專利名稱：具有高原始強度和可噴射性的聚氨酯制劑的制作方法
具有高原始強度和可噴射性的聚氨酯制劑聚氨酯材料表現(xiàn)出性能特性的獨特結合，所述性能特性包括優(yōu)異的抗磨損性、柔韌性、硬度、耐化學性、耐溶劑性、韌性、光穩(wěn)定性、以及耐候性。聚氨酯的性能特性使其適用于許多有用的產品，包括泡沫絕緣體、涂料、熱塑性模塑材料、密封材料和粘合制劑，特別是濕固化(moisture-curable)制劑。為了使這類制劑的特性和性能適應具體的最終用途，希望改善聚氨酯粘合制劑的某些性能，如原始強度和可噴射性(gurmability)。原始強度是制劑固化前(即與濕氣的反應完成前)的初始粘合強度?？蓢娚湫允窃谔羁p槍中待噴射(to be dispensed)的能力，從該填縫槍(caulking gun)中制劑可以快速容易地射出并施用于基質。高的原始強度、好的粘合力、好的柔韌性、以及在高剪切下稀化使得可以噴射的能力的結合難以用濕固化聚氨酯制劑來實現(xiàn)。希望提高聚氨酯制劑的原始強度而不使其粘度提高至不想要的程度或降低其低溫柔韌性?，F(xiàn)有技術中需要的是這樣的聚氨酯制劑，可以濕固化并實現(xiàn)高的原始強度和可噴射性而對于應用而言不會變得太粘或為了獲得好的濕透性(wet out)和好的粘合力不會變得太硬。已知通過使用加入到聚氨酯涂料/粘合劑中的或原位合成的低濃度的脲化合物而賦予聚氨酯制劑非流掛(non-sag)特性?？沽鲯煨灾苿┛稍诖怪蔽恢檬┯糜诨|而在第二基質放置于該制劑上之前該制劑不會滴落或流掛。然而，以前并不已知通過在聚氨酯制劑中提供更高濃度的脲基團以及通過控制反應混合物中游離異氰酸酯單體/聚合物的含量水平可顯著提高原始強度和可噴射性。提供了一種具有高的原始強度、好的粘合力、以及在高剪切下稀化使得可以噴射的能力的性質的濕固化聚氨酯制劑。濕固化聚氨酯制劑能固化從而形成反應產物，所述制劑含有a)至少一種異氰酸酯封端的預聚物，其為一種異氰酸酯活性化合物與至少一種單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯的產物，其中存在足夠的單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯以在預聚物和/或制劑中提供過量的游離異氰酸酯，其中預聚物中的NC0/0H摩爾比在大約5至大約20的范圍內；b)任選地，另外的單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯；c)至少一種i)在一種載體存在下基于脲的觸變添加劑，其中該添加劑含有大約4%至大約 15%的脲基團且反應產物含有至少大約至大約5%的脲基團；或ii)基于脲的觸變添加劑化合物，其通過異氰酸酯封端的預聚物中的過量的游離異氰酸酯或另外的單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯與脂族胺在一種載體的存在下并在足夠的濃度下原位反應而制備，以在反應產物中提供多于的脲基團；以及 d)至少一種流變改進劑或填料； 其中，該制劑能從填縫槍中噴射并具有足夠的原始強度以將至少500g重量的第一基質粘結到第二基質而不需要任何夾持(holding)器具，其中第一基質與第二基質之間的接觸表面為至少18英寸2。該制劑提供的原始搭接剪切強度(green lap shearstrength)超過大約0. 131bs/in2或更大，其根據(jù)ASTM D 1002方法測得，該方法通過引證的方式納入本文。為了說明目的而非限制性地，單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯可以含有以下物質中的至少一種甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基甲烷多異氰酸酯(polyphenylmethane polyisocyanate)(聚合MDI)、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、二苯基砜二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、這些二異氰酸酯的二聚物和三聚物，或其混合物。在某些實施方案中，單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯可含有以下物質中的至少一種2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、2，4 ‘-亞甲基二苯基二異氰酸酯、1-甲基_2，4- 二異氰酸基環(huán)己烷、1-甲基-2，6- 二異氰酸基環(huán)己烷、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、1-甲氧基苯基_2，4- 二異氰酸酯、 4,4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基_4，4'-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3' -二甲基-4，4'-聯(lián)苯基二異氰酸酯；以及3，3' -二甲基二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯、這些異氰酸酯的二聚物和三聚物，及其混合物。