分散劑及其制備方法，尤其涉及一種聚合物改性木質(zhì)素分散劑及其制備方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

木質(zhì)素是自然界中第二大可再生資源，是一種分子結(jié)構(gòu)中含氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物。對木質(zhì)素進行加工來制備分散劑已有數(shù)十年的歷史，木質(zhì)素分散劑已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料、涂料、紡織等領(lǐng)域，其中木質(zhì)素磺酸鹽是木質(zhì)素類分散劑中最為主要的產(chǎn)品。

木質(zhì)素磺酸鹽依托側(cè)鏈磺酸根離子的電荷排斥力，可以有效穩(wěn)定顆粒分布防止團聚，其分子鏈上的芳香結(jié)構(gòu)可以對很多顆粒表面形成較強的吸附力起到分散作用。木質(zhì)素磺酸鹽分散劑雖然價格低廉、應(yīng)用廣泛，但其品種單一、雜質(zhì)多、分子量偏小、親水性過強、分散性能一般，且以木質(zhì)素磺酸鹽作為主要分散劑制備的水性色漿，往往著色力偏低。

工業(yè)上，木質(zhì)素主要來源于造紙工業(yè)產(chǎn)生的“黑液”，由于造紙制漿工藝的不同，酸性和中性制漿工藝得到的“黑液”主要成分為木質(zhì)素磺酸鹽，堿性制漿工藝得到的“黑液”主要成分為堿性木質(zhì)素。堿性木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽同木質(zhì)素一樣，基本組分都是苯甲基丙烷衍生物，但由于在紙漿工藝中反應(yīng)不完全，“黑液”中的堿性木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽中還含有大量親水的羥基官能團，對“黑液”中堿性木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽進行改性，是制備高性能木質(zhì)素分散劑的重要途徑。

在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，木質(zhì)素類分散劑的改性方式主要分為化學(xué)功能改性和接枝共聚改性。常規(guī)的化學(xué)功能性改性主要有磺化、縮醛化、氧化法等；接枝共聚改性是使用化合物單體對木質(zhì)素單體進行接枝共聚，從而引入親水或親油鏈，提高木質(zhì)素分散劑的分散效果。

將顏料顆粒穩(wěn)定分散在水性體系中形成的水性色漿是一種重要的著色劑，分散劑是制備水性色漿的重要原料，分散劑對顏料顆粒的分散效果直接影響色漿的著色力、儲存穩(wěn)定性等基本性能。目前木質(zhì)素類分散劑只有少量應(yīng)用于色漿工業(yè)中，究其原因主要有以下兩方面：1)對顏料顆粒的分散效果差，導(dǎo)致色漿的著色力較低；2)與很多色漿應(yīng)用的基料相容性差。

木質(zhì)素及木質(zhì)素的衍生物具有自由基反應(yīng)活性，在引發(fā)劑存在的條件下，木質(zhì)素及其衍生物能夠發(fā)生游離基接枝共聚反應(yīng)。在木質(zhì)素分散劑制造領(lǐng)域，對木質(zhì)素進行接枝改性是一種非常有效的途徑，如公開號為US7691982的美國專利介紹了一種對木質(zhì)素接枝烷氧基和陰離子性功能基團以制備分散劑的方法。

在木質(zhì)素大分子鏈上接枝丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯等單體，可以得到一些具有性能良好的聚合物。但是常規(guī)的接枝聚合并不能避免單體自聚的情況，因為這些單體在引發(fā)劑作用下也很容易自聚，這些自聚的單體往往會影響分散劑的分散效果。近年來，研究人員開始關(guān)注木質(zhì)素的可控聚合接枝方式，其中可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(簡稱：RAFT)聚合是最近十多年來發(fā)展起來的一種活性/可控技術(shù)，利用該技術(shù)制備的木質(zhì)素分散劑具有可控的分子嵌段結(jié)構(gòu)，對顏料顆粒具有較好的分散性能。然而目前還未見采用RAFT聚合技術(shù)對木質(zhì)素進行接枝改性的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了提高木質(zhì)素分散劑的分散性，拓展其在色漿領(lǐng)域的使用范圍及提高性能，提供了一種基于RAFT活性可控聚合技術(shù)的聚合物改性接枝木質(zhì)素的方法。

