與烴流體相容的微粉化聚合物的制作方法
【專利摘要】提供了由水溶性固體有機聚合物獲得的具有小于30微米的粒度分布的適用于燃料和潤滑劑的微粉化聚合物。使數(shù)均分子量為1000-200,000的水溶性固體有機聚合物在極性溶劑中在聚合物與溶劑的比為1:1至1:10下經(jīng)受分子分割，以產(chǎn)生粒度分布小于30微米的微粉化聚合物。
【專利說明】與烴流體相容的微粉化聚合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可用于燃料和潤滑劑的某些微粉化聚合物的制備、以及通過這種方法制備的微粉化聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)達國家的發(fā)動機制造一直受到在市場環(huán)境中提高燃料經(jīng)濟性和車輛性能的挑戰(zhàn)。原始的機車設(shè)備制造商正迫于壓力來滿足和超過Environmental ProtectionAgency’s Corporate Average Fuel Economy (CAFE)要求以及減少車輛燃料消耗，而這反過來將減少對進口油的依賴。CAFE為銷售加權(quán)平均燃料經(jīng)濟性，以對于任何給定車型年制造用于在美國銷售的車輛毛重定額(GVWR)為8，5001b或更小的客車或輕型卡車的制造商車隊的每加侖英里數(shù)(mpg)表示。燃料經(jīng)濟性定義為按Environmental ProtectionAgency(EPA)規(guī)定的測試和評價方案測量的汽車消耗每加侖汽油(或等量其它燃料)行駛的平均里程。另外重要的是要確保車輛中應(yīng)用的所述燃料或潤滑劑中包含的任何化合物均與燃料和基油相容，從而燃料和潤滑劑對車輛起作用，而不會對其操作性或性能有負面影響。
[0003]例如，現(xiàn)代發(fā)動機潤滑油是復(fù)雜的高度工程化的混合物，其中高達20%可能為特種添加劑以提高其特性如粘度和穩(wěn)定性及減少淤渣生成和發(fā)動機磨損。多年來一直應(yīng)用用于高性能油的耐磨劑如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)，它通過在發(fā)動機部件上形成減小磨損的保護性多磷酸鹽膜來起作用。這種膜被稱作耐磨膜(如多磷酸鹽、磷酸鋅、硫化鋅和硫化鐵)，在發(fā)動機操作時被磨掉。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]按照某些方面，在本發(fā)明的一個實施方案中提供了制備適用于烴流體如燃料和潤滑劑的微粉化聚合物的方法，所述方法包括:(a)在極性溶劑中在聚合物與溶劑的比為1:1至1:10下提供數(shù)均分子量為1000-200，000的水溶性固體有機聚合物，以提供含聚合物的溶液；和(b)使所述聚合物經(jīng)受分子分割以產(chǎn)生粒度分布小于30微米的微粉化聚合物。
[0005]在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按這種方法制備的微粉化聚合物，特別是可用作燃料組分和潤滑劑組分的粒度分布小于30微米的微粉化甲基纖維素、微粉化N-乙烯基吡咯烷酮和微粉化聚(丙烯酸)。
[0006]還提供了包含這種微粉化聚合物的烴流體。
【專利附圖】

【附圖說明】 [0007]圖1-該附圖給出了制備與燃料相容的微粉化聚合物的噴霧干燥法的示意性實施方案。
[0008]圖2-該附圖給出了制備與燃料相容的微粉化聚合物的超聲處理法的示意性實施方案。[0009]圖3-該附圖給出了在甲苯中商業(yè)甲基纖維素和微粉化甲纖維素的顆粒計數(shù)結(jié)
果O
【具體實施方式】
