專利名稱：高粘結(jié)強度且耐高溫的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子領域，尤其涉及一種酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑及其制備方法。
背景技術：
酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚而成的樹脂，酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能，廣泛應用于防腐蝕工程以及膠黏劑等領域。
在環(huán)境問題和環(huán)保意識日益提高的今天，環(huán)境友好型粘合劑的研發(fā)日益受重視，其中，環(huán)境友好型聚氨酯膠黏劑以其節(jié)約能耗、粘結(jié)強度高、綜合性能優(yōu)異、應用廣泛等優(yōu)點迅速獲得廣泛認可。環(huán)境友好型聚氨酯膠黏劑包括無溶劑型聚氨酯膠黏劑和水性聚氨酯膠黏劑兩種。作為環(huán)境友好型聚氨酯膠黏劑的ー種，水性聚氨酯膠黏劑與非環(huán)境友好的溶劑型聚氨酯膠黏劑相比，無毒、無污染、操作方便、固體含量高等優(yōu)點。水性聚氨酯膠黏劑不含NCO基團，而含有羧基、羥基等基團，在適宜條件下，例如在異氰酸酯化合物存在時，可誘發(fā)膠黏劑的分子產(chǎn)生交聯(lián)反應而固化。雖然如此，大多數(shù)水性聚氨酯膠黏劑都是靠分子內(nèi)極性基團產(chǎn)生的內(nèi)聚カ和粘附カ而固化的。然而，聚氨酯膠黏劑內(nèi)聚強度較低、耐高溫性較差。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述，本發(fā)明有必要提供ー種高粘結(jié)強度且耐高溫的酚醛樹脂改性聚氨酷膠黏劑的制備方法，包括以下步驟
改性酚醛樹脂的合成加入9-11重量份的甲氧基ニ甲苯單體、9-10重量份的酚類以及
O.1-0. 3重量份的酸性催化劑，在115-135°c的條件下反應2-3h，降溫冷卻后，加入O. 3-0. 6重量份的堿性催化劑、6-10重量份的有機溶劑以及9-11重量份的甲醛，在O. 3-0. 75KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；
聚氨酯預聚體制備將10-30重量份的多異氰酸酯和40-100重量份的聚酷多元醇在65-75°C下反應2-3h，得到聚氨酯預聚體；
改性聚氨酯預聚體合成將改性酚醛樹脂的合成步驟中得到的改性酚醛樹脂與聚氨酯預聚體制備步驟得到的聚氨酯預聚體在65-75°C條件下反應2. 5-3h，即，用改性酚醛樹脂改性聚氨酯預聚體，得到改性的聚氨酯預聚體；
改性聚氨酯膠黏劑合成將改性的聚氨酯預聚體加水，用分散機分散，加入O. 5-2. 5重量份的中和剤、O. 1-1. 5重量份的交聯(lián)劑以及I. 5-5重量份的擴鏈劑，在40-45°C下反應10-20min，得到改性水性聚氨酯膠粘劑。其中，在改性酚醛樹脂的合成步驟中，所述甲氧基ニ甲苯單體優(yōu)選9-10重量份，甲醛優(yōu)選9-10重量份。所述真空下脫水反應的壓力取值范圍優(yōu)選O. 5-0. 7KPa。所述酸性催化劑為硫酸、鹽酸、草酸、對甲苯磺酸、磷酸中的ー種。所述酸性催化劑的濃度為20-25wt%。所述堿性催化劑為氫氧化鈉、碳酸鈉(NaC03)、氨水、或氫氧化鉀中的一種。所述氨水的濃度為15_25wt%。所述有機溶劑為甲苯、酒精、丙酮、或甲酰胺中的ー種。反應完成后，可以通過常規(guī)方法(比如熔融蒸餾等方法)除去體系中的有機溶劑。在聚氨酯預聚體制備步驟中，所述多異氰酸酯優(yōu)選10-20重量份，聚酯多元醇優(yōu)選40-70重量份。所述多異氰酸酯優(yōu)選甲苯ニ異氰酸酯、六亞甲基ニ異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酷、ニ苯基甲烷-4，4’ - ニ異氰酸酷、多亞甲基多苯基多異氰酸酷、苯ニ亞甲基ニ異氰酸酷、