本發(fā)明為了解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種聚合物改性木質(zhì)素分散劑的制備方法，該制備方法包括下述步驟：(1)首先是在常壓下制備木質(zhì)素黃原酸酯作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，其制備如下：將8～20份質(zhì)量的木質(zhì)素與水混合配制成木質(zhì)素質(zhì)量含量為40％～50％的水溶液，隨后將該木質(zhì)素水溶液與5～16份質(zhì)量的氫氧化鈉、5～10份質(zhì)量的二硫化碳投入到帶有攪拌器和控溫裝置的反應(yīng)器中進行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)時間為4～8h，反應(yīng)結(jié)束后得到木質(zhì)素黃原酸鈉；隨后向上述木質(zhì)素黃原酸鈉中滴加10～20份質(zhì)量的過氧化物進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束獲得固體木質(zhì)素黃原酸酯，其中，所用木質(zhì)素是堿性木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽中的一種；(2)其次是進行聚合物改性接枝工藝制備接枝的木質(zhì)素衍生物：取10份質(zhì)量步驟(1)中所得固體木質(zhì)素黃原酸酯與丁酮配制成木質(zhì)素黃原酸酯丁酮溶液，將該木質(zhì)素黃原酸酯丁酮溶液裝入反應(yīng)器內(nèi)，并放入0.02～0.08份質(zhì)量的偶氮二異丁腈，通氮氣置換空氣后，升溫至60～80℃，加入8～15份質(zhì)量的雙鍵反應(yīng)單體進行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時間為4～8h，反應(yīng)結(jié)束后得到接枝的木質(zhì)素衍生物；(3)最后是聚合物改性木質(zhì)素分散劑的制備：將步驟(2)中所得接枝的木質(zhì)素衍生物進行干燥，然后將該干燥后的接枝的木質(zhì)素衍生物配制成水溶液，并調(diào)整pH值為8.0～9.0，得到聚合物改性木質(zhì)素分散劑。

上述制備方法中進一步的技術(shù)方案是：步驟(1)中所述的過氧化物為雙氧水或過硫酸鉀，且該過氧化物的滴加時間為10～25min；步驟(2)中所述雙鍵反應(yīng)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羥乙酯中的至少兩種，優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸，且丙烯酸和甲基丙烯酸的質(zhì)量比優(yōu)選為1:2～6，且丙烯酸和甲基丙烯酸的投料順序為先投入丙烯酸再投入甲基丙烯酸酯。

本申請還公開了一種通過上述制備方法制備所得的聚合物改性木質(zhì)素分散劑，該聚合物改性木質(zhì)素分散劑可應(yīng)用于制備水性色漿。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：本發(fā)明采用木質(zhì)素制備大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，然后通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合技術(shù)制備得到聚合物改性木質(zhì)素，以該聚合物改性木質(zhì)素來配制聚合物改性木質(zhì)素分散劑，該分散劑中以木質(zhì)素作為錨固定基團，丙烯酸等單體作為溶劑化基團，比普通木質(zhì)素磺酸鈉具有更好的空間位阻作用，分散效果更佳，且該分散劑用于制備水性色漿具有著色力高、穩(wěn)定性高、通用性廣的優(yōu)點。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，進一步闡述本發(fā)明的優(yōu)點和顯著特點，但并不是對本發(fā)明的限定，尤其是實施例中的數(shù)據(jù)并不限制發(fā)明中各個成分的用量。實施例中所用堿性木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽均來自于造紙工業(yè)產(chǎn)生的“黑液”。

分散劑制備實施例

實施例1

將10份質(zhì)量的木質(zhì)素磺酸鹽與水混合配制成木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量含量為40％的水溶液，然后在常壓通氮氣情況下，向反應(yīng)器中加入上述木質(zhì)素磺酸鹽水溶液、5份質(zhì)量的氫氧化鈉和5份質(zhì)量的二硫化碳進行化學(xué)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為6h，隨后用10min滴加完10份質(zhì)量的雙氧水。用蒸餾水洗滌2-3次木質(zhì)素黃原酸酯，放置45℃真空干燥箱干燥。往燒瓶內(nèi)裝入10份質(zhì)量的干燥好的木質(zhì)素黃原酸酯，加丁酮制備50％木質(zhì)素黃原酸酯質(zhì)量含量的丁酮溶液，加0.02份質(zhì)量的偶氮二異丁腈，通氮氣置換空氣后，開始升溫至60℃，隨后緩慢滴加2.5份質(zhì)量的丙烯酸單體，滴加完后，再滴加5.5份質(zhì)量的甲基丙烯酸單體。累計反應(yīng)時間為6h。反應(yīng)結(jié)束后真空干燥，隨后加入蒸餾水配制質(zhì)量有效分40％的木質(zhì)素分散劑，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8.0。