同樣為了說明目的但不作為限制，異氰酸酯活性化合物可含有分子中具有至少兩個羥基的以下物質中的至少一種丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氧化烯 (polyoxyalkylene)多元醇、尿烷多元醇、環(huán)氧多元醇以及聚碳酸酯多元醇，或其結合物。在某些實施方案中，可以制備至少一種異氰酸酯封端的預聚物，其為一種異氰酸酯活性化合物與至少一種單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯的產物，其中存在足夠的單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯以在預聚物和/或制劑中提供過量的游離異氰酸酯，且其中該預聚物的NC0/0H摩爾比在大約5至大約20的范圍內。在其他實施方案中，任選地，加入另外的單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯以提高NC0/0H摩爾比。大約5至大約20的該摩爾比導致含有過量游離異氰酸酯的預聚物和/或制劑，用于原位形成基于脲的觸變添加劑化合物。NCO/ OH摩爾比可以通過測量NCO數(shù)而確認或監(jiān)測，其根據(jù)ASTM D-2572-80方法測定，該方法通過引證的方式納入本文。在某些實施方案中，根據(jù)GPC色譜圖，異氰酸酯封端的預聚物的數(shù)均分子量為大約7000至大約7600。所述聚氨酯制劑還含有至少一種可添加或原位制備的基于脲的觸變組分。該基于脲的觸變添加劑可以含有至少大約25重量％的反應產物。在某些實施方案中，在一種載體存在下加入基于脲的觸變添加劑，其中該添加劑含有大約4%至大約15%的脲基團且反應產物含有至少大約至大約5%的脲基團。在某些實施方案中，基于脲的觸變添加劑可含有大約4%至大約6%的脲基團且反應產物可含有至少大約1.8%至大約3%的脲基團。在某些實施方案中，組分c(i)的基于脲的觸變添加劑含有一種通過在增塑劑中分散所述基于脲的觸變添加劑而形成的漿料(paste)。在某些實施方案中，基于脲的觸變添加劑可以含有包含大約15%至大約35%脲觸變膠和大約65%至大約85%鄰苯二甲酸酯增塑劑的HAT漿料。為了說明目的而非限制性地，基于脲的觸變添加劑可以含有以下物質的產物多異氰酸酯，其含有甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、2，4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種；脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮 (uretdione)、異氰脲酸酯或其碳二亞胺衍生物，或其混合物；和烷基一元伯胺，其含有線型或支化C4_1(l烷基一元胺、或線型或支化CV4烷氧基C3_6烷基一元胺中的至少一種。對于多異氰酸酯和一元胺的反應條件沒有限制。例如，多異氰酸酯和一元胺可以1 至1. 3的比例(異氰酸酯基團/氨基基團)在常規(guī)條件下，通過在一種對異氰酸酯呈惰性的載體如一種酯增塑劑中溶解或分散而反應，以得到基于脲的觸變添加劑，其中反應產物含有至少大約至大約5%的脲基團。在某些實施方案中，基于脲的觸變添加劑化合物可通過異氰酸酯封端的預聚物中過量的游離異氰酸酯或制劑中另外的單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯與脂族胺在一種載體的存在下以至少3的NC0/NH2當量比進行原位反應而制備，以在反應產物中提供多于的脲基團。在某些實施方案中，胺包含以下中的至少一種伯胺、仲胺、飽和脂族胺、不飽和脂族胺、烷氧基烷基胺、脂環(huán)族胺、芳烷基胺或芳族胺。為了說明目的而非限制性地，胺可以包含以下中的至少一種甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、烯丙胺、二烯丙胺、環(huán)丙胺、環(huán)丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、苯胺、二苯基胺、甲基苯胺、乙基苯胺、甲苯胺(toludine)、二甲苯胺、芐胺或萘胺。在某些實施方案中，載體可以包含以下中的至少一種增塑劑或多元醇，其為不燃性的，具有相對低的粘度且與聚氨酯基體相容。增塑劑可以包含C4-C12烷基鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯(azelainate)、癸二酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、反丁烯二酸酯、或順丁烯二酸酯或二酯中的至少一種，或其混合物。為了說明目的而非限制性地，增塑劑可以包含以下中的至少一種鄰苯二甲酸二
