專利名稱：多孔性聚丙烯膜卷的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多孔性聚丙烯膜卷。具體地說，涉及高孔隙率、同時厚度均一性非常優(yōu)異的、適合作為蓄電裝置用隔膜的多孔性聚丙烯膜卷。
背景技術：
將聚丙烯膜微形成大量細孔、并形成貫穿孔的多孔性聚丙烯膜，由于其透過性、低比重等的特性而在電池、電解電容器的隔膜、各種分離膜、衣料、醫(yī)療用途中的透濕防水膜等眾多領域用途中被展開應用。其中，作為使聚丙烯膜形成大量細孔的方法，已經(jīng)提出了各種提案。如果將形成大量細孔的方法大致分類，則可以分成濕式法和干式法?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻濕式法是以下方法以聚丙烯作為基體樹脂，添加被提取物，混合后進行片化，然后使用被提取物的良溶劑僅提取被提取物，從而在基體樹脂中產(chǎn)生孔隙的方法，已經(jīng)提出了例如、專利文獻1的提案。另一方面，例如專利文獻2中，作為干式法提出了以下方法在熔融擠出時采用低溫擠出、高拉伸比，由此控制片化的拉伸前的膜中的層狀結構，將其沿著長度方向單軸拉伸，以使得在層合界面發(fā)生開裂、形成孔隙的方法(所謂的層合拉伸法)。此外，例如、專利文獻3中作為干式法提出了以下方法向無機粒子或作為基體樹脂的聚丙烯等中添加大量粒子形式的非相容樹脂，形成片后再拉伸，由此使得粒子和聚丙烯樹脂界面開裂，形成孔隙的方法。進而例如、專利文獻4 6中提出了以下方法利用作為聚丙烯的多晶型物的α型結晶(α晶)和β型結晶(β晶)的結晶密度差別和結晶轉變在膜中形成孔隙的所謂β晶法的方法。上述各種多孔化方法中，β晶法可以通過雙軸拉伸來控制機械特性、熱穩(wěn)定性、透過性能，且生產(chǎn)性優(yōu)異，所以作為多孔化方法被認為是優(yōu)異的。例如在專利文獻7提出了以下方案通過使縱向拉伸后的膜中殘留β晶，并使該β晶為特定的取向度，由此來提高膜的厚度均一性。例如、專利文獻8、9中提出了，關注于多孔性膜的厚度均一性，針對采用提取法進行的多孔化，將提取前的滾軋?zhí)幚砗吞崛　⒗旃ば蚪M合。進而，例如、在專利文獻10中提出了，提取法中、不僅厚度均一性而且機械特性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的聚烯烴微多孔膜。此外，例如專利文獻11中提出了使用填充劑的厚度均一性優(yōu)異的多孔性膜。專利文獻1 日本特開昭55-131028號公報專利文獻2 日本特公昭55-32531號公報專利文獻3 日本特開昭57-203520號公報專利文獻4 日本特開昭63-199742號公報專利文獻5 日本特開平6-100720號公報專利文獻6 日本特開平9-255804號公報
專利文獻7 =PCT國際公開2002/066233號小冊子專利文獻8 日本特開2000-230072號公報專利文獻9 日本特開2001-2812號公報專利文獻10 日本特開2004-196870號公報專利文獻11 日本特開平7-216120號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題專利文獻4 6的技術，需要以通過由β晶向α晶轉變時的納米級的體積變化形成的孔隙為起點，將孔隙擴大，所以在特性的均一性方面存在問題。專利文獻7的技術，由于在縱向拉伸后也殘留β晶，多孔化效率差，所以孔隙率低，且厚度的測定方法中采用渦電流或電磁感應，所以不能正確評價多孔性膜的厚度，而且厚度的讀取精度差，即使作為測定值的均一性良好，實際上厚度均一性也差，作為蓄電裝置用隔膜的實用價值差。專利文獻8、9的技術，在這些提案中是孔隙率低的多孔性膜的技術，不能達到要作為隔膜使用所必要的均一性水平，作為蓄電裝置用隔膜的實用價值差。專利文獻10的技術，通過使用高分子量聚烯烴來控制特性，所以如果提高均一性，則孔隙率降低，作為高輸出用途的蓄電裝置用隔膜的實用價值差。專利文獻11的技術，是單軸拉伸膜，實際上僅通過觀察來判斷拉伸變動的有無，厚度并不均一，且由于填充劑存在，而會引起電化學的副反應，所以不適合蓄電裝置用隔膜。如上所述，通過高孔隙率而適合蓄電裝置用隔膜、且厚度均一性優(yōu)異的微多孔膜迄今尚不存在，如果重視厚度均一性則孔隙率降低，在作為蓄電裝置用的隔膜使用時，存在不能實現(xiàn)蓄電裝置的高輸出化、高性能化的問題。本發(fā)明的課題在于解決上述問題。即、提供不僅透氣性、孔隙率優(yōu)異、而且厚度均一性優(yōu)異，所以能夠將蓄電裝置的性能完全充分利用的、適合蓄電裝置用隔膜的多孔性聚丙烯膜卷。解決課題的手段本發(fā)明的目的是通過以下多孔性聚丙烯膜卷實現(xiàn)的。一種多孔性聚丙烯膜卷，通過將含有聚丙烯樹脂的、總平均孔隙率ε ave為45 90%的多孔性聚丙烯膜纏繞在芯上而成，其式[1]所計算出的膜長度方向的厚度變動為15%以下，厚度變動(％) = (Tmax-Tmin)/TaveXlOO [1]其中，Tave 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的平均厚度，Tmax 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的最大厚度，Tmin 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的最小厚度。需說明的是，本發(fā)明中，總平均孔隙率ε ave是如后面在實施例的特性測定方法中所講述的那樣、將膜在長度方向上以50mm間隔測定60點的孔隙率時的平均值。
本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜卷，多孔性聚丙烯膜的總平均孔隙率ε ave優(yōu)選為60 90%。本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜卷，優(yōu)選作為多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為50 90%。本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜卷優(yōu)選纏繞長度為500 10，000m。本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜卷優(yōu)選，在對膜在長度方向上以50mm間隔測定60點的孔隙率時，在將最高孔隙率設為ε max、最低孔隙率設為ε min、總平均孔隙率設為ε ave時，(ε max- ε min)/ ε ave 的值為 0 — 0. 08。本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜卷，優(yōu)選總平均孔隙率ε ave為70 85%。發(fā)明效果本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜卷，不僅透氣性、孔隙率優(yōu)異，而且厚度均一性優(yōu)異。因此，在用作蓄電裝置用的隔膜的情形，能夠將電極間距離保持恒定。結果能夠有效利用蓄電裝置的性能。