[0010]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使某些固體水溶性聚合物進行分子分割，可獲得可在烴流體如燃料和潤滑劑中容易分散的微粉化聚合物。
[0011]工業(yè)固體水溶性聚合物通常具有36微米或更大的平均粒度分布。固體水溶性聚合物可商購于Dow Chemical Company>Polysciences, Inc.和 Sigma-Aldrich C0.LLC等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)微粉化水溶性固體有機聚合物如甲基纖維素至小于30微米、優(yōu)選小于25微米、更優(yōu)選小于20微米、最優(yōu)選小于15微米的Sauter平均粒度時，微粉化甲基纖維素提供的聚合物可分散于烴流體如潤滑劑和燃料中。通常，微粉化聚合物具有0.1-30微米、優(yōu)選0.5-25微米的粒度分布。
[0012]粒度分布在這里由Sauter平均粒度給出。Sauter平均粒度是單位表面積平均粒度的度量。Sauter平均粒度(也稱作D32)可以由顆粒的表面積(Ap)和體積(Vp)按下式計算:
[0013]D32 = 6* (Vp/Ap)
[0014]合適的水溶性固體有機聚合物通常具有至少1000、優(yōu)選至少1500、更優(yōu)選至少2000至至多200，000、更優(yōu)選至多150,000的數(shù)均分子量。在一些實施方案中，取決于用途和/或具體的聚合物，更小平均分子量的聚合物可能是優(yōu)選的，如數(shù)均分子量的上限為50, 000或更小、30，000或更小、25，000或更小、甚至20，000或更小，和數(shù)均分子量的下限可以為1000或更大、1500或更大、或2000或更大。水溶性固體有機聚合物的例子包括例如甲基纖維素、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚(丙烯酸)。
[0015]水溶性定義為親水/親脂平衡(HLB)大于或等于7。HLB通過按下式計算分子不同部分的值確定:
[0016]HLB = 20*Mh/M
[0017]其中Mh為分子未水部分的分子量和M為整個分子的分子量。
[0018]合適的極性溶劑為水、具有1-8個碳原子的含氧溶劑，優(yōu)選為C1-C4醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇、C2-C5酮如甲基乙基酮和丙酮、C4-C8醚如二乙醚、二丙醚和二丁醚、C2-C5酸如醋酸、乙酸、丙酸、丁酸、和C3-C7酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸丁酯和丁酸丙酯。
[0019]通過處理使聚合物聚集體解纏繞的方法稱為“分子分割”。分子分割為通過內(nèi)部滲透聚合物聚集體基體和生成/發(fā)展更簡單的單分子甲基纖維素聚合物而增加聚合物聚集體的臨界熵能的方法。這種方法在不降解聚合物分子量的情況下產(chǎn)生更小的粒度?？梢砸远喾N方法例如熱、振動或化學(xué)等產(chǎn)生分子分割。
[0020]可用于分子分割的方法的實例包括噴霧干燥、微流化、超聲處理、盤涂、氣懸涂、離心擠出、振動噴嘴、離子交聯(lián)、凝聚、界面縮聚、界面交聯(lián)、原位聚合、靜電紡絲和基體聚合。
[0021]作為例子，圖1為制備與燃料相容的微粉化聚合物的方法的一個實施方案的工藝流程圖。另一個實施方案的工藝流程圖在圖2中給出。