異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、己二酸二辛酯、己二酸2-乙基己基酯、 己二酸二異壬酯、或己二酸二異癸酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二(2-乙基己基) 酯、烷基磺酸苯酯、偏苯三酸三O-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基聯(lián)苯酯、磷酸二甲苯基聯(lián)苯酯、反丁烯二酸丁酯、反丁烯二酸雙O-甲基丙基)酯、反丁烯二酸二異丁酯、或反丁烯二酸雙O-乙基己基)酯、順丁烯二酸二甲酯或順丁烯二酸二乙酯，或其混合物。在某些實施方案中，多元醇可以包含分子中具有至少兩個羥基的以下物質中的至少一種丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氧化烯多元醇、尿烷多元醇、環(huán)氧多元醇以及聚碳酸酯多元醇，或其結合物。代表性的聚氧化烯多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、或聚醚，該聚醚通過含有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃中的至少一種或其混合物的環(huán)狀醚與至少一種脂族多元醇進行共聚而制備，所述脂族多元醇包括乙二醇、1，3_ 丁二醇、二乙二醇、 二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、或其混合物。為了說明目的而非限制性地，聚酯型多元醇可通過下列反應制備(a) 二羧酸或酸酐與過量二醇的反應；(b)內酯與二醇的反應；或(c)含有鄰苯二甲酸、間苯二酸或對苯二甲酸中的至少一種或其混合物的二羧酸與含有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、丙三醇、戊三醇中的至少一種或其混合物的多元醇引發(fā)劑所進行的酯交換反應。聚氨酯制劑含有一種流變改進劑以使該制劑在施用于基質后其粘度能立刻增加。 如果初始時施用于基質，其可防止該制劑滴落或流掛。為了說明目的而非限制性地，流變改進劑包含聚脲、火成二氧化硅、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚酰胺蠟、改性蓖麻油、嵌以有機陽離子的粘土、碳酸鈣、滑石、丙烯酸酯聚合物、PVC增塑溶膠、聚脲-增塑劑分散體中的至少一種，或其混合物?；杉扔米魈盍嫌钟米髁髯兏倪M劑。聚氨酯制劑中可使用多種填料，例如對制劑中其他材料和反應產物呈惰性的固體。為了說明目的而非限制性地，填料可以含有以下物質中的至少一種有機纖維、無機纖維、橡膠顆粒、軟木顆粒、炭黑、二氧化鈦、玻璃、碎玻璃、玻璃球、鐵顆粒、石英、二氧化硅、無定形沉淀二氧化硅、親水火成二氧化硅、疏水火成二氧化硅、高嶺土、云母、硅藻土、滑石、沸石、粘土、氫氧化鋁、硫酸鹽、硫酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、白云石、硫酸鈣、重晶石、石灰石、硅灰石、珍珠巖、燧石粉、冰晶石(kryolite)、氧化鋁、三水合氧化鋁、聚合物顆粒、聚合物粉末、 顆?；蛭⒎刍垡蚁?、顆?；蛭⒎刍郾?、三聚氰胺、聚丙烯纖維、尼龍纖維、氧化鋅，或其混合物。炭黑和二氧化鈦可既用作填料又用作顏料。聚氨酯制劑可以含有另外的組分，所述另外的組分可以包括但并不限于，有機填料、無機填料、增塑劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、殺菌劑、防霉劑、抗微生物劑、防火劑、表面添加齊U、著色劑、溶劑、礦物油、另外的觸變劑、分散劑、助粘劑、催化劑、消泡劑、儲存穩(wěn)定劑、潛在硬化劑、干燥劑中的至少一種或其混合物。在一個實施方案中所述添加劑的總量可以為大約10至大約75重量％ ；在一些實施方案中為大約25至大約50重量％，基于聚氨酯制劑的總重量計。為了說明目的而非限制性地，聚氨酯制劑可以含有0至大約5重量％的UV吸收劑、0至大約5重量％的抗氧化劑、0至大約2重量％的防霉劑、0至大約2重量％的抗微生物劑、0至大約2重量％的殺菌劑、0至大約40重量％的防火劑或阻燃劑、0至大約30重量％ 的顏料、0至大約5重量％的催化劑、0至大約5重量％的助粘劑、0至大約10重量％的流平添加劑(flow and leveling additive)、0至大約5重量％的潤濕劑、0至大約2重量％的消泡劑、最高達大約5重量％的儲存穩(wěn)定劑、0至大約10重量％的潛在硬化劑、最高達大約 30重量％的增塑劑、最高達大約30重量％的溶劑、大約0至大約50重量％的填料、和/或 1至大約50重量％的流變改進劑。填料和增塑劑的代表性實例如上文列舉。當不需要時，增塑劑或溶劑可用作加工助劑和/或用作稀釋劑。在一些實施方案中，增塑劑可既起增塑劑的作用又起溶劑的作用。在一個實施方案中，增塑劑(溶劑)的量可以最高達30重量％。溶劑的合適實例包括，但不限于，脂族烴，如礦物油精(mineral spirit)；芳烴，如甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、和Aromatic 100 ；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、 和丙二醇二乙酸酯；醚，如二丙二醇二甲醚；酮，如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、和環(huán)己酮； 及其混合物。抗氧化劑、UV吸收劑、穩(wěn)定劑、防霉劑、抗微生物劑和殺菌劑是本領域技術人員已知的材料，保護聚氨酯制劑免受風化和生物劑的有害影響。