具體實施例方式本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜中含有的聚丙烯樹脂優(yōu)選為熔體流動速率(下文記成“MFR”)為2 30g/10分鐘的范圍的全同立構聚丙烯樹脂。從兼有高孔隙率和制膜穩(wěn)定性方面考慮，更加優(yōu)選MFR為5 20g/10分鐘。這里，MFR是顯示JIS K 7210(1995)中規(guī)定的樹脂的熔融粘度的指標，被廣泛作為顯示聚烯烴樹脂的特征的物性值使用。聚丙烯樹脂的情形，在JIS K 7210的條件M、即溫度230°C、載荷2. 16kg下進行測定。此外，當全同立構聚丙烯樹脂的全同立構指數(shù)為90 99. 9%時，由于結晶性高，所以可以有效地在膜中形成孔隙，因而優(yōu)選。全同立構指數(shù)在該范圍時，容易得到高透氣性的多孔性膜。本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜可以由100質(zhì)量％上述全同立構聚丙烯樹脂構成，但從實現(xiàn)高透氣性、孔隙率方面考慮，也可以由含有90 99. 9質(zhì)量％全同立構聚丙烯樹脂的聚烯烴樹脂構成。從耐熱性的方面考慮，更優(yōu)選92 99質(zhì)量％為聚丙烯樹脂。這里，聚丙烯樹脂既可以是作為丙烯的均聚物的均聚丙烯，也可以是與共聚單體共聚而成的聚丙烯共聚物。作為共聚單體，優(yōu)選不飽和烴，可以列舉出例如乙烯、作為α-烯烴的1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。聚丙烯共聚物中的這些共聚單體的共聚合率優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。本發(fā)明中的多孔性聚丙烯膜由含有0. 1 10質(zhì)量％乙烯· α -烯烴共聚物的聚丙烯樹脂構成，這從實現(xiàn)高透氣性、高孔隙率方面考慮優(yōu)選。更優(yōu)選為2 10質(zhì)量％，進而優(yōu)選為3 8質(zhì)量％。任一優(yōu)選下限值可以與任一優(yōu)選上限值組合。其中，作為乙烯· α-烯烴共聚物，可以列舉出直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等，其中優(yōu)選使用由共聚了1-辛烯的乙烯/1-辛烯共聚物形成的超低密度聚乙烯。這些乙烯/α-烯烴共聚物可以使用市售的例如夕·々· ’ \力義制“Engage(工> y—夕)(注冊商標)，，(型號名8411、8452、8100 等)。本發(fā)明中的多孔性聚丙烯膜具有貫穿膜兩表面、具有透氣性的孔(下文中稱作“貫穿孔”)。該貫穿孔優(yōu)選通過例如雙軸拉伸而在膜中形成。
作為具體的方法，可以列舉出β晶法。由此可以實現(xiàn)均一的特性、薄膜化、高孔隙率化。為了使用β晶法在膜中形成貫穿孔，優(yōu)選作為多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為50 90%。通過使聚丙烯樹脂的β晶形成性為50%以上，可以在制膜時存在充分量的β晶，利用β晶向α晶的轉變在膜中形成充分的孔隙數(shù)，結果可以得到透過性優(yōu)異的膜。另一方面，通過使聚丙烯樹脂的β晶形成性為90%以下，就不需要添加大量β晶核劑，此外，不需要極度提高所使用的聚丙烯樹脂的立體規(guī)則性，所以制膜穩(wěn)定性良好。工業(yè)方面，更優(yōu)選β晶形成性為60 90%，進而優(yōu)選為70 90%。作為將聚丙烯樹脂的β晶形成性控制在50 90%的方法，可以列舉出，使用全同立構指數(shù)高的聚丙烯樹脂，或者，使用添加到聚丙烯樹脂中就會選擇性形成β晶的結晶化成核劑(β晶核劑)作為添加劑。作為β晶核劑，優(yōu)選使用顏料系化合物、酰胺系化合物?？梢粤信e出例如，酰胺化合物；四氧雜螺化合物；喹吖啶酮類；尺寸為納米級別的氧化鐵；以1，2_羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂或琥珀酸鎂、鄰苯二甲酸鎂等為代表的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；以苯磺酸鈉或萘磺酸鈉等為代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二、三酯類或三酯類；以酞菁藍等為代表的酞菁系顏料；由有機二元酸和周期表第IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或鹽形成的二成分系化合物；由環(huán)狀磷化合物和鎂化合物形成的組合物等。特別優(yōu)選使用日本特開平5-310665號公報中公開的酰胺系化合物。作為在聚丙烯樹脂組合物中含有β晶核劑時的含量，在以聚丙烯樹脂組合物全體作為基準時，優(yōu)選為0.05 0.50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1 0.40質(zhì)量％。任一優(yōu)選下限值可以與任一優(yōu)選上限值組合。由本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜纏繞在芯上而成的多孔性聚丙烯膜卷(下文中有時僅稱作“膜卷”)，需要使式[1]計算出的長度方向的厚度變動為15%以下。厚度變動(％) = (Tmax-Tmin)/TaveXlOO [1]其中，Tave 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的平均厚度Tmax 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的最大厚度Tmin 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的最小厚度在將厚度變動大于15%而存在的多孔性膜作為隔膜使用時，在蓄電裝置內(nèi)，電極間的距離變得不均勻，所以有時電池性能大大低于設計值。優(yōu)選厚度變動為10%以下，更優(yōu)選為8%以下，進而優(yōu)選為5%以下。厚度變動為0%是理想的，但現(xiàn)實中的下限值為0. 1%0要控制多孔性膜的厚度變動，除了如對一般的膜已知的那樣來控制樹脂厚度的變動以外，控制多孔化工序中的多孔度(孔隙率)的變動是重要的。特別是，對于本發(fā)明的多孔性膜那樣的、具有高孔隙率的多孔性膜而言，后者在多孔化工序中對多孔度(孔隙率)的變動的控制的貢獻變得更大。因此，僅簡單地使用一般的膜的厚度變動降低方法來降低厚度變動是困難的。作為將本發(fā)明的多孔性膜卷的長度方向的厚度變動控制在15%以下的方法，可以列舉出滿足以下制造條件的方法。<流延工序中厚度變動的控制>首先要控制拉伸前的膜狀態(tài)的厚度變動。因此，在將熔融擠出、從T型模排出的片狀的熔融聚合物流延到金屬鼓上時，為了使聚合物在鼓上的落地點不變化，在采用靜電施加的情形，要選擇施加的電壓、電極形狀，在采用風刀流延的情形，優(yōu)選進行壓縮空氣的流速、溫度、風向、風寬度的調(diào)節(jié)。特別是聚丙烯膜的情形，由于聚丙烯樹脂的熔融電阻率非常高，所以通過靜電賦予來完全抑制落地點的變化是困難的，因而優(yōu)選采用風刀流延法。在風刀流延法中，優(yōu)選一邊將流延片的落地點緊緊固定，一邊控制流延片結晶性的變動。對于一般的膜而言，要通過風刀法控制厚度變動，優(yōu)選一定程度增大風量來猛烈吹。但在多孔性膜的情形，當風量變多時，流延附近的空氣混亂，出現(xiàn)溫度變動，導致流延片的結晶性的變動，結果有時孔隙率變動、厚度變動變大。因此，要控制多孔性膜的厚度變動，優(yōu)選一邊保持用空氣按壓流延片的壓力，一邊減少空氣量，并且噴吹出的風不會弓I起流延片的結晶性的變動。特別是，優(yōu)選將風刀裝置的吹出口的狹縫間隙和吹出口的朝向控制如下。具體地說，風刀的吹出口的狹縫間隙，如果過寬，則有時用于按壓的壓力逸散，難以使熔融聚合物和金屬鼓的落地點固定。為了在保持風的壓力的情況下減少風量，優(yōu)選狹縫間隙較小，但如果過窄，則難以進行使風準確對準落地點的調(diào)節(jié)，如果風速過大，則有時厚度變動惡化。作為狹縫間隙，優(yōu)選為0. 2 5. Omm,更優(yōu)選為0. 3 3. 0mm、進而優(yōu)選為0. 3 1.0mm?？梢詫⑷我粌?yōu)選下限值與任一優(yōu)選上限值組合。此外，吹出口的朝向，優(yōu)選為從聚合物的落地點處的金屬鼓的切線方向的垂直方向向著膜的流動方向的下游側吹。通過向下游側吹，可以使按壓聚合物的風不向上游側流動，不與從T型模到鼓之間存在的沒有支持體的熔融聚合物接觸，所以聚合物膜不振動，落地點穩(wěn)定，能夠抑制厚度變動，此外，能夠防止流延氣體環(huán)境的溫度變動的發(fā)生，抑制孔隙率變動、厚度變動。吹出口的朝向，優(yōu)選為從金屬鼓的切線方向的垂直方向向下游側傾斜2°以上10°以下的范圍，更優(yōu)選為3°以上10°以下。