六甲撐ニ異氰酸酯中的至少ー種。所述聚酯多元醇相對分子量為800-3000，官能度為2。所述聚酯多元醇優(yōu)選聚己ニ酸こニ醇酯、聚己ニ酸一縮ニこニ醇酯、聚丁ニ烯ニ醇、聚己內(nèi)酯ニ醇中的至少ー種。本發(fā)明中選用聚酯多元醇合成聚氨酯是由于聚酯多元醇的結(jié)晶度高，合成的預聚物粘度大且粘結(jié)強度強。所述多異氰酸酯的異氰酸酯基當量與聚酯多元醇的羥基當量的比值，S卩，異氰酸酷指數(shù)大于1，小于2 ;優(yōu)選地，異氰酸酯指數(shù)大于I. 2，小于I. 5。在改性聚氨酯膠黏劑合成步驟中，所述分散機的轉(zhuǎn)速為1500-2500r/min，轉(zhuǎn)動10-20分鐘。所述中和劑為三こ胺、甲胺、或三こ醇胺中的ー種，所述交聯(lián)劑為こニ胺、丁ニ胺、碳化ニ亞胺、三羥甲基三聚氰胺、ニ羥甲基脲、或氮丙啶中的ー種。所述擴鏈劑為1，4_ 丁ニ醇、新戊ニ醇、こニ醇、ー縮ニこニ醇、甘油、順丁烯ニ酸酐、三羥甲基丙烷、こニ胺、ニこ烯三胺、三こ烯四胺、或ニ輕甲基丙酸(Dimethylolpropionic Acid,簡稱DKPA)中的一種。改性聚氨酯膠黏劑合成反應完成后，可以通過常規(guī)方法(比如真空高溫干餾等)除去體系中的溶剤。此外，本發(fā)明還公開由上述制備方法制得的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑。所述酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑的固含量為42-48%，T型剝離強度為670-700N/m。本發(fā)明中所采用的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑的制備方法，將改性酚醛樹脂弓I入到聚氨酯的分子結(jié)構中，由于改性的酚醛樹脂中含有的羥基，與異氰酸基發(fā)生化學反應，生成化學鍵，形成具有交聯(lián)結(jié)構的聚氨酯膠黏劑，本發(fā)明所采用的制備方法將酚醛樹脂的高模量、高強度、高耐溫性能等優(yōu)點與聚氨酯樹脂的優(yōu)點結(jié)合起來，提高了聚氨酯膠黏劑的粘結(jié)強度以及耐高溫性能，且制備エ藝簡単。
具體實施例方式本發(fā)明提供ー種高粘結(jié)強度且耐高溫的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟
改性酚醛樹脂的合成將9-11重量份的甲氧基ニ甲苯單體和9-10重量份的酚類在115-135°C下，加入O. 1-0. 3重量份的酸性催化劑反應2_3h，脫水后降溫冷卻，然后再加入O. 3-0. 6重量份的堿性催化劑、6-10重量份的有機溶劑以及9-11重量份的甲醛，在
O.3-0. 75KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；聚氨酯預聚體制備將10-30重量份的多異氰酸酯和40-100重量份的聚酷多元醇在65-75°C下反應2-3h，得到聚氨酯預聚體；
改性聚氨酯預聚體合成將改性酚醛樹脂的合成步驟中得到的改性酚醛樹脂與聚氨酯預聚體制備步驟得到的聚氨酯預聚體在65-75°C條件下反應2. 5-3h，即，用改性酚醛樹脂改性聚氨酯預聚體，得到改性的聚氨酯預聚體；
改性聚氨酯膠黏劑合成將改性的聚氨酯預聚體加水，用分散機分散，加入O. 5-2. 5重量份的中和剤、O. 1-1. 5重量份的交聯(lián)劑以及I. 5-5重量份的擴鏈劑，在40-45°C下反應10-20min，得到改性水性聚氨酯膠粘劑。其中，在改性酚醛樹脂的合成步驟中，所述甲氧基ニ甲苯單體優(yōu)選9-10重量份， 甲醛優(yōu)選9-10重量份。所述真空下脫水反應的壓力取值范圍優(yōu)選O. 5-0. 7KPa。所述酸性催化劑的濃度為20_25wt%o 反應完成后，可以通過常規(guī)方法(比如熔融蒸餾等方法)除去體系中的有機溶劑。在聚氨酯預聚體制備步驟中，所述多異氰酸酯優(yōu)選10-20重量份，聚酯多元醇優(yōu)選40-70重量份。