可將抗氧化劑加入聚氨酯制劑中以提高聚氨酯制劑的長期抗氧化性。抗氧化劑可以包括烷基化一元酚、烷硫基甲基酚、對苯二酚和烷基化對苯二酚、生育酚、羥基化硫代二苯醚、亞烷基雙酚、0-、N-和S-苯甲基化合物、羥基芐基化丙二酸酯、芳族羥芐基化合物、三嗪化合物、芐基膦酸酯、酰氨基苯酚、β - (3，5- 二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸與一元或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯、β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸與一元或多元醇的酯、3，5- 二-叔丁基-4-羥苯基乙酸與一元或多元醇的酯、β - (3，5- 二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺、抗壞血酸及衍生物、胺類抗氧化劑(aminic antioxidant)、及其混合物。如果使用，在一個實施方案中抗氧化劑的量可為大約0. 3至大約1. 0重量％，基于聚氨酯制劑的總重量計?？墒褂枚喾N市售可得的抗氧化齊[J，如IRGAN0X1076，一種Cil^a Corporation銷售的3，5- 二-叔丁基_4_羥基氫化肉桂酸十八烷基酯。如果聚氨酯制劑中包含UV穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑可包括2-(2'-羥苯基)苯并三唑； 2-羥基二苯甲酮；被取代的和未取代的苯甲酸的酯；丙烯酸酯；鎳化合物；受阻胺類光穩(wěn)定劑(“HALS”)，如癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯+1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯、癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁二酸二甲酯與4-羥基-2， 2，6，6_四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2- (4-羥基-3，5- 二叔丁基芐基)酯；N，N'-草酰二苯胺；2- (2-羥苯基)-1，3，5-三嗪；及其混合物。殺菌劑、防霉劑和抗微生物劑，如果在聚氨酯制劑中使用，可以包括4，4_ 二甲基噁唑烷、3，4，4-三甲基噁唑烷、改性偏硼酸鋇、N-羥基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸鉀、 2_(硫氰酸基甲基硫代)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、金剛烷、N-(三氯甲基硫代) 鄰苯二甲酰亞胺、2，4，5，6_四氯間苯二腈、鄰苯基酚、2，4，5_三氯苯酚、脫氫乙酸、環(huán)烷酸銅、辛酸銅、有機砷、氧化三丁基錫、環(huán)烷酸鋅、8-喹啉酸銅，及其混合物。防火劑，如果在聚氨酯制劑中使用，可以包括任何提供自熄特性的材料。防火劑的實例包括，但并不限于磷酸酯，如磷酸三苯酯、多磷酸銨(polyammonium phosphate)、磷酸一銨、或磷酸三(2-氯乙基)酯；膨脹石墨(exfoliated graphite)、經酸處理的天然石墨片；及其混合物。防火劑可以是液體或固體。固體防火劑可以研磨至微米尺寸，通常被本領域技術人員稱為微粉化。此外，防火劑可以包括但并不限于自熄劑和阻燃劑。在一個實施方案中，防火劑可以是多磷酸銨。在另一個實施方案中，氧化鋁煙霧劑可與多磷酸銨結合使用。聚氨酯制劑也可以含有著色劑，如顏料或染料，以為制劑提供想要的顏色。著色劑的實例有炭黑和可為金紅石形式的二氧化鈦，但是也可使用其他著色劑。炭黑和二氧化鈦可在制劑中既作為顏料又作為填料起使用。顏料的其他實例包括，但并不限于硫酸鋇、氧化鋅、硫化鋅、堿式碳酸鉛、三氧化銻、鋅鋇白(硫化鋅和硫酸鋇)；無機有色顏料，如氧化鐵、炭黑、石墨、發(fā)光顏料、鋅黃、鋅綠、群青、錳黑、銻黑、錳紫、巴黎藍、以及施魏富特綠 (Schweinfurter green)；有機顏色顏料，如烏賊染料、藤黃、天然棕土、甲苯胺紅、對位紅、 漢撒黃、靛藍、偶氮染料、蒽醌(anthraquinonoid)和靛類染料、以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、異吲哚啉酮；和金屬絡合顏料；及其混合物。聚氨酯制劑可另外含有表面添加劑如流平添加劑、潤濕劑，以及消泡劑，以利于材料的施用。流平添加劑、潤濕劑和消泡劑的實施例包括有機硅(silicone)、改性有機硅、聚丙烯酸酯和烴類(如石油組分)及其混合物。合適的流平添加劑的實例包括，但不限于經聚酯改性的丙烯酸官能聚二甲基硅氧烷，如BYK -371、BYK P-104丨和聚丙烯酸酯共聚物，如BYK -358，(所有均可獲自BI-Chemie USA, Wallingford, CT)；以及含氟表面活性劑，如3M FLU0RAD FC-4430含氟表面活性劑(可獲自3M Company, St. Paul, MN)。