實施例2

將20份質(zhì)量的木質(zhì)素磺酸鹽與水混合配制成木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量含量為40％的水溶液，然后在常壓通氮氣情況下，向反應(yīng)器中加入上述木質(zhì)素磺酸鹽水溶液、16份質(zhì)量的氫氧化鈉和7份質(zhì)量的二硫化碳進行化學(xué)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為4h，隨后用15min滴加完20份質(zhì)量的雙氧水。用蒸餾水洗滌2-3次木質(zhì)素黃原酸酯，放置45℃真空干燥箱干燥。往燒瓶內(nèi)裝入10份質(zhì)量的干燥好的木質(zhì)素黃原酸酯，加丁酮制備50％木質(zhì)素黃原酸酯質(zhì)量含量的丁酮溶液，加0.04份質(zhì)量的偶氮二異丁腈，通氮氣置換空氣后，開始升溫至80℃，隨后緩慢滴加3份質(zhì)量的丙烯酸單體，滴加完后，再滴加12份質(zhì)量的甲基丙烯酸單體。累計反應(yīng)時間為4h。反應(yīng)結(jié)束后干燥樹脂，隨后加入蒸餾水配制質(zhì)量有效分40％的木質(zhì)素分散劑，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8.0。

實施例3

將15份質(zhì)量的堿性木質(zhì)素與水混合配制成堿性木質(zhì)素質(zhì)量含量為50％的水溶液，然后在常壓通氮氣情況下，向反應(yīng)器中加入上述堿性木質(zhì)素水溶液、8份質(zhì)量的氫氧化鈉和10份質(zhì)量的二硫化碳進行化學(xué)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為5h，隨后用25min滴加完12份質(zhì)量的雙氧水。用蒸餾水洗滌2-3次木質(zhì)素黃原酸酯，放置45℃真空干燥箱干燥。往燒瓶內(nèi)裝入10份質(zhì)量的干燥好的木質(zhì)素黃原酸酯，加丁酮制備50％木質(zhì)素黃原酸酯質(zhì)量含量的丁酮溶液，0.08份質(zhì)量的偶氮二異丁腈，通氮氣置換空氣后，開始升溫至75℃，隨后緩慢滴加2份質(zhì)量的丙烯酸單體，滴加完后，再滴加6份質(zhì)量的甲基丙烯酸單體。累計反應(yīng)時間為7h。反應(yīng)結(jié)束后干燥樹脂，隨后加入蒸餾水配制質(zhì)量有效分40％的木質(zhì)素分散劑，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8.0。

實施例4

將10份質(zhì)量的堿性木質(zhì)素與水混合配制成堿性木質(zhì)素質(zhì)量含量為40％的水溶液，然后在常壓通氮氣情況下，向反應(yīng)器中加入上述堿性木質(zhì)素水溶液、10份質(zhì)量的氫氧化鈉和7份質(zhì)量的二硫化碳進行化學(xué)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為8h，隨后用15min滴加完12份質(zhì)量的過硫酸鉀。用蒸餾水洗滌2-3次木質(zhì)素黃原酸酯，放置45℃真空干燥箱干燥。往燒瓶內(nèi)裝入干燥好的10份質(zhì)量的木質(zhì)素黃原酸酯，加丁酮制備50％木質(zhì)素黃原酸酯質(zhì)量含量的丁酮溶液，0.06份質(zhì)量的偶氮二異丁腈，通氮氣置換空氣后，開始升溫至70℃，隨后緩慢滴加3份質(zhì)量的丙烯酸單體，滴加完后，再滴加6份質(zhì)量的甲基丙烯酸單體。累計反應(yīng)時間為4h。反應(yīng)結(jié)束后干燥樹脂，隨后加入蒸餾水配制質(zhì)量有效分40％的木質(zhì)素分散劑，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9.0。