所述聚酯多元醇相對分子量為800-3000，官能度為2。所述多異氰酸酯的異氰酸酯基當量與聚酯多元醇的羥基當量的比值，S卩，異氰酸酷指數(shù)大于1，小于2 ;優(yōu)選地，異氰酸酯指數(shù)大于I. 2，小于I. 5。在改性聚氨酯膠黏劑合成步驟中，所述分散機的轉(zhuǎn)速為1500-2500r/min，轉(zhuǎn)動10-20分鐘。以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進ー步的描述，但不構成對本發(fā)明的限定。以下所有本發(fā)明提供的實施例中，提供的原材料均可從市面采購獲得。聚氨酯膠黏劑的性能表征T型剝離強度測試按照GB/T8808-1988測試，將PE薄膜裁成200mmX 15mm規(guī)格，用丙酮處理兩試片上的污物后均勻涂膠，于70 80°C的烘箱烘干，貼合加壓，24h后測試，拉伸速度為300mm/min，平行測三次，取平均值；耐高溫性在170°C下，將樣品放置5min后，觀察其外觀，測其經(jīng)過高溫后的T型剝離強度；固含量按照GB/T1725測試，測試溫度為105±2°C，烘烤3小時。本發(fā)明以下實施例中所述份數(shù)均為重量份。實施例I
加入9份甲氧基ニ甲苯單體、9份苯酚以及O. I份濃度為20wt%的硫酸，在115°C的條件下反應3h，降溫冷卻后，加入O. 3份氫氧化鉀、6份甲苯以及9份甲醛，在O. 3KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；
將10份甲苯ニ異氰酸酯和40份相對分子量為2000的聚己ニ酸こニ醇酯在65°C下反應2h，得到聚氨酯預聚體；
將改性酚醛樹脂與聚氨酯預聚體在65°C下反應2. 5h，得到改性的聚氨酯預聚體；
將改性的聚氨酯預聚體加水，用分散機分散，分散機的轉(zhuǎn)速為1500r/min,加入O. 5份三こ胺、O. I份的こニ胺以及I. 5份1，4- 丁ニ醇，在40°C下反應15min，得到改性水性聚氨酯膠粘劑。上述方法制備的改性聚氨酯膠黏劑測試固含量為42% ；T型剝離強度為675N/m ；在170°C下放置5min后，其外觀為白色無絮狀物，其T型剝離強度為565N/m。實施例2
加入10份甲氧基ニ甲苯單體、10份苯酚以及O. 2份濃度為25wt%的鹽酸，在125°C的條件下反應3h，降溫冷卻后，加入O. 5份氫氧化鈉、8份甲苯以及10份甲醛，在O. 5KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂； 將20份ニ苯基甲烷_4，4’- ニ異氰酸酯和60份相對分子量為3000的聚己內(nèi)酯ニ醇在75°C下反應3h,得到聚氨酯預聚體；
將改性酚醛樹脂與聚氨酯預聚體在75°C下反應2. 5h，得到改性的聚氨酯預聚體；
將改性的聚氨酯預聚體加水，用分散機分散，分散機的轉(zhuǎn)速為2500r/min,加入I. O份甲胺、O. 5份的丁ニ胺以及2份新戊ニ醇，在45°C下反應lOmin，得到改性水性聚氨酯膠粘齊 。上述方法制備的改性聚氨酯膠黏劑測試固含量為45% ；Τ型剝離強度為670N/m ；在170°C下放置5min后，其外觀為白色無絮狀物，其T型剝離強度為498N/m。實施例3
加入11份甲氧基ニ甲苯單體、10份對甲基苯酚以及O. 3份濃度為21wt%的磷酸，在135°C的條件下反應2h，降溫冷卻后，加入O. 6份濃度為15wt%的氨水、9份丙酮以及11份甲醛，在O. 75KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；
將30份的苯ニ亞甲基ニ異氰酸酯以及甲苯ニ異氰酸酯和100份相對分子量為3000的聚丁ニ烯ニ醇在70°C下反應3h，得到聚氨酯預聚體；
將改性酚醛樹脂與聚氨酯預聚體在70°C下反應3h，得到改性的聚氨酯預聚體；