聚氨酯制劑中也可以使用助粘劑。助粘劑的實例包括，但不限于以下物質中的至少一種2-氨乙基-二甲基甲氧基硅烷、6-氨己基-三丁氧基硅烷、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、3-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基-甲基二乙氧基硅烷、5-氨戊基-三甲氧基硅烷、5-氨戊基-三乙氧基硅烷、3-氨丙基-三異丙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、1-[3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、 [3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基-三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基-三乙氧基硅烷、二 [3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、二 [3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-巰基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基-甲基二乙氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、或3-環(huán)氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷；或其結合物?？梢允褂靡环N或多種儲存穩(wěn)定劑，包括對甲苯磺酰異氰酸酯(“PTSI”)、苯甲酰氯、 或磷酸?？梢允褂靡环N或多種在室溫下無活性但在升高的溫度下可作為固化劑起作用的潛在硬化劑，包括封閉的胺(blocked amine)。可以使用一種或多種加速異氰酸酯-多元醇反應的常規(guī)催化劑，包括叔胺、有機金屬化合物或其混合物?？墒褂檬灏?，如三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基嗎啉、N-甲基二環(huán)己基胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1，3-丁二胺、醚等。有機金屬化合物可用作催化劑，所述有機金屬化合物例如錫化合物，如辛酸亞錫、氯化亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二 -2-乙基己酸二丁基錫等；或其他適當有機金屬化合物，例如辛酸鉍、辛酸鋅等。如果使用，催化劑的量在一個實施方案中可為大約0. 01至大約1重量％，在另一個實施方案中為大約0. 03至大約0. 2重量％，基于制劑的總重量計。 另外的聚氨酯組分可以單獨引入或可與其他反應組分結合弓I入。
提供一種用于制備能夠固化形成反應產物的濕固化聚氨酯制劑的方法，其包括， 提供組分a)至少一種具有在大約5至大約20范圍內的NC0/0H摩爾比的異氰酸酯封端的預聚物；b)任選地另外的單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯；c)觸變組分，其含有以下物質中的至少一種(i)在一種載體存在下基于脲的觸變添加劑，其中該添加劑含有至少大約 4%的脲基團；或，(ii)基于脲的觸變添加劑化合物，其通過異氰酸酯封端的預聚物中過量的游離異氰酸酯或另外的單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯與脂族胺在一種載體的存在下以足夠的摩爾比進行原位反應而制備，以在聚氨酯反應產物中提供多于的脲基團；以及 d)至少一種流變改進劑或填料；其中，該制劑能從填縫槍中噴射；以及使組分a、任選地b、 c(i)或c(ii)和d反應以形成含有多于脲基團的反應產物。該反應產物具有足夠原始強度從而將至少500g重量的第一基質粘結到第二基質而不需要任何夾持器具，其中第一基質與第二基質之間的接觸表面為至少18英寸2且其提供的原始搭接剪切強度超過大約 0. 131bs/in2 或更大。各組分可通過傳統(tǒng)或其他方式混合，優(yōu)選在惰性、干燥的氣氛中。所有組分可以同時一起混合(在“一步”法中)；或者，一些組分和/或組分的一部分可在一個操作(或“步驟”)中一起混合，而其他組分和/或組分的一部分在一個或多個其他步驟中加入。通常， 將組分加熱至高于室溫。各組分可在混合操作前、操作中或操作后加熱。如果使用多于一個步驟來添加和/或混合和/或加熱組分，一個步驟中的混合物在加入下一個步驟前可以加熱一段時間。優(yōu)選加熱溫度為35°C至50°C。如果使用多于一個步驟，每步的溫度可以獨立選擇。在任何混合和/或加熱步驟中，可以全部或部分采用真空；也可以使用氮氣或其他干燥和/或惰性氣體來覆蓋混合物表面。此外，可以任選地將催化劑與組分混合——在對組分進行混合的任意一步或多步之前、過程中或之后。在使用前，優(yōu)選在惰性、干燥的氣氛中儲存制劑。