通過使吹出口的朝向從金屬鼓的切線方向的垂直方向偏離2°以上，可以使空氣不向上游側流動，不發(fā)生流延附近的空氣混亂和溫度變動，抑制流延片的結晶性的變動，此外，抑制聚合物膜的振動，減小孔隙率變動、厚度變動。通過使吹出口的朝向偏離金屬鼓的切線方向的垂直方向10°以下，可以使風按壓流延片的壓力充分，在沒有落地點混亂的情況下抑制厚度變動。此外，為了在保持風壓的情況下減小風量，優(yōu)選縮小風刀的風吹口和金屬鼓的距離。具體地說，優(yōu)選使風吹口和金屬鼓的距離為3mm以下，更優(yōu)選為2mm以下。進而，從風刀吹出的壓縮空氣的風速，與流延一般的聚丙烯膜時相比，優(yōu)選使用低壓壓縮空氣形成低風速。β晶法的情形，由于使金屬鼓溫度為105 130°C，與鼓溫度為常溫左右的情形相比，吹風造成的流延附近的空氣的混亂大，有時牽及制膜的不穩(wěn)定性。于是，通過采用比通常的聚丙烯膜流延時的風速(5 IOm/秒)更低的風速，使鼓和聚合物間難以繞入空氣，結果以沒與鼓附著的部分為起點而產(chǎn)生膜破裂的情況消失。作為具體的風速，優(yōu)選在風刀的狹縫頂端為0. 1 7. Om/秒。特別是，從增加流延速度、提高生產(chǎn)性方面考慮，優(yōu)選設定0. 5 5. Om/秒的風速?？梢詫⑷我粌?yōu)選下限值與任一優(yōu)選上限值組合。<拉伸工序中的厚度變動的控制>進而，為了降低本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜的厚度變動，優(yōu)選在流延工序后接著進行的長度方向的縱向拉伸工序的預熱中，作用上幾秒鐘縱向拉伸溫度以上的溫度。具體地說，通過使預熱工序為在比縱向拉伸溫度高2°C的溫度以上145°C以下的溫度下加熱1 10秒，可以降低厚度變動。通過預熱工序的加熱降低厚度變動的原因尚不清楚，但認為有以下原因。在流延工序中，在流延片具有β晶比率的變動時，在縱向拉伸工序、寬度方向的橫向拉伸工序中就會產(chǎn)生孔隙率的變動，產(chǎn)生厚度變動。這里認為，通過使預熱工序在上述范圍內(nèi)均勻加熱，可以使β晶比率高的部分的β晶向α晶轉變，從而降低了 β晶比率的變動，從而導致厚度變動降低。通過使預熱工序的加熱溫度為比縱向拉伸溫度高2°C的溫度以上，可以得到厚度變動改善效果。通過使預熱工序的加熱溫度為145°C以下，可以在使向α晶轉變的β晶不過多的情況下使透氣性良好，此外，也不會在預熱工序中使膜過度伸展，不會使厚度變動惡化。此外，通過使預熱時間為1 10秒，可以得到厚度變動改善效果，使向α晶轉變的β晶不會過多，透氣性不會惡化。為了使本發(fā)明的多孔性膜卷的長度方向的厚度變動為15%以下，還優(yōu)選將拉伸條件限制在下述優(yōu)選范圍。具體地說，在膜長度方向上的縱向拉伸中優(yōu)選采用膜溫度125 140°C、縱向拉伸倍率4. 5 6倍的條件。通過使縱向拉伸時的膜溫度為125°C以上，從而不會產(chǎn)生冷拉伸導致的拉伸變動，所以可以抑制厚度變動，另一方面，通過為140°C以下，可以在縱向拉伸前不發(fā)生由β晶向α晶轉變，從而形成充分的貫穿孔。更優(yōu)選膜溫度為130 138°C?？梢詫⑷我粌?yōu)選下限值與任一優(yōu)選上限值組合。此外，通過使縱向拉伸倍率為4. 5倍以上，可以使拉伸充分，使拉伸變動難以發(fā)生，另一方面，通過使縱向拉伸倍率為6倍以下，可以在作為下一工序的沿著寬度方向橫向拉伸時膜不會破。此外，更優(yōu)選縱向拉伸倍率為4. 8 6倍，進而優(yōu)選為5 6倍?？梢詫⑷我粌?yōu)選下限值與任一優(yōu)選上限值組合。此外，在沿著長度方向縱向拉伸時，發(fā)現(xiàn)在膜寬度方向上產(chǎn)生被稱作頸狀收縮(neck-down)的寬度收縮。該頸狀收縮取決于制膜時的寬度，即使以相同的拉伸條件也會發(fā)生變化，根據(jù)拉伸時的溫度條件、倍率而變化。頸狀收縮較小對于抑制厚度變動有利。使頸狀收縮為25%以下，這從厚度變動抑制方面來看優(yōu)選，在使用最終膜寬為an以上的生產(chǎn)設備的情形，優(yōu)選頸狀收縮為20%以下。為了使頸狀收縮為25%以下，在利用輥圓周速度差進行拉伸時，優(yōu)選使輥間的間隔小于輥直徑、且以交叉的方式使膜移動，由此來縮短膜與輥未接觸的區(qū)間而進行拉伸。此外，為了使本發(fā)明的多孔性膜卷的長度方向的厚度變動為15%以下，在膜寬度方向上的橫向拉伸時，優(yōu)選橫向拉伸倍率為4 10倍，且膜寬度方向的橫向拉伸溫度為140 155°C。通過使膜寬度方向的橫向拉伸倍率為4倍以上，可以得到孔隙率充分高的膜，另一方面，通過使膜寬度方向的橫向拉伸倍率為10倍以下，可以防止膜裂的頻繁發(fā)生。更優(yōu)選膜寬度方向的拉伸倍率為5 9倍，進而優(yōu)選為6 8倍。任一優(yōu)選下限值可以與任一優(yōu)選上限值組合。通過使膜寬度方向的橫向拉伸溫度為140°C以上，就不會成為冷拉伸，難以發(fā)生膜裂，另一方面，通過使膜寬度方向的橫向拉伸溫度為155°C以下，就不會使貫穿孔因熱而被堵塞，孔隙率不會降低。此外，更優(yōu)選膜寬度方向的拉伸溫度為143 152°C。任一優(yōu)選下限值可以與任一優(yōu)選上限值組合。<熱定型、松弛熱處理工序中的厚度變動的控制>進而，膜寬度方向上的橫向拉伸后的熱定型、松弛熱處理時的溫度優(yōu)選為橫向拉伸溫度+5°C 橫向拉伸溫度+15°C，并且為163°C以下。通過使熱定型、松弛處理的溫度為橫向拉伸溫度+5°C以上，就不會使膜在處理區(qū)域松弛，可以抑制厚度變動。此外，通過使熱定型、松弛熱處理溫度為163°C以下，就不會使貫穿孔堵塞。本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜卷優(yōu)選為，以由紙、塑料、金屬等制成的寬度為膜的寬度以上的管(芯)作為卷芯，在該芯上將膜沿著長度方向連續(xù)纏繞(卷取)至少IOOm以上，從而得到的。長度方向的膜長度更優(yōu)選為500 10，000m。在多孔性膜的情形，在纏繞太長時，會由于膜本身的重量使膜被壓變形，所以更優(yōu)選為700 5，000m，特別優(yōu)選為1，000 3，000m，最優(yōu)選為1，000 2，OOOm0任一優(yōu)選下限值可以與任一優(yōu)選上限值組合。此外，對膜寬度沒有特殊限定，如果使用通常的制膜裝置，則可以以0. 005 IOm寬度制造，優(yōu)選然后裁成0. 005 an寬的條再卷取。裁切后的寬度，只要按照使用用途、如果是蓄電裝置則按照其尺寸，裁切成合適寬度的條即可，優(yōu)選為0. 005 Im寬，更優(yōu)選為0. 01 0. 5m寬。任一優(yōu)選下限值可以與任一優(yōu)選上限值組合。本發(fā)明中的多孔性聚丙烯膜的總平均孔隙率ε ave為45 90%是必要的。如果總平均孔隙率ε ave小于45%，則在將膜卷用作蓄電裝置的隔膜時，即使是在輸出低的蓄電裝置用途中，有時電阻也變大。另一方面，當總平均孔隙率ε ave大于90%時，膜的機械強度變得過低，在以纏成卷的狀態(tài)保管時，在卷的卷芯會由于膜本身的重量使膜被壓縮，有時會影響膜結構，甚至達到影響作為蓄電裝置用的隔膜使用時的特性的程度。此外，特別是作為高輸出用途的蓄電裝置用隔膜，優(yōu)選多孔性聚丙烯膜的總平均孔隙率ε ave為60 90%。通過使總平均孔隙率ε ave為60%以上，可以防止膜卷作為蓄電裝置的隔膜時電阻變大，即使用于高輸出用途，也可以抑制電池內(nèi)部放熱，減少能量損耗。從兼有優(yōu)異的隔膜特性和機械強度方面考慮，膜的總平均孔隙率ε ave優(yōu)選為65 85%，更優(yōu)選為70 85%。任一優(yōu)選下限值可以與任一優(yōu)選上限值組合。作為將膜的總平均孔隙率ε ave控制在該優(yōu)選范圍的方法，如前所述，可以列舉出例如，在聚丙烯樹脂中含有0. 1 10質(zhì)量％乙烯/α -烯烴共聚物，通過后述的逐次雙螺桿拉伸形成貫穿孔。由此可以控制在期望的孔隙率范圍。