[0022]參考圖1，在本 發(fā)明方法一個實施方案的示意流程圖100中，將含水溶性有機聚合物的溶液10和干燥介質(zhì)2引入雙流體噴嘴1，所述噴嘴通過壓縮空氣操作以將含水溶性固體有機聚合物的溶液10分散為細小液滴，從而提供含微粉化聚合物的液滴?？梢噪娂訜岷鸵敫稍锝橘|(zhì)2 (例如空氣)。在噴霧氣缸3中將所述細小液滴干燥為固體顆粒，以形成固體顆粒。所述固體顆粒在旋風(fēng)分離器4中分離為在收集器5中的細小固體顆粒和更細的分離后固體顆粒，后者被送入出口過濾器以在過濾器6上脫除更細的固體顆粒，其中通過抽風(fēng)機7產(chǎn)生流動。干燥的固體微粉化顆粒由5和6收集(較輕的顆粒不能在旋風(fēng)分離器中分離)。
[0023]參考圖2，在本發(fā)明方法一個實施方案的示意流程圖200中，向入口貯槽20提供含水溶性有機聚合物24的溶液22，在該處提供起始乳液/分散體。然后使所述起始乳液/分散體流過高壓增壓泵30以產(chǎn)生均化需要的高壓(典型的壓力范圍為5，000-40, OOOpsi)，從而產(chǎn)生高壓溶液物流。通常通過壓力表或變換器40監(jiān)測高壓溶液物流至設(shè)定壓力(通常高達40，OOOpsi)。然后將高壓溶液物流引入相互作用腔50，在其中使聚合物經(jīng)受分子分割，其中通過分割高壓溶液物流52為第一高壓分支物流(52A)和第二高壓分支物流(52B)和然后在54處混合第一和第二高壓分支物流產(chǎn)生分子分割，從而產(chǎn)生微粉化聚合物物流56。然后在出口貯槽60處收集微粉化聚合物物流62。從收集的微粉化聚合物物流中脫除溶液以得到微粉化聚合物。
[0024]經(jīng)受分子分割過程的水溶性固體有機聚合物產(chǎn)生與烴流體如燃料和潤滑劑相容的微粉化聚合物。這種微粉化聚合物具有小于20微米、優(yōu)選小于25微米、更優(yōu)選小于20微米、甚至更優(yōu)選小于15微米的粒度分布和具有至少1000、優(yōu)選至少1500、更優(yōu)選至少2000至至多200，000、更優(yōu)選至至多150，000的數(shù)均分子量。在一些實施方案中，取決于用途和/或具體的聚合物，更小平均分子量的聚合物可能是優(yōu)選的，如數(shù)均分子量的上限為50，000或更小、30，000或更小、25，000或更小、甚至20,000或更小，和數(shù)均分子量的下限可以為1000或更大、1500或更大、或2000或更大。這種微粉化聚合物的例子包括例如微粉化甲基纖維素、微粉化聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和微粉化聚(丙烯酸)。微粉化聚合物可以具有至少0.1微米、優(yōu)選至少0.5微米的粒度分布。
[0025]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管未微粉化的聚合物不容易分散在烴流體中，但微粉化的聚合物很容易分散在這種烴流體中。因而可以獲得含有在其中分散的微粉化聚合物的烴流體如燃料和潤滑劑。用來評判分散穩(wěn)定性的主要方法是ζ電勢。ζ電勢是分散介質(zhì)和與分散顆粒相互作用的流體穩(wěn)定層之間的電勢差。(電勢的意義是該值可能與膠體分散體的穩(wěn)定性有關(guān)。(電勢表明了分散體中相鄰的類似帶電顆粒之間的推斥程度。具有高(電勢的膠體是電子穩(wěn)定的，將會防止聚集，而具有低?電勢的膠體將會凝結(jié)或絮凝。在燃料和潤滑劑用途中這是特別重要的，因為極性聚合物不溶于這些介質(zhì)中。因此，可采用微粉化來提高向燃料和潤滑劑中加入這些物質(zhì)的穩(wěn)定性，和提高程度可通過(電勢監(jiān)測。
[0026]通常，以烴流體的總重量為基準(zhǔn)，以0.001_10wt%的量向烴流體中加入微粉化聚合物，以產(chǎn)生含微粉化聚合物的烴流體。微粉化聚合物的加入量可以依據(jù)用途和/或具體的微粉化聚合物而變化。在一些實施方案中，取決于用途和/或微粉化聚合物，以烴流體計，所述加入量可以為0.01-lwt%，以產(chǎn)生包含微粉化聚合物的烴流體。