實施例5

將8份質(zhì)量的木質(zhì)素磺酸鹽與水混合配制成木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量含量為45％的水溶液，然后在常壓通氮氣情況下，向反應(yīng)器中加入上述木質(zhì)素磺酸鹽水溶液、10份質(zhì)量的氫氧化鈉和10份質(zhì)量的二硫化碳進行化學(xué)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為7h，隨后用15min滴加完12份質(zhì)量的雙氧水。用蒸餾水洗滌2-3次木質(zhì)素黃原酸酯，放置45℃真空干燥箱干燥。往燒瓶內(nèi)裝入干燥好的10份質(zhì)量的木質(zhì)素黃原酸酯，加丁酮制備50％木質(zhì)素黃原酸酯質(zhì)量含量的丁酮溶液，0.06份質(zhì)量的偶氮二異丁腈，通氮氣置換空氣后，開始升溫至70℃，隨后緩慢滴加3份質(zhì)量的丙烯酸單體，滴加完后，再滴加7份質(zhì)量的甲基丙烯酸單體，最后滴加5份質(zhì)量的丙烯酸羥乙酯單體。累計反應(yīng)時間為4h。反應(yīng)結(jié)束后干燥樹脂，加入蒸餾水配制質(zhì)量有效分40％的木質(zhì)素分散劑，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8.5。

應(yīng)用實施例

將5個實施例制備的木質(zhì)素分散劑與2個購買的普通商品化木質(zhì)素磺酸鈉用于酞菁藍(lán)色漿分散研磨測試，作為7個應(yīng)用實施例具體說明效果，應(yīng)用實施例的配方組成及研磨狀態(tài)如下表1所示：

表1.應(yīng)用實施例1-6配方組成及研磨狀態(tài)

如表1所示，經(jīng)過本發(fā)明所提供的5個實施例木質(zhì)素分散劑均較購買的普通商品化木質(zhì)素磺酸鈉的分散性能好，購買的普通商品化木質(zhì)素磺酸鈉制備的酞菁藍(lán)色漿，狀態(tài)粘稠難以分散。

通過對上述應(yīng)用實施例1,2,3,4,5,7制備的色漿進行測評與分析，根據(jù)HG/T 3951-2007附錄B測試應(yīng)用實施例1,2,3,4,5,7制備的水性色漿的相對著色力，以應(yīng)用實施例7制備色漿為基準(zhǔn)色漿，其著色力為100％；通過目測，觀察水性色漿在25℃下密閉放置90天后，有無出現(xiàn)明顯顏料顆粒沉淀、絮凝等嚴(yán)重影響穩(wěn)定性的情況，“√”表示目測無異常，“×”表示目測出現(xiàn)明顯顏料顆粒沉淀、絮凝情況；以英國馬爾文儀器有限公司的MS2000激光微米粒徑儀測試應(yīng)用實施例1,2,3,4,5,7制備的水性色漿的粒徑分布，測試結(jié)果中，D50表示所測顆粒中50％的粒子都能通過的最小粒徑；以NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計，使用3號轉(zhuǎn)子，測試色漿在30r/min下的粘度；色漿和涂料的指研性試驗是判定色漿和涂料相容性的關(guān)鍵試驗，它是將色漿和涂料均勻混合后，采用濕膜制備器將混合后的色漿與涂料混合物刮涂在紙板上，在涂膜快干前，用手指在涂膜局部進行研動，待涂膜干燥后，比較指研部分和其他部分的顏色差別的一種方法，一般情況下指研后看到明顯色差的情況下則認(rèn)為色漿與涂料相容性差，無明顯色差則認(rèn)為相容性良好，將應(yīng)用實施例1-5，7制備的水性色漿與工業(yè)涂料、水性工業(yè)漆按照顏料占漆膜總質(zhì)量1％比例混合均勻后，進行指研實驗，評估色漿與工業(yè)涂料、水性工業(yè)漆的相容性。其表征結(jié)果如表2所示：

表2.應(yīng)用實施例制備色漿的測試結(jié)果

對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，具體實施例只是對本發(fā)明進行了示例性描述，顯然本發(fā)明具體實現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進行的各種非實質(zhì)性的改進，或未經(jīng)改進將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場合的，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。