此外，對于多孔性膜卷，在長度方向上以50mm間隔測定60點的孔隙率時，若將最高孔隙率設為ε max、最低孔隙率設為ε min、總平均孔隙率設為ε ave，則(ε max-ε min) /ε ave的值(孔隙率的不均度)優(yōu)選為0 0. 08。通過使孔隙率的不均度為0. 08以下，電解液在蓄電裝置中不容易出現(xiàn)分布不均，不會影響離子電導性?？紫堵实牟痪雀鼉?yōu)選為0 0. 07。<孔隙率不均度的控制>作為將孔隙率的不均度控制在上述優(yōu)選范圍的方法，第1，將以片狀熔融擠出的聚合物在加熱到105 130°C的流延鼓上加熱，保持10 30秒鐘，由此在未拉伸膜中形成大量β晶。此時在鼓上、105 130°C的溫度范圍使其結晶化，然后不是快速冷卻至常溫，而是使用加熱到優(yōu)選為60 95°C、更優(yōu)選為70 90°C的輥筒，放慢冷卻速度，慢慢冷卻，這從提高均一性方面優(yōu)選。第2，在沿著寬度方向進行橫向拉伸之際，優(yōu)選在拉伸倍率達到4倍之前，橫向拉伸速度為3，000% /分鐘以下。在拉伸倍率大于4倍、至達到最終倍率之前的區(qū)域中，從生產(chǎn)性方面考慮，即使是高速拉伸，在實現(xiàn)物性的均一性方面影響也較小。本發(fā)明中的多孔性聚丙烯膜，膜總厚度優(yōu)選為10 50μπι。通過使膜總厚度為IOym以上，可以使使用時膜不斷裂，另一方面，通過為50 μ m以下，可以使蓄電裝置內(nèi)存在的多孔性膜的體積比例適度，得到高能量密度。膜總厚度為12 30 μ m則更優(yōu)選，進而優(yōu)選為14 25μπι。任一優(yōu)選下限值可以與任一優(yōu)選上限值組合。此外，本發(fā)明中的多孔性聚丙烯膜還可以是組成不同、或同一組成的多個層疊層而成的疊層膜。在制成疊層膜時，有時能夠將膜表面特性和膜全體的特性分別都控制在優(yōu)選范圍，所以優(yōu)選。該情形，優(yōu)選A層/B層/A層型的3層疊層，但也可以選擇A層/B層型的2層疊層，此外，也可以是4層以上的多層疊層。需說明的是，疊層厚度比只要在不破壞本發(fā)明效果的范圍即可，沒有特殊限定。在本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜中，還可以在不破壞本發(fā)明效果的限度內(nèi)含有抗氧化齊U、熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、以及防粘連劑、填充劑等的各種添加劑。特別是，為了抑制聚丙烯樹脂的熱歷程造成氧化劣化，優(yōu)選相對于聚丙烯樹脂100質(zhì)量份添加抗氧化劑0. 01 0. 50
質(zhì)量份。下面具體說明本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜和多孔性膜卷的制造方法的例子。先在作為聚丙烯樹脂的、MFR為4 10g/10分鐘的市售的均聚丙烯樹脂80 100質(zhì)量份、以及熔體指數(shù)為10 30g/10分鐘的超低密度聚乙烯樹脂1 10質(zhì)量份中混合N，N’ - 二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺等β晶核劑0.1 0.5質(zhì)量份，使用雙螺桿擠出機，準備出了以預先確定的比例混合而成的原料。此時優(yōu)選使熔融溫度為四0 310°C。通過使熔融溫度為^KTC以上，容易使β晶核劑溶解在聚丙烯樹脂中，所以不會成為過濾器堵塞的原因以及膜缺陷的原因。另一方面，通過使熔融溫度為310°C以下，聚丙烯樹脂不會熱劣化。接下來，將上述混合原料供給至單螺桿的熔融擠出機中，在200 240°C下熔融擠出。此時從防止超低密度聚乙烯凝膠化等觀點考慮，優(yōu)選補加抗氧化劑。然后使用設置在聚合物管的中途的過濾器除去異物、改性聚合物等，然后從T型模排出至流延鼓上，得到未拉伸片。此時，從將流延膜的β晶比率控制在較高程度方面考慮，優(yōu)選流延鼓的表面溫度為105 130°C。從使貫穿孔均勻形成，提高透氣性、孔隙率均一性方面考慮，優(yōu)選β晶比率為40 80%。更優(yōu)選β晶比率為45 80%，進而優(yōu)選為50 75%。任一優(yōu)選下限值可以與任一優(yōu)選上限值組合。此外，為了使片緊貼在鼓上，優(yōu)選采用使用風刀噴吹空氣的方法。將一邊在流延鼓上被加熱一邊固化而成的未拉伸片接著與加熱到60 95°C、優(yōu)選為70 90°C的輥筒接觸0. 05 5. 0秒鐘，慢慢冷卻，這從提高特性的均一性方面考慮優(yōu)選。將如此得到的未拉伸片進行雙軸拉伸，在膜中形成貫穿孔。作為雙軸拉伸的方法，可以采用先沿著膜長度方向進行拉伸，然后沿著寬度方向進行拉伸，或者先沿著寬度方向進行拉伸，然后沿著長度方向進行拉伸的逐次雙螺桿拉伸法，或者將膜沿著長度方向和寬度方向幾乎同時拉伸的同時雙螺桿拉伸法等，從容易得到高透氣性膜的方面考慮，優(yōu)選采用逐次雙螺桿拉伸法，特別是優(yōu)選先沿著長度方向進行縱向拉伸，然后沿著寬度方向進行橫向拉伸。作為具體的拉伸條件，先將未拉伸片控制在可沿長度方向進行縱向拉伸的溫度。作為控制溫度的方法，可以采用使用溫度被控制的旋轉輥的方法，使用熱風烘箱的方法等。作為長度方向的縱向拉伸溫度，從使膜特性優(yōu)異，并且提高均一性方面考慮，優(yōu)選為125 140°C、更優(yōu)選為130 138°C。作為縱向拉伸倍率，優(yōu)選為4. 5 6倍，更優(yōu)選為4. 8 6倍，進而優(yōu)選為5 6倍。通過沿著長度方向進行的縱向拉伸工序，在未拉伸片中形成的聚丙烯的β晶全部轉變成α晶。接下來，將單軸拉伸聚丙烯膜把持膜端部導入到擴幅式拉伸機中。然后加熱到優(yōu)選140 155°C，沿著寬度方向進行優(yōu)選為4 10倍、更優(yōu)選為5 9倍的橫向拉伸。需說明的是，作為此時的橫向拉伸速度，優(yōu)選以500 6，000% /分鐘進行，更優(yōu)選為1，000 5，000%/分鐘。任一優(yōu)選下限值可以與任一優(yōu)選上限值組合。特別是，優(yōu)選橫向拉伸倍率達到4倍之前的橫向拉伸速度為3，000%/分鐘。在橫向拉伸倍率超過4倍、達到最終倍率之間的區(qū)域，從生產(chǎn)性方面考慮，即使高速拉伸，對實現(xiàn)物性的均一性方面影響也小。接下來，直接原樣在擴幅機內(nèi)進行熱定型，但優(yōu)選該熱定型溫度為橫向拉伸溫度+5°C 橫向拉伸溫度+15°C，并且熱定型溫度為163°C以下。熱定型時間優(yōu)選為5 30秒鐘。進而還可以在熱定型時一邊在膜的長度方向和/或寬度方向松弛一邊進行，特別是，使寬度方向的松弛率為7 15%，這從熱尺寸穩(wěn)定性的方面考慮優(yōu)選。以由紙、塑料、金屬等制成的、寬度為膜的寬度以上的芯作為卷芯，將在以上那樣的條件下進行制膜、拉伸從而得到的多孔性聚丙烯膜沿著長度方向連續(xù)卷取至少IOOm以上，由此得到膜卷。從抑制卷取后特性變化方面考慮，此時的卷取張力優(yōu)選為不會在膜上產(chǎn)生褶皺，并且不會產(chǎn)生松弛的程度的低張力，優(yōu)選卷取張力為5 50N/m。特別是，從即使將膜卷放置，也可以抑制由于被壓而導致的輥卷芯側的特性變化方面考慮，優(yōu)選卷取張力為5 30N/m。本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜卷，不僅透氣性、孔隙率優(yōu)異，而且透氣性、孔隙率的不均度非常小，所以在用于蓄電裝置用隔膜時，蓄電裝置間的特性不均度小，可以得到均一品質(zhì)。因此，特別優(yōu)選作為電動車等中使用的大型鋰離子二次電池的隔膜使用。實施例下面將通過實施例來具體說明本發(fā)明。需說明的是，特性是通過以下方法測定、評價的。[β晶形成性和β晶比率]以多孔性聚丙烯膜5mg作為試樣，放入鋁制盤中，使用差示掃描量熱計(力4 -一電子工業(yè)制RDC220)進行測定。首先，在氮氣氣體環(huán)境下從室溫以10°C /分鐘進行升溫(第1流程)，在240°C保持10分鐘，然后以10°C /分鐘冷卻到20°C。