將改性的聚氨酯預聚體加水，用分散機分散，分散機的轉(zhuǎn)速為2000r/min,加入2. 5份三こ醇胺、I. 5份的碳化ニ亞胺以及5份こニ醇，在45°C下反應16min，得到改性水性聚氨酯膠粘劑。上述方法制備的改性聚氨酯膠黏劑測試固含量為48% ；T型剝離強度為680N/m ；在170°C下放置5min后，其外觀為白色無絮狀物，其T型剝離強度為524N/m。實施例4
加入11份甲氧基ニ甲苯單體、10份對こ基苯酚以及O. 25份濃度為20wt%的對甲苯磺酸，在130°C下反應2h，降溫冷卻后，加入O. 55份NaC03、10份丙酮以及10份甲醛，在O. 6KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；
將25份的六甲撐ニ異氰酸酯和70份的相對分子量為1500的聚己ニ酸ー縮ニこニ醇酯以及相對分子量為800的聚己內(nèi)酯ニ醇,在70°C下反應3h,得到聚氨酯預聚體；
將改性酚醛樹脂與聚氨酯預聚體在70°C下反應3h，得到改性的聚氨酯預聚體；
將改性的聚氨酯預聚體加水，用分散機分散，分散機的轉(zhuǎn)速為2300r/min,加入2. O份三こ胺、I. 2份的ニ羥甲基脲以及4份順丁烯ニ酸酐，在43°C下反應14min，得到改性水性聚氨酯膠粘劑。上述方法制備的改性聚氨酯膠黏劑測試固含量為46% ；T型剝離強度為700N/m ；在170°C下放置5min后，其外觀為白色無絮狀物，其T型剝離強度為549N/m。實施例5
加入10份甲氧基ニ甲苯單體、10份苯酚以及O. 15份濃度為23wt%的草酸，在130°C下反應2h，降溫冷卻后，加入O. 45份濃度為17wt%的氨水、9份丙酮以及10份甲醛，在O. 4KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；
將20份的甲苯ニ異氰酸酯和70份的相對分子量為2500的聚丁ニ烯ニ醇，在65°C下反應3h，得到聚氨酯預聚體；
將改性酚醛樹脂與聚氨酯預聚體在65°C下反應2. 5h，得到改性的聚氨酯預聚體；
將改性的聚氨酯預聚體加水，用分散機分散，分散機的轉(zhuǎn)速為1800r/min,加入I. 5份三こ胺、O. 8份的丁ニ胺以及3份ニ羥甲基丙酸，在40°C下反應18min，得到改性水性聚氨酯膠粘劑。 上述方法制備的改性聚氨酯膠黏劑測試固含量為43% ；T型剝離強度為685N/m ；在170°C下放置5min后，其外觀為白色無絮狀物，其T型剝離強度為533N/m。實施例6
加入9份甲氧基ニ甲苯單體、10份苯酚以及O. 21份濃度為24wt%的鹽酸，在120°C下反應2h，降溫冷卻后，加入O. 39份濃度為25wt%的氨水、9份甲苯以及10份甲醛，在O. 45KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；
將15份的異佛爾酮ニ異氰酸酯和50份的相對分子量為2300的聚丁ニ烯ニ醇，在70°C下反應3h,得到聚氨酯預聚體；
將改性酚醛樹脂與聚氨酯預聚體在70°C下反應3h，得到改性的聚氨酯預聚體；
將改性的聚氨酯預聚體加水，用分散機分散，分散機的轉(zhuǎn)速為2500r/min,加入I. 8份三こ胺、O. 6份的碳化ニ亞胺以及4. 6份三こ烯四胺，在45°C下反應lOmin，得到改性水性聚氨酯膠粘劑。上述方法制備的改性聚氨酯膠黏劑測試固含量為47% ；T型剝離強度為681N/m ；在170°C下放置5min后，其外觀為白色無絮狀物，其T型剝離強度為565N/m。下表I為實施例與相對應參考例的性能對比表。參考例分別為相對應的實施例中不加入甲氧基ニ甲苯單體所制備得到的改性聚氨酯膠黏劑。表I
權利要求