提供了一種將第一基質粘結至第二基質的方法，其包括將聚氨酯制劑施用于第一基質，并將經聚氨酯制劑施用的第一基質與第二基質接觸。施用步驟優(yōu)選包括將聚氨酯制劑由填縫槍中噴射，但也可包括噴灑、刷涂、滾壓(rolling)、刮涂(squeegeeing)、擦涂 (scraping)、抹涂(troweling)及其結合。聚氨酯制劑在其固化前，可施用于基質，如至少一種以下物質的表面混凝土、石頭、金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木材、浙青、橡膠或由本領域已知技術制備的復合材料。待粘結的基質可以是相同的或不同的。改善的性能通常由于以下原因而獲得沒有不牢固和易碎顆粒的堅固、清潔和干燥的承載基質表面，且沒有削弱粘合力的物質，如油、脂肪、橡膠滑痕(rubber skid mark), 油漆或其他污染物。施用作為密封劑或粘合劑的聚氨酯制劑前的表面處理可包括噴水、噴砂、清潔、干燥等。還提供了一種將材料粘合在一起的方法，其包括將聚氨酯制劑施用于第一基質， 使第二基質與施用于第一基質的制劑接觸，以及使施用的制劑暴露于濕氣使該制劑固化成不可逆的固態(tài)形式。濕氣可以環(huán)境濕度、人工增強或控制的加濕空氣、水滴的迷霧、液態(tài)水的噴霧的形式或其結合接觸所施用的制劑。給出下列具體實施例以示例說明如上文所述的聚氨酯制劑的制備。原始強度是制劑在剛施用后的初始強度。原始強度通過以下方式表示通過證明該制劑具有顯著的抓著力——如通過下述“抓力試驗(Grab Test)”和“固化試驗”所證明——表示；以及通過表現(xiàn)出“可噴射性”或“可擠出性”，即將制劑從填縫槍盒體(caulking gun cartridge)中噴出的能力。在下列實施例中，使用以下試驗過程抓力試驗將3個1/4英寸的制劑粘合珠(adhesive bead)施用于四塊4x4英寸、 重量至少為500g的堆疊瓷磚，然后將這堆瓷磚在不需要任何夾持器具的情況下粘接至膠合板。堆疊瓷磚與膠合板之間的接觸表面(或交疊區(qū)域)至少為18英寸2。為通過該抓力試驗，制劑必須能夠在不需要任何夾持器具的情況下在垂直表面上立刻抓著一疊重量至少為500g的四塊瓷磚且沒有滑動或滑移。固化試驗固化條件在75° F和50%相對濕度(RH)下1天。為通過固化試驗， 根據(jù)ASTM D 1002，該制劑必須能夠通過搭接剪切/t-粘合在多孔表面上實現(xiàn)全強度(full strength)0原始強度試驗在施用粘合劑后的30分鐘內進行，也就是使用1英寸2重疊和 1/8”厚的粘合劑層進行搭接剪切(ASTM D 1002)?？蓢娚湫愿鶕?jù)ASTM D-5267方法測定可噴射性或可擠出性，該方法通過引用的方式納入本文。
實施例實施例1-5制備包含高濃度的基于脲的觸變添加劑(HAT漿料)的聚氨酯制劑并測量在可噴射性和原始強度方面的效果。表 I
權利要求
1.一種能夠固化形成反應產物的濕固化聚氨酯制劑，其含有a)至少一種異氰酸酯封端的預聚物，其為一種異氰酸酯活性化合物與至少一種單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯的產物，其中存在足夠的單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯以在預聚物和/或制劑中提供過量的游離異氰酸酯，其中預聚物的NC0/0H摩爾比在大約5至大約20 的范圍內；b)任選地，另外的單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯；c)至少一種i)在一種載體存在下基于脲的觸變添加劑，其中該添加劑含有大約4%至大約15%的脲基團且反應產物含有至少大約至大約5%的脲基團；或 )基于脲的觸變添加劑化合物，其通過異氰酸酯封端的預聚物中過量的游離異氰酸酯或另外的單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯與一種胺在一種載體的存在下以至少3的NCO/ NH2當量比進行原位反應而制備，以在反應產物中提供多于的脲基團；和d)至少一種流變改進劑或填料；其中，該制劑能從填縫槍中噴射并具有足夠的原始強度從而將至少500g重量的第一基質粘結到第二基質而不需要任何夾持器具，其中第一基質與第二基質之間的接觸表面為至少18英寸2。
2.權利要求1的聚氨酯制劑，其中所述基于脲的觸變添加劑含有大約4%至大約6%的脲基團且所述反應產物含有至少大約1. 8%至大約3%的脲基團。
3.權利要求1的聚氨酯制劑，其中組分c(i)中的基于脲的觸變添加劑含有一種通過在增塑劑中分散基于脲的觸變添加劑而形成的漿料。
4.權利要求3的聚氨酯制劑，其中所述基于脲的觸變添加劑含有一種包含大約15%至大約35%的脲觸變膠和大約65%至大約85%的鄰苯二甲酸酯增塑劑的HAT漿料。
5.權利要求1的聚氨酯制劑，其中所述基于脲的觸變添加劑含有至少大約25重量％的所述反應產物。
6.權利要求1的聚氨酯制劑，其中所述聚氨酯制劑另外含有以下物質中的至少一種 有機填料、無機填料、增塑劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、殺菌劑、防霉劑、抗微生物劑、防火劑、表面添加劑、著色劑、溶劑、礦物油、另外的觸變劑、分散劑、助粘劑、催化劑、消泡劑、干燥劑， 或其混合物。