關于保持5分鐘后再次以10°C /分鐘升溫(第2流程)時觀測到的熔解峰，將在145 157°C的溫度區(qū)域存在的熔解峰作為β晶的熔解峰，將在158°C以上觀察到的熔解峰作為α晶的熔解峰，根據(jù)以高溫側的平坦部作為基準引出的基線和峰所圍起來的區(qū)域的面積分別計算出熔解熱量，在將α晶的熔解熱量設為ΔΗα、將β晶的熔解熱量設為ΔΗβ時，將下式計算出的值作為β晶形成性。需說明的是，熔解熱量的校正使用銦進行。β 晶形成性(％ ) =〔 ΔΗβ/(ΔΗα +ΔΗβ)〕XlOO需說明的是，試樣使用未拉伸膜，根據(jù)在第1流程中觀察到的熔解峰同樣計算出β晶存在比率，由此計算出該試樣的膜狀態(tài)的β晶比率。[厚度變動]千分表((株)尾崎制作所制立式千分表R1-A)中，作為測定頭使用直徑IOmm的圓盤，作為載荷使用IOOg的砝碼，在測定壓12. 5kPa的條件下在膜卷中央沿著長度方向連續(xù)在測定中心測定間隔30mm的100點的厚度。根據(jù)測定結果使用下式[1]計算出厚度變動。厚度變動(％) = (Tmax-Tmin)/TaveXlOO [1]其中，Tave 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的平均厚度
Tmax 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的最大厚度Tmin 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的最小厚度[透氣阻力]從膜切取IOOmmX IOOmm大小的正方形作為試樣。使用JIS P 8117(1998)的B形葛爾萊試驗器，在23°C、相對濕度65%下測定IOOml空氣的透過時間。測定要變換試樣進行3次，將透過時間的平均值作為該膜的透氣性。需說明的是，膜中形成貫穿孔是通過該透氣性的值為有限值來確認的。[孔隙率]在膜卷的寬度方向的中央位置，沿著長度方向從任意位置開始連續(xù)切取60個大小為50mm(長度方向)X30mm(寬度方向)的矩形膜作為樣品。使用電子比重計($ ’一夕Λ貿(mào)易(株)制SD-120L)在室溫23°C、相對濕度65%的氣體環(huán)境下測定比重(ρ)。接下來，從測定的膜卷上的任意位置切取3處，在^0°C、5MI^下進行熱壓，然后用25°C的水驟冷，制造孔隙完全消失的片。用上述方法同樣測定片的比重，將3處比重的平均值作為樹脂的比重⑷。需說明的是，后述的實施例中，任一情形中樹脂的比重d都是0.91。將膜的比重和樹脂的比重代入下式計算出孔隙率?？紫堵?%) = ( (d-p)/d) XlOO對各樣品(60個)計算孔隙率，將它們的相加平均值作為總平均孔隙率(ε ave)。因此，總平均孔隙率ε ave是指在膜在長度方向上以50mm間隔測定60點的孔隙率時的平均值。此外，將最高的孔隙率稱作“最高孔隙率(ε max) ”，將最低的孔隙率稱作“最低孔隙率(ε min) ”，用〔(ε max- ε min)/ ε ave)計算出孔隙率均一性。[電池性能均一性]在鋰鈷氧化物(LiCoO2)中將乙炔黑和聚1，1_ 二氟乙烯以質(zhì)量比94/3/3混入，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，將所得漿液作為正極混合劑，均勻涂布在厚度10 μ m的正極集電體用鋁箔的兩面上干燥，并壓縮成型，從而制作出帶狀的正極，得到厚度40 μ m、寬度45mm、長度4，OOOmm的帶狀正極。此外，將石墨和聚1，1_ 二氟乙烯以質(zhì)量比9 1混合，形成負極混合劑，將其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成漿液。將該負極混合劑漿均勻涂布到作為負極集電體的厚度為10 μ m的帶狀銅箔的兩面上，并干燥、壓縮成形，從而制作出帶狀的負極前體。作為負極前體的處理液，將LiC4F9SO3溶解在磷酸三甲酯中，然后加入碳酸亞乙酯進行混合，由此配制處理液。在負極前體的兩側使與引線體壓接的Li箔隔著含浸了處理液的隔膜夾持負極前體，將它們放入支持體中，將負極前體作為正極，將Li極作為負極，進行放電和充電。然后拆解，將負極前體用碳酸二甲酯洗凈，干燥，制作出負極，從而得到厚度50 μ m、寬度46mm、長度4，OOOmm的帶狀負極。電解液使用三井化學(株)制的電解液“ S > 7卜”(注冊商標)，其是在碳酸亞乙酯碳酸二甲酯=3 7 (質(zhì)量比)的混合溶劑中以lmol/L濃度溶解作為溶質(zhì)的LiPF6而成的。接下來，將上述帶狀正極隔著切成寬度48mm的條的以下各實施例、比較例的多孔性聚丙烯膜，與上述帶狀負極疊置，以螺旋狀纏繞，形成螺旋狀電極體，然后填充到有底圓筒狀的電池外殼內(nèi)，進行正極和負極的引線體的焊接，然后將上述電解液注入電池外殼內(nèi)。將電池外殼的開口部進行封口，進行電池的預充電，從而制作出筒形的有機電解液二次電池。針對各實施例·比較例，分別制作出200個電池。使用上述制作出的電池，在25 °C的氣體環(huán)境下進行以1，600mA充電3. 5小時至4. 2V，并以1，600mA放電至2. 7V的充放電操作，調(diào)查放電容量。對50個電池評價放電容量，按照以下標準評價其不均度。需說明的是，不均度是以〔(最大放電容量-最小放電容量)/50個的平均放電容量〕X 100計算出的。A 放電容量的不均度在3%以內(nèi)。B:放電容量的不均度大于3%且在5%以內(nèi)。C:放電容量的不均度大于5%。[離子電導性]在碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的等容量混合溶劑中以lmol/L的比例溶解LiPF6制作出電解液。在該電解液中配置鎳制正極(極板大小50mmX70mm)和石墨制負極，并且在該正負極間配置多孔性聚丙烯膜，使用鋁制外殼制作出設計容量ISmAh的單層層合單電池。使用LCR儀通過復阻抗法測定科爾-科爾圖(Cole-Cole plot)，求出20，OOOHz時的阻抗的實部作為離子電導性的指標。測定是在氬氣氣體環(huán)境的手套箱中25°C下進行的。樣品是沿著膜卷的長度方向從任意位置開始以250mm間隔取13點(若以起始點作為0mm，則總長度為3，000mm)，將測定值的相加平均值按照以下標準進行評價。A:電阻(實部)的平均值小于0. 12Ω。B 電阻(實部)的平均值為0. 12 0. 15 Ω。C:電阻(實部)的平均值大于0· 15Ω。[低速率輸出特性]使用寶泉(株)制的厚度為40μπι的鋰鈷氧化物(LiCoO2)正極，沖裁成直徑15. 9mm的圓形，此外使用寶泉(株)制的厚度為50 μ m的石墨負極，沖裁成直徑16. 2mm的圓形，接著，將各實施例 比較例的隔膜沖裁成直徑24mm。以使正極活性物質(zhì)的面和負極活性物質(zhì)的面對向的方式從下開始數(shù)依次疊置負極、隔膜、正極，裝入帶蓋的不銹鋼金屬制小容器(寶泉(株)制的HS)中。容器與蓋被絕緣，容器與負極的銅箔連接，蓋與正極的鋁箔連接。在該容器內(nèi)注入電解液，進行密封，所述電解液是在碳酸亞乙酯碳酸二甲酯=3 7(體積比)的混合溶劑中以lmol/L濃度溶解作為溶質(zhì)的LiPF6而成的。針對各實施例·比較例制作電池。針對制作出的各二次電池，在25°C的氣體環(huán)境下進行以下充放電操作來調(diào)查放電容量以3mA充電至4. 2V (充電操是3. 5小時，以恒定電流充電至4. 2V，在達到4. 2V后進行恒定電壓充電)，再以3mA放電至2. 7V。進而進行以下充放電操作來調(diào)查放電容量以3mA充電至4. 2V，以12mA放電至2. 7V。將[(以12mA放電時的放電容量)/ (以3mA放電時的放電容量)]X 100的計算式所得的值按照以下標準進行評價。需說明的是，試驗個數(shù)為20個，進行測定，以它們的平均值進行評價。A:95% 以上B :85%以上且小于95%C:小于 85%。