1.一種酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟 改性酚醛樹脂的合成加入9-11重量份的甲氧基ニ甲苯單體、9-10重量份的酚類以及.O.1-0. 3重量份的酸性催化劑，在115-135°c的條件下反應2-3h，降溫冷卻后，加入O. 3-0. 6重量份的堿性催化劑、6-10重量份的有機溶劑以及9-11重量份的甲醛，在O. 3-0. 75KPa的真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂； 聚氨酯預聚體制備將10-30重量份的多異氰酸酯和40-100重量份的聚酷多元醇在.65-75°C下反應2-3h，得到聚氨酯預聚體； 改性聚氨酯預聚體合成在65-75°C的條件下用改性酚醛樹脂改性聚氨酯預聚體，反應2. 5-3h，得到改性的聚氨酯預聚體； 改性聚氨酯膠黏劑合成將改性的聚氨酯預聚體加水，用分散機分散，加入O. 5-2. 5重量份的中和剤、O. 1-1. 5重量份的交聯(lián)劑以及I. 5-5重量份的擴鏈劑，在40-45°C下反應.10-20min，得到改性水性聚氨酯膠粘劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于所述甲氧基ニ甲苯單體為9-10重量份。
3.根據(jù)權利要求I所述的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于所述甲醒為9-10重量份。
4.根據(jù)權利要求I所述的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于所述真空下脫水反應的壓カ取值范圍為O. 5-0. 7KPa。
5.根據(jù)權利要求I所述的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于所述多異氰酸酯為10-20重量份。
6.根據(jù)權利要求I所述的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于所述聚酯多元醇為40-70重量份。
7.根據(jù)權利要求I所述的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于所述多異氰酸酯為甲苯ニ異氰酸酷、六亞甲基ニ異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酯、ニ苯基甲烷-4，4’ - ニ異氰酸酷、多亞甲基多苯基多異氰酸酷、苯ニ亞甲基ニ異氰酸酷、六甲撐ニ異氰酸酯中的至少ー種。
8.根據(jù)權利要求I所述的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于所述聚酯多元醇相對分子量為800-3000，官能度為2。
9.根據(jù)權利要求8所述的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于所述聚酯多元醇為聚己ニ酸こニ醇酯、聚己ニ酸一縮ニこニ醇酯、聚丁ニ烯ニ醇、聚己內(nèi)酯ニ醇中的至少ー種。
10.一種由權利要求1-9任一項所述的制備方法所得的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏齊U，其特征在于所述酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑的固含量為42-48%，T型剝離強度為.670-700N/m。
全文摘要
本發(fā)明公開一種高粘結(jié)強度且耐高溫的酚醛樹脂改性聚氨酯膠黏劑及其制備方法，制備方法包括以下步驟改性酚醛樹脂的合成加入甲氧基二甲苯單體以及酚類，在酸性催化劑的作用下反應，降溫冷卻后，加入堿性催化劑、溶劑和甲醛在真空下脫水反應，至透明后得到改性酚醛樹脂；聚氨酯預聚體制備加入多異氰酸酯和聚酯多元醇反應；改性聚氨酯預聚體合成用改性酚醛樹脂改性聚氨酯預聚體，得到改性的聚氨酯預聚體；改性聚氨酯膠黏劑合成將改性的聚氨酯預聚體加水，用分散機分散，加入中和劑、交聯(lián)劑及擴鏈劑，得到改性水性聚氨酯膠粘劑。本發(fā)明制備方法簡單，提高了聚氨酯膠黏劑的粘結(jié)強度以及耐高溫性能。
文檔編號C08G8/28GK102718940SQ20121021805
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月28日 優(yōu)先權日2012年6月28日
發(fā)明者鳳翔 申請人:廣州高金技術產(chǎn)業(yè)集團有限公司