7.權利要求1的聚氨酯制劑，其中所述單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯含有以下物質中的至少一種甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基甲烷多異氰酸酯(聚合MDI)、萘二異氰酸酯、 三苯基甲烷三異氰酸酯、二苯基砜二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、這些二異氰酸酯的二聚物和三聚物，或其混合物。
8.權利要求7的聚氨酯制劑，其中所述單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯含有以下物質中的至少一種2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、2，4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、1-甲基-2，4-二異氰酸基環(huán)己烷、1-甲基-2，6-二異氰酸基環(huán)己烷、4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、脲二酮二異氰酸酯、異氰脲酸三異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4- 二異氰酸酯、·4,4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基_4，4'-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3' -二甲基-4，4'-聯(lián)苯基二異氰酸酯；以及3，3' 二甲基二苯基甲烷-4，·4' -二異氰酸酯，或其混合物。
9.權利要求1的聚氨酯制劑，其中所述異氰酸酯活性化合物含有分子中具有至少兩個羥基的以下物質中的至少一種丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氧化烯多元醇、尿烷多元醇、 環(huán)氧多元醇以及聚碳酸酯多元醇，或其結合物。
10.權利要求1的聚氨酯制劑，其中所述胺包含以下物質中的至少一種伯胺、仲胺、飽和脂族胺、不飽和脂族胺、烷氧基烷基胺、脂環(huán)族胺、芳烷基胺、芳族胺，或其混合物。
11.權利要求1的聚氨酯制劑，其中所述胺包含以下物質中的至少一種甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、烯丙基胺、二烯丙基胺；環(huán)丙胺、環(huán)丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、苯胺、二苯基胺、甲基苯胺、乙基苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、芐胺或萘胺。
12.權利要求1的聚氨酯制劑，其中所述載體含有至少一種增塑劑或多元醇。
13.權利要求3或12的聚氨酯制劑，其中所述增塑劑含有以下物質中的至少一種 C4-C12烷基鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、反丁烯二酸酯、或順丁烯二酸酯或二酯，或其混合物。
14.權利要求13的聚氨酯制劑，含有以下物質中的至少一種鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、 鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、己二酸二辛酯、己二酸2-乙基己基酯、己二酸二異壬酯、或己二酸二異癸酯、壬二酸二 O-乙基己基)酯、癸二酸二 O-乙基己基)酯、烷基磺酸苯酯、偏苯三酸三乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基聯(lián)苯酯、磷酸二甲苯基聯(lián)苯酯、反丁烯二酸丁酯、反丁烯二酸雙(2-甲基丙基)酯、反丁烯二酸二異丁酯、或反丁烯二酸雙O-乙基己基)酯、順丁烯二酸二甲酯或順丁烯二酸二乙酯，或其混合物。
15.權利要求12的聚氨酯制劑，其中所述多元醇包含分子中具有至少兩個羥基的以下物質中的至少一種丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氧化烯多元醇、尿烷多元醇、環(huán)氧多元醇以及聚碳酸酯多元醇，或其結合物。
16.權利要求9或15的聚氨酯制劑，其中所述至少一種聚氧化烯多元醇包含以下物質中的至少一種聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、或聚醚，該聚醚通過含有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃中的至少一種、或其混合物的環(huán)狀醚與至少一種脂族多元醇共聚而制備，所述脂族多元醇包括乙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1， 3-丙二醇、1，4- 丁二醇、或其混合物。