(實施例1)以使住友化學(株)制均聚丙烯FLX80E4 99. 5質(zhì)量份、作為β晶核劑的Ν，Ν’_二環(huán)己基_2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制、NU-100) 0. 3質(zhì)量份、以及作為抗氧化劑的千A · %《夕氣>)r 4 夕笑力化文制“IRGAN0X” (注冊商標)1010、“IRGAF0S” (注冊商標)168各0. 1質(zhì)量份以這樣的比率混合的方式從計量料斗向雙螺桿擠出機中供給原料，在300°C下熔融混煉，從模頭以條狀排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切成顆粒狀，就準備出了聚丙烯組合物(MFR:8g/10分鐘。下文中簡記作β PP)作為膜的原料樹脂。此外，向作為超低密度聚乙烯樹脂的夕·々· ’ \力>制1叫呢6(->少'一夕)(注冊商標)”8411(熔體指數(shù)18g/10分鐘)30質(zhì)量份和住友化學(株)制均聚丙烯FLX80E4(MFR:7g/10分鐘)63質(zhì)量份中添加作為抗氧化劑的子-^ ν ^ -J r . ^ ^ ^文制“IRGAN0X，，(注冊商標)1010 5質(zhì)量份、“IRGAF0S”(注冊商標)168 2質(zhì)量份，混合后供給雙螺桿擠出機，在220°C下熔融混煉，以條狀擠出，在25°C的冷卻水中固化，用切粒機制粒，通過該方法就制作出了聚乙烯母料(下文中記作“PE母料”)。將β PP 90質(zhì)量份、PE母料10質(zhì)量份混合在一起，供給單螺桿擠出機中在210°C下熔融擠出，從40μπι截止點(cut)的燒結過濾器通過，從T型模排到表面溫度控制在120°C的流延鼓上，使用從聚合物的落地點的切線方向的垂直方向向下游方向傾斜3度的風刀(頂端縫隙寬度0. 8mm)，以6m/秒的風速壓縮空氣，進行風刀流延，使熔融聚丙烯樹脂以片狀緊貼在流延鼓上。以這種狀態(tài)緊貼在流延鼓上15秒鐘，進而在表面溫度控制在80°C的金屬輥筒上慢慢冷卻3秒鐘，得到未拉伸片。接下來，使用加熱到125°C的陶瓷輥進行加熱(預熱用的陶瓷輥設置了 7個，總計進行35秒的預熱。)，利用相同的被加熱到130°C的輥和被冷卻到30°C的輥的圓周速度差，沿著膜的長度方向進行5倍縱向拉伸。需說明的是，此時用放射溫度計(放射率(O設定為0.95)測定拉伸區(qū)間的膜溫度，結果為132°C。此外，長度方向上的縱向拉伸的頸狀收縮為 21%。接下來，用夾子把持端部導入到擴幅式拉伸機中，在150°C下沿著寬度方向進行6. 5倍橫向拉伸。此時的橫向拉伸速度從拉伸開始到拉伸結束都相同，以1，800% /分鐘進行拉伸。然后一邊在寬度方向上松弛10%—邊在158°C下進行6秒鐘的熱處理，然后從膜寬度方向的兩端部分別切除200mm寬的條，將膜以25N/m的張力卷在外徑172. 4mm的紙管上500m，從而得到厚度20 μ m的多孔性聚丙烯膜卷。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為82%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為10%、透氣阻力為180秒、總平均孔隙率為73%、孔隙率均一性為0. 06。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為Α、離子電導性為Α、低速率輸出特性為Α，特別適合作為高輸出蓄電裝置用隔膜。(實施例2)除了使實施例1中的風刀的空氣壓縮的風速為5m/秒、且長度方向上的縱向拉伸倍率為5. 5倍以外，與實施例1同樣進行制膜，卷取厚度20 μ m的多孔性聚丙烯膜卷l，000m。需說明的是，長度方向上的縱向拉伸的頸狀收縮為19%。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為82%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為7%、透氣阻力為130秒、總平均孔隙率為76%、孔隙率均一性為0. 05。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為A、離子電導性為A、低速率輸出特性為A，特別適合作為高輸出蓄電裝置用隔膜。(實施例3)除了在實施例1中使風刀的空氣壓縮的風速為5m/秒、用輻射加熱器(功率3kW、表面溫度600°C )加熱并進行拉伸使長度方向上的縱向拉伸時的膜溫度為138°C以外，與實施例1同樣進行制膜，卷取厚度20 μ m的多孔性聚丙烯膜卷2，000m。需說明的是，長度方向上的縱向拉伸的頸狀收縮為18%。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為82%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為6%、透氣阻力為200秒、總平均孔隙率為71%、孔隙率均一性為0. 06。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為Α、離子電導性為Α、低速率輸出特性為Α，特別適合作為高輸出蓄電裝置用隔膜。(實施例4)除了在96質(zhì)量份β PP中混合4質(zhì)量份PE母料，使風刀從相對于聚合物的落地點的切線方向為垂直的方向進行空氣壓縮以外，與實施例1同樣流延，得到未拉伸片。接下來，使用加熱到120°C的陶瓷輥和輻射加熱器(功率3kW)進行加熱，利用相同的被加熱到的輥和被冷卻到30°C的輥的圓周速度差，沿著膜的長度方向進行4. 8倍縱向拉伸。需說明的是，此時的拉伸區(qū)間的膜溫度為127°C。此外，長度方向上的縱向拉伸的頸狀收縮為對％。接下來，用夾子把持端部導入到擴幅式拉伸機中，在150°C下沿著寬度方向進行7倍橫向拉伸。此時的橫向拉伸速度從拉伸開始到拉伸結束都相同，以2，200% /分鐘進行拉伸。然后一邊在寬度方向上松弛10%—邊在158°C下進行6秒鐘的熱處理，然后從膜寬度方向的兩端部分別切除200mm寬的條，以25N/m的張力卷在外徑172. 4mm的紙管上500m，從而得到厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜卷。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為80%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為13%、透氣阻力為280秒、總平均孔隙率為68%、孔隙率均一性為0. 09。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為B、離子電導性為B、低速率輸出特性為Α，適合作為高輸出蓄電裝置用隔膜。(實施例5)使β PP為100質(zhì)量份，與實施例1同樣制造多孔性膜。此時的流延時的風刀的設定與實施例4同樣，膜長度方向上的縱向拉伸時的倍率為4. 5倍，拉伸輥溫度為125°C，膜溫度為125°C。接下來，在寬度方向上橫向拉伸以后，與實施例1同樣進行。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為86%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為15%、透氣阻力為350秒、總平均孔隙率為63%、孔隙率均一性為0. 08。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為B、離子電導性為B、低速率輸出特性為B，適合作為高輸出蓄電裝置用隔膜。(比較例1)使β PP為100質(zhì)量份，在200°C下熔融擠出，從T型模排到表面溫度控制在120°C的流延鼓上，使用風刀使之緊貼在鼓上12秒鐘進行流延，進而在表面溫度控制在30°C的金屬輥筒上冷卻3秒鐘，就得到了未拉伸片。需說明的是，風刀的空氣壓縮的風速為Sm/秒，