[0027]雖然本發(fā)明易于有各種改進或替代形式，但其具體實施方案在這里通過詳細描述的實施例的方式給出。應(yīng)該理解的是所述詳細描述不用于將本發(fā)明局限于所公開的特定方式，相反，本發(fā)明要涵蓋落在所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)的所有調(diào)整、等價和替代方案。本發(fā)明通過如下示例性實施方案進行描述，這些示例性實施方案只針對描述目的提供和不以任何方式對所要求的發(fā)明構(gòu)成限制。
[0028]示例性實施方案
[0029]測試方法
[0030]平均顆粒計數(shù)
[0031]應(yīng)用由Spectrex Corporation開發(fā)的型號為PC-2200的激光基顆粒計數(shù)/定粒度系統(tǒng)確定顆粒粒度。該系統(tǒng)應(yīng)用在650nm操作的激光二極管通過所得光的散射實現(xiàn)顆粒計數(shù)和定粒度。所述光集中在2cm的樣品物流片段上，和設(shè)置光電探測器以測量樣品在4-19°角接近正向的光散射。選通光電探測器以只允許為聚焦顆粒定尺寸，因為聚焦外顆粒將產(chǎn)生變寬的脈沖，它們可以從分析中去除。單次計數(shù)/定粒度運行的典型精度為+/-15%，這可以通過連續(xù)多次運行最小化。樣品作為阻光度低于30%的在甲苯中的分散體進行測量。
[0032]平均粒度(粒度分布)
[0033]應(yīng)用配備有Sirocco干粉附件的Malvern Mastersizer2000確定平均粒度。將足夠量的樣品放置在SiiOCCO附件內(nèi)，然后應(yīng)用約50%的超聲波設(shè)置將所述物料進料至測量裝置(MastersizerfOOO)(以提供合理的物料進料流量)。在測量期間待調(diào)節(jié)的關(guān)鍵參數(shù)為空氣壓力。因為水溶性聚合物吸水性好，當(dāng)未在溶劑中分散時它們經(jīng)常容易聚集。因此，應(yīng)用空氣有助于分散這些聚集體。一點點調(diào)節(jié)空氣壓力以提供最好的測量條件。為了比較微粉化聚合物與工業(yè)初始 材料，應(yīng)用了 Sauter平均粒度。
[0034]密度(ASTMD70)
[0035]固體密度應(yīng)用標(biāo)定的比重瓶測量。稱重所述比重瓶和樣品，然后用氦填充剩余體積。使填充好的比重瓶達到測試溫度并稱重。樣品密度由其質(zhì)量和填充比重瓶中樣品置換的氦的質(zhì)量來計算。
[0036]ζ 電勢
[0037]設(shè)計Malvern Nano-Z應(yīng)用激光散射來測量ζ電勢。所述方法包括在“浸潰池”中放置合適濃度的樣品(0.1_15%，取決于材料的光吸收特性)，所述浸潰池由配備有電極以為樣品設(shè)置電勢的透明小容器組成。對于測量過程來說儀器是自動的，并能自調(diào)節(jié)參數(shù)以使結(jié)果最優(yōu)化。(電勢在水中測量。
[0038]分子量
[0039]應(yīng)用凝膠滲透色譜(GPC)確定每個樣品的分子量。應(yīng)用右旋糖酐/支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)完成標(biāo)定。洗脫液為0.1M的硝酸鈉水溶液或在水與20%甲醇中的0.1M硝酸鈉。預(yù)柱是 PSS SupremalO 微米，30A, ID8x50mm。應(yīng)用了三個柱子:PSS SupremalO 微米，10θΑ?