17.權利要求9或15的聚氨酯制劑，其中所述至少一種聚酯多元醇通過下列反應制備 (a) 二羧酸或酸酐與過量二醇的反應；(b)內酯與二醇的反應；或(c)含有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸中的至少一種或其混合物的二羧酸與含有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、丙三醇、戊三醇中的至少一種或其混合物的多元醇引發(fā)劑進行的酯交換反應。
18.權利要求1的聚氨酯制劑，其中所述流變改進劑含有以下物質中的至少一種聚脲、火成二氧化硅、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚酰胺蠟、改性蓖麻油、嵌以有機陽離子的粘土、或其混合物。
19.權利要求1的聚氨酯制劑，其中所述填料含有以下物質中的至少一種有機纖維、 無機纖維、橡膠顆粒、軟木顆粒、炭黑、二氧化鈦、玻璃、碎玻璃、玻璃球、鐵顆粒、石英、二氧化硅、無定形沉淀二氧化硅、親水火成二氧化硅、疏水火成二氧化硅、高嶺土、云母、硅藻土、 滑石、沸石、粘土、氫氧化鋁、硫酸鹽、硫酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、白云石、硫酸鈣、重晶石、石灰石、硅灰石、珍珠巖、燧石粉、冰晶石、氧化鋁、三水合氧化鋁、聚合物顆粒、聚合物粉末、顆粒化或微粉化聚乙烯、顆粒化或微粉化聚丙烯、三聚氰胺、聚丙烯纖維、尼龍纖維、氧化鋅，或其混合物。
20.權利要求1的聚氨酯制劑，其中所述基于脲的觸變添加劑含有以下物質的產物 多異氰酸酯，其含有甲苯_2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯、4，4‘-亞甲基二苯基二異氰酸酯、2，4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種；脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮、異氰脲酸酯或其碳二亞胺衍生物，或其混合物；以及烷基一元伯胺，其含有線型或支化C4_1(l烷基一元胺、或線型或支化CV4烷氧基C3_6烷基一元胺中的至少一種。
21.權利要求1的聚氨酯制劑，其中該制劑提供的原始搭接剪切強度超過大約 0. 131bs/in2 或更大。
22.—種制備能夠固化形成反應產物的濕固化聚氨酯制劑的方法，包括 提供以下組分a)至少一種具有在大約5至大約20范圍內的NC0/0H摩爾比的異氰酸酯封端的預聚物；b)任選地另外的單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯；c)觸變組分，其含有至少一種(i)在一種載體存在下基于脲的觸變添加劑，其中該添加劑含有至少大約4%的脲基團；或，( )基于脲的觸變添加劑化合物，其通過異氰酸酯封端的預聚物中過量的游離異氰酸酯或另外的單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯與一種脂族胺在一種載體的存在下以至少3的 NC0/NH2當量比進行原位反應而制備，從而在聚氨酯反應產物中提供多于的脲基團；以及d)至少一種流變改進劑或填料； 其中，所述制劑能從填縫槍中噴射；以及使組分a、任選地b、c(i)或c(ii)和d反應，以形成含有多于脲基團的反應產物； 其中所述反應產物具有足夠原始強度以將至少500g重量的第一基質粘結到第二基質而不需要任何夾持器具，其中第一基質與第二基質之間的接觸表面為至少18英寸2。
23.權利要求22的方法，其中所述制劑提供超過大約0.131bs/in2或更大的原始搭接剪切強度。
24.一種將第一基質粘結至第二基質的方法，包括將權利要求1的聚氨酯制劑施用于第一基質并使該經聚氨酯制劑施用的第一基質表面與第二基質接觸。
25.權利要求M的方法，其中施用包括將聚氨酯制劑從填縫槍中噴射。
26.權利要求M的方法，其中所述第一和第二基質含有混凝土、石頭、金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木材、浙青、橡膠或復合材料中的至少一種。
27.一種將材料粘結在一起的方法，其包括將權利要求1的聚氨酯制劑施用于第一基質、將第二基質與施用于第一基質的制劑接觸、以及使施用的制劑暴露于濕氣從而使該制劑固化成一種不可逆的固態(tài)形式。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠固化形成反應產物的濕固化聚氨酯制劑，其具有高的原始強度并且可從填縫槍中噴射。該聚氨酯制劑含有至少一種異氰酸酯封端的預聚物、至少一種流變改進劑或填料、任選地單體異氰酸酯/聚合異氰酸酯、和至少一種加入該制劑中的或原位形成的基于脲的觸變添加劑，從而在反應產物中提供多于1％的脲基團。還提供一種制備能夠固化形成反應產物的濕固化聚氨酯制劑的方法以及使用該制劑將材料粘結在一起的方法。
文檔編號C08G18/28GK102549037SQ201080044843
公開日2012年7月4日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權日2009年10月5日
發(fā)明者J·戴維斯, M·波爾舍, P·布謝恩多爾夫 申請人:建筑研究和技術有限公司