15從聚合物向流延鼓上的落地點的切線方向的垂直方向進行空氣壓縮，進行流延。接下來，使用加熱到90°C的陶瓷輥進行預熱，利用同樣的被加熱到90°C的輥和被冷卻到145°C的輥的圓周速度差沿著長度方向進行4倍縱向拉伸。此時的膜溫度為90°C。此外，頸狀收縮率為15%。接著將該縱向單軸拉伸膜直接在加熱到145°C的輥上一邊沿著縱向進行10%的拉伸一邊進行退火處理5秒鐘。接下來，用夾子把持端部導入到擴幅式拉伸機中，在140°C下沿著寬度方向進行6倍橫向拉伸。此時的橫向拉伸速度從拉伸開始到拉伸結束都相同，以6，000% /分鐘進行拉伸。然后直接在155°C下進行6秒鐘的熱處理，然后從膜寬度方向的兩端部分別切除200mm寬的條，將膜以25N/m的張力卷在外徑172. 4mm的紙管上500m，從而得到厚度40 μ m的多孔性聚丙烯膜卷。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為86%。依照PCT國際公開2002/066233號小冊子中記載的厚度均一性的評價方法，使用渦電流對所得的膜卷的中央部評價厚度均一性，結果其厚度均一性為0. 05，由本發(fā)明的評價方法測定得到的厚度變動為27%，電池特性的不均度大。此外，該多孔性聚丙烯膜卷的透氣阻力為800秒、總平均孔隙率為57%、孔隙率均一性為0. 13。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為C、離子電導性為C、低速率輸出特性為B。(比較例2)除了在比較例1中、將β PP的熔融擠出溫度變?yōu)?20°C、將長度方向的縱向拉伸時的頸狀收縮率變?yōu)?5%，且拉伸后不進行退火處理時的拉伸以外，與比較例1在同樣的條件下進行制膜，卷取多孔性聚丙烯膜卷500m。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為86%。與比較例1同樣，依照PCT國際公開2002/066233號小冊子中記載的厚度均一性的評價方法，使用渦電流對所得的膜卷的中央部評價厚度均一性，結果其厚度均一性為0. 05，由本發(fā)明的評價方法測定得到的厚度變動為33%，電池特性的不均大。此外，該多孔性聚丙烯膜卷的透氣阻力為750秒、總平均孔隙率為58%、孔隙率均一性為0. 15。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為C、離子電導性為C、低速率輸出特性為B。(比較例3)除了混合β PP 90質(zhì)量份、PE母料10質(zhì)量份，供給到單螺桿擠出機中220°C下熔融擠出，用燒結過濾器除去異物后從T型模排到表面溫度控制在120°C的流延鼓上，以與鼓接觸15秒鐘的方式流延，得到未拉伸片。需說明的是，流延使用風刀進行，風刀的空氣壓縮的風速為7m/秒，從聚合物在流延鼓上的落地點的切線方向的垂直方向進行空氣壓縮，進行流延。接下來，使用加熱到100°C的陶瓷輥進行預熱，將膜沿著長度方向進行4倍縱向拉伸。此時的膜溫度為97°C。暫時冷卻后、接著用夾子把持端部導入到擴幅式拉伸機中，在135°C下以1，000% /分鐘拉伸速度橫向拉伸至6. 2倍。然后直接一邊在寬度方向松弛5%一邊在155°C下進行7秒鐘的熱處理，然后從膜寬度方向的兩端部分別切除200mm寬的條，將膜以25N/m的張力卷在外徑172. 4mm的紙管上500m，從而得到厚度20 μ m的多孔性聚丙烯膜卷。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為82%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為21%、透氣阻力為250秒、總平均孔隙率為72%、孔隙率均一性為0. 11。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為C、離子電導性為B、低速率輸出特性為A。(實施例6)除了在比較例3中使預熱輥溫度為140°C、并且使用輻射加熱器以使沿著長度方向進行縱向拉伸時的膜溫度為142°C，除此以外，以與比較例3同樣的方式進行制膜，得到厚度16 μ m的多孔性聚丙烯膜卷。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為82%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為13%、透氣阻力為600秒、總平均孔隙率為57%、孔隙率均一性為0. 04。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為B、低速率輸出特性為B。雖然離子電導性為C，但適合作為輸出較小的家庭用或定置用的蓄電裝置用隔膜。(比較例4)將90質(zhì)量份β PP與10質(zhì)量份PE母料混合，供給到單螺桿擠出機中在210°C下熔融擠出，從40 μ m截止點的燒結過濾器通過，從T型模排到表面溫度控制在120°C的流延鼓上，以緊貼在鼓上15秒鐘的方式使用風刀進行流延，進而在表面溫度控制在80°C的金屬輥筒上慢慢冷卻3秒鐘，從而得到未拉伸片。需說明的是，風刀的設定與比較例1同樣進行接下來，使用加熱到125°C的陶瓷輥進行加熱，利用相同的被加熱到120°C的輥和被加熱到125°C的輥的圓周速度差，沿著膜的長度方向進行5倍縱向拉伸。需說明的是，此時用放射溫度計(放射率(O設定為0.95)測定拉伸區(qū)間的膜溫度，結果為118°C?？v向拉伸后用加熱到125°C的輥組進行總計2秒鐘的處理，然后用溫度控制在30°C的輥冷卻。此外，長度方向上的縱向拉伸的頸狀收縮為26%。接下來，用夾子把持端部導入到擴幅式拉伸機中，在150°C下沿著寬度方向進行6. 5倍橫向拉伸。此時的橫向拉伸速度從拉伸開始到拉伸結束都相同，以1，800% /分鐘進行拉伸。然后一邊在寬度方向上松弛10%—邊在158°C下進行6秒鐘的熱處理，然后從膜寬度方向的兩端部分別切除200mm寬的條，以25N/m的張力卷在外徑172. 4mm的紙管上500m,從而得到厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜卷。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為82%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為16%、透氣阻力為220秒、總平均孔隙率為74%、孔隙率均一性為0. 10。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為C、離子電導性為B、低速率輸出特性為Α。(實施例7)除了使β PP為100質(zhì)量份以外，以與實施例1同樣方式制造多孔性膜。此時利用使沿著膜長度方向拉伸時的拉伸輥溫度加熱到125°C的輥和加熱到120°C的輥的圓周速度差，沿著膜的長度方向進行4倍縱向拉伸。膜溫度為125°C。此外，長度方向上的縱向拉伸的頸狀收縮為22%。接下來，用夾子把持端部導入到擴幅式拉伸機中，在150°C下沿著寬度方向進行3. 5倍橫向拉伸。此時的橫向拉伸速度從拉伸開始到拉伸結束都相同，以3，000% /分鐘進行拉伸。然后一邊在寬度方向上松弛10%—邊在158°C下進行6秒鐘的熱處理，然后從膜寬度方向的兩端部分別切除200mm寬的條，以25N/m的張力卷在外徑172. 4mm的紙管上500m，從而得到厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜卷。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為86%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為14%、透氣阻力為450秒、總平均孔隙率為51%、孔隙率均一性為0. 08。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為B、離子電導性為B、低速率輸出特性為B，適合作為高輸出蓄電裝置用隔膜。(實施例8)在實施例2中，在長度方向上的縱向拉伸前的預熱時，在設置的7根預熱用陶瓷輥中僅使從上游側開始數(shù)的第3根輥被加熱到135°C，其它6根輥與實施例2同樣設置在125°C，除此以外，以與實施例2同樣的方法進行制膜，得到厚度20 μ m的多孔性聚丙烯膜卷。