ID8x300mm ；PSS Suprema7 微米，300A, ID8x300mm ;和 PSS SupremalO 微米，ΙΟΟΟΑ，
ID8x300mm。流量為1.0mL/min。樣品濃度為2.0g/L和測量溫度為23°C。檢測通過PSSSECcurity UV_VIS@230nm 和 PSSSECcurity RID 提供。應(yīng)用 PSS WinGPC Unity8.0 版軟件實施計算。
[0040]分子分割方法[0041]用由Dow Chemical Company獲得的Methocel E4M和A15LV高級羥基丙基甲基纖維素制備微粉化甲基纖維素。用由Polysciences’Inc.獲得的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)制備微粉化聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。用由Sigma-Aldrich C0.LLC獲得的聚(丙烯酸)制備微粉化聚(丙烯酸)。
[0042]噴霧干燥方法
[0043]用Buchi Model B-290噴霧干燥器按如下條件制備微粉化聚合物。
[0044]溶液制備:將3%聚合物/DI水溶液保持攪拌過夜。
[0045]噴霧干燥器裝置:Buchi B-290
[0046]溫度:110O
[0047]抽氣機:100%
[0048]空氣流量:600L/hr
[0049]泵排量:35%
[0050]一旦入口溫 度達到設(shè)定溫度(110°C )，以35%的泵排量進料聚合物/水溶液。一旦全部溶液均已干燥，打開接收容器和隨后收集干燥的最終產(chǎn)品。
[0051]按照上述測試方法測量微粉化過程前后甲基纖維素的Sauter平均粒度，在下面給出(單位為微米)。
[0052]商購的甲基纖維素:59.4
[0053]微粉化的甲基纖維素:7.5
[0054]圖3通過顆粒計數(shù)表明微粉化方法使商購甲基纖維素的顆粒粒度由100微米減小到在甲苯溶液中低于30微米的粒度。
[0055]按照上述方法，在微粉化過程前后測量的甲基纖維素的密度如下:
[0056]商購的甲基纖維素:1.456g/cm3
[0057]微粉化的甲基纖維素:1.6802g/cm3
[0058]如下面針對甲基纖維素所證實的，聚合物的分子量保持基本不變:
[0059]商購的甲基纖維素:154,000g/mol (20% MeOH)
[0060]135，000g/mol (無 MeOH)
[0061]微粉化的甲基纖維素:143，000g/mol(20% MeOH)
[0062]143，000g/mol (無 MeOH)
[0063]起始水溶性固體有機聚合物和按上述方法制備的微粉化固體有機聚合物的特性在下表1中給出。
[0064]表1
[0065]
【權(quán)利要求】
1.制備適用于燃料和潤滑劑的微粉化聚合物的方法，所述方法包括: (a)在極性溶劑中在聚合物與溶劑的比為1:1至1:10下提供數(shù)均分子量為.1000-200, 000的水溶性固體有機聚合物，以提供含聚合物的溶液；和 (b)使所述聚合物經(jīng)受分子分割以產(chǎn)生粒度分布小于30微米的微粉化聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述微粉化聚合物具有25微米或更小的粒度分布。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中通過噴霧干燥進行分子分割。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中通過微流化進行分子分割。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中從所述微粉化聚合物中脫除溶劑。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法,其中使所述聚合物經(jīng)受分子分割以產(chǎn)生粒度分布小于.20微米的微粉化聚合物。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法,其中使所述聚合物經(jīng)受分子分割以產(chǎn)生粒度分布小于.15微米的微粉化聚合物。
8.數(shù)均分子量為1000-200，000和粒度分布小于30微米的水溶性固體有機聚合物的微粉化聚合物。
9.權(quán)利要求8的微粉化聚合物，其中所述粒度分布為25微米或更小。
10.權(quán)利要求8或9的微粉化聚合物，其中所述微粉化聚合物為微粉化的甲基纖維素。
11.權(quán)利要求8或9的微粉化聚合物，其中所述微粉化聚合物為微粉化的N-乙烯基吡咯烷酮。
12.權(quán)利要求8或9的微粉化聚合物，其中所述微粉化聚合物為微粉化的聚(丙烯酸)。
13.權(quán)利要求8-12任一項的微粉化聚合物，其中所述粒度分布為20微米或更小。
【文檔編號】C08J3/12GK103906794SQ201280053472
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月31日
【發(fā)明者】J·M·魯索, T·M·謝伊 申請人:國際殼牌研究有限公司