此時，預熱中的與135°C的輥的接觸時間為5秒鐘。此外，長度方向上的縱向拉伸時的膜溫度為132°C、頸狀收縮為18%。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為82%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為5%、透氣阻力為200秒、總平均孔隙率為71%、孔隙率均一性為0. 05。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為Α、離子電導性為Α、低速率輸出特性為Α，特別適合作為高輸出蓄電裝置用隔膜。(實施例9)在實施例1中、使風刀與聚合物的落地點的切線方向的垂直方向之間的角度為0°，此外，在長度方向上縱向拉伸前的預熱時，在設置的7根預熱用陶瓷輥中僅使從上游側開始數(shù)的第3根輥被加熱到137°C，其它6根輥與實施例1同樣設置在125°C，除此以外，以與實施例1同樣的方法進行制膜，得到厚度20μπι的多孔性聚丙烯膜卷。此時與預熱中的137°C的輥的接觸時間為5秒鐘。此外，長度方向上的縱向拉伸時的膜溫度為132°C、頸狀收縮為18%。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為82%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為10%、透氣阻力為280秒、總平均孔隙率為69%、孔隙率均一性為0. 06。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為Α、離子電導性為B、低速率輸出特性為Α，適合作為高輸出蓄電裝置用隔膜。(比較例5)除了在實施例1中，使風刀與聚合物的落地點的切線方向的垂直方向之間的角度為0°，并且使風刀頂端的狹縫間隙為1.5mm(風速為6m/秒)以外，以與實施例1同樣的方法進行制膜，從而得到厚度20 μ m的多孔性聚丙烯膜卷。此時，長度方向上的縱向拉伸時的膜溫度為132°C、頸狀收縮為21%。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為81%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為18%、透氣阻力為230秒、總平均孔隙率為71%、孔隙率均一性為0. 12。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為C、離子電導性為B、低速率輸出特性為Α。(比較例6)除了在實施例1中，使風刀相對于聚合物的落地點的切線方向的垂直方向為向下游方向成角度15°，并且使風刀頂端的狹縫間隙為1.5mm(風速為6m/秒)以外，以與實施例1相同的方法進行制膜，從而得到厚度20μπι的多孔性聚丙烯膜卷。此時長度方向上的縱向拉伸時的膜溫度為132°C、頸狀收縮為21%。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為83%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為16%、透氣阻力為210秒、總平均孔隙率為71%、孔隙率均一性為0. 11。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為C、離子電導性為B、低速率輸出特性為Α。(比較例7)在實施例5中，作為原料不使用β PP而使用住友化學(株)制均聚丙烯FLX80E499. 76質(zhì)量份、作為β晶核劑的N，N’ - 二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制、NU-100)0. 04質(zhì)量份、以及作為抗氧化劑的f A · 7 “ * Y〗J歹4 ·夕S力義文制“IRGAN0X“(注冊商標)1010、“IRGAF0S” (注冊商標)168各0. 1質(zhì)量份，以按照這樣的比例混合的方式從計量漏斗向雙螺桿擠出機供給原料，在300°C下熔融混煉，以條狀從模頭排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切成顆粒狀，使用聚丙烯組合物(MFR :8g/10分鐘)作為膜的原料樹脂，將該原料100質(zhì)量份供給到單螺桿擠出機中，除了這些以外，以與實施例5相同的方法進行制膜，得到厚度20 μ m的多孔性聚丙烯膜卷。此時長度方向上的縱向拉伸時的膜溫度為125°C、頸狀收縮為21%。作為該多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為82%。該多孔性聚丙烯膜卷的厚度變動為14%、透氣阻力為1000秒、總平均孔隙率為40%、孔隙率均一性為0. 05。此外，使用該多孔性聚丙烯膜測得的電池性能均一性為B、離子電導性為C、低速率輸出特性為C。[表1]
權利要求
1.一種多孔性聚丙烯膜卷，通過將含有聚丙烯樹脂的、總平均孔隙率save為45 90%的多孔性聚丙烯膜纏繞在芯上而成，其是式[1]所計算出的膜長度方向的厚度變動為15%以下的多孔性聚丙烯膜卷，厚度變動(％) = (Tmax-Tmin)/TaveXlOO [1]其中，Tave 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的平均厚度，Tmax 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的最大厚度，Tmin 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的最小厚度。
2.一種多孔性聚丙烯膜卷，通過將含有聚丙烯樹脂的、總平均孔隙率save為60 90%的多孔性聚丙烯膜纏繞在芯上而成，其是式[1]計算出的膜長度方向的厚度變動為15%以下的多孔性聚丙烯膜卷，厚度變動(％) = (Tmax-Tmin)/TaveXlOO [1]其中，Tave 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的平均厚度Tmax 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的最大厚度Tmin 在長度方向上以30mm間隔測定100點的厚度時的最小厚度
3.如權利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜卷，作為多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯樹脂組合物的β晶形成性為50 90%。
4.如權利要求1 3的任一項所述的多孔性聚丙烯膜卷，在對膜在長度方向上以50mm間隔測定60點的孔隙率時，在將最高孔隙率設為ε max、將最低孔隙率設為ε min、將總平均孔隙率設為ε ave時，(ε max- ε min) / ε ave的值為0 0. 08。
5.如權利要求1 4的任一項所述的多孔性聚丙烯膜卷，總平均孔隙率εave為70 85%。
全文摘要
本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜卷，通過將含有聚丙烯樹脂、總平均孔隙率εave為45～90％的多孔性聚丙烯膜纏繞在芯上而成，其膜長度方向的厚度變動為15％以下。本發(fā)明提供了適合作為蓄電裝置用隔膜的多孔性聚丙烯膜卷，其不僅透氣性、孔隙率優(yōu)異，而且厚度均一性優(yōu)異，因此，能夠有效利用蓄電裝置的性能。
文檔編號C08L23/12GK102575038SQ20108004464
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月13日 優(yōu)先權日2009年10月7日
發(fā)明者久萬琢也, 大倉正壽, 松井良輔, 藤本聰一 申請人:東麗株式會社