專利名稱：多孔性聚丙烯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以聚丙烯類樹脂為主成分的多孔膜。具體而言，涉及能夠在例如包裝用途、衛(wèi)生用途、畜產(chǎn)用途、農(nóng)業(yè)用途、建筑用途或醫(yī)療用途中使用的各種分離膜、或者能夠作為光擴散板、電池用隔板等使用的多孔膜。其中，特別涉及適宜作為非水電解質(zhì)電池用隔板使用的多孔膜。
背景技術(shù)：
具有大量微細連通孔的高分子多孔膜已作為在超純水的制造、藥液的精制、水處理等中使用的分離膜、在衣物/衛(wèi)生材料等中使用的防水透濕性膜、或在電池等中使用的電池用隔板等，在各種領(lǐng)域中得到了應(yīng)用。
二次電池已作為0A、FA、家用電器或通訊設(shè)備等的便攜設(shè)備用電源得到了廣泛應(yīng)用。其中，鋰離子二次電池由于裝配在設(shè)備中時的容積效率高、可謀求設(shè)備的小型化及輕質(zhì)化，因此，將其應(yīng)用于便攜設(shè)備中的情況正不斷增加。另外，鋰離子二次電池是非水電解質(zhì)二次電池的一種，其具有大容量、高輸出、高電壓及長期保存性優(yōu)異的特性，因此，在以載荷平衡系統(tǒng)、UPS、電動汽車為首的涉及太陽能電池、風(fēng)力發(fā)電等能量及環(huán)境問題的眾多領(lǐng)域，鋰離子二次電池已作為大型二次電池用得到了研究開發(fā)。對于大型二次電池用鋰尚子二次電池而言，要求進一步的大容量、聞輸出化。其中，近年來，除了現(xiàn)有技術(shù)中主流的圓筒型電池以外，放熱性、收納性優(yōu)異的疊片型、即由單片(枚葉)的正負極板和隔板交替堆疊而成的三明治結(jié)構(gòu)的電池得到了廣泛開發(fā)。作為在鋰離子電池中使用的隔板，在日本特開平05-009332號公報(專利文獻I)等中公開了通過溶劑萃取法得到的超高分子量聚乙烯的濕式隔板。另外，在日本特開平10-050286號公報(專利文獻2)等中公開了一種聚丙烯與聚乙烯的復(fù)合干式隔板，其是對經(jīng)過以高拉伸率制成的取向膜沿同一方向進行拉伸、以使之開孔而得到的。另外，作為孔隙率高的多孔性聚丙烯膜，已提出了各種對包含β晶的聚丙烯片進行拉伸的方法。例如，日本專利2509030號公報(專利文獻3)中提出了一種由β晶含有率高(ΚΧΧ5)的原始(才U )聚丙烯膜經(jīng)雙向拉伸而得到的超透過性聚丙烯的微孔膜。另外，國際公開2002/066233號小冊子(專利文獻4)中提出了通過對包含針狀β晶的聚丙烯進行依次雙向拉伸而得到的聚丙烯制多孔性聚丙烯膜及其制造方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平05-009332號公報專利文獻2 :日本特開平10-050286號公報專利文獻3 :日本專利2509030號公報專利文獻4 :國際公開2002/066233號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題對于鋰離子電池的隔板而言，其會因電池的內(nèi)部放熱(反應(yīng))及外部放熱(環(huán)境)而暴露于高溫氣體氛圍中，或者，在電池組裝工序中，為了除去隔板的水分要供給至干燥工序，因此，隔板的熱穩(wěn)定性是至關(guān)重要的。例如，隔板的熱穩(wěn)定性較低的情況下，可能會引發(fā)下述問題由于熱的變化，導(dǎo)致隔板的微多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變形、無法發(fā)揮出固有的電池輸出，或者，在電池經(jīng)過長期使用后，因隔板多孔結(jié)構(gòu)的經(jīng)時變化而導(dǎo)致電池輸出緩慢下降等。特別是在上述疊片型電池的情況下，由于隔板僅受到來自上下方向的微小面壓，因此，與圓筒型電池等相比，其機械束縛力小，可能易于引發(fā)隔板在熱作用下的收縮變化。然而，以往的多孔性聚丙烯膜存在下述隱患由于熱或經(jīng)時的聚合物收縮行為的存在，其孔結(jié)構(gòu)會發(fā)生變形，引起閉孔，進而導(dǎo)致透過性能降低。作為經(jīng)時變化大的原因之一，可能基于下述理由聚丙烯為軟質(zhì)樹脂，其在室溫下也容易發(fā)生經(jīng)時變化。
本發(fā)明鑒于上述課題而完成。S卩，本發(fā)明的課題在于提供一種在高溫環(huán)境下透氣度變化率也較少、且初期透氣特性良好的多孔性聚丙烯膜。解決問題的方法本發(fā)明提供一種多孔性聚丙烯膜，其在20°C下的透氣度(Pa1)、以及在95°C下加熱I小時后的透氣度(Pa2)滿足下述條件(I)、(2)，(I)該 Pa1 為 800 秒 /IOOml 以下(2)通過下式算出的透氣度變化率為120%以下透氣度變化率(%)= (Pa2ZiPa1) XlOO0本發(fā)明提出的多孔性聚丙烯膜由于在高溫環(huán)境下透氣度變化率也較少、且初期透氣特性良好，因此特別適宜作為非水電解質(zhì)電池用隔板使用。


[圖I]為剖面圖，其概略地示出了收納有本多孔膜的一例的電池的構(gòu)成例。[圖2]是用于說明X射線衍射測定中多孔性聚丙烯膜的固定方法的一例的圖。符號說明12發(fā)電堆13正極板14負極板15電池用隔板31 鋁板32 膜33 夾鉗34膜縱向35膜橫向
具體實施方式
以下，針對作為本具體實施方式
的一例的多孔性聚丙烯膜(以下稱為“本多孔膜”)進行說明。< 透氣度(Pa1) >本多孔膜的特征在于，其在20°C下的透氣度(Pa1)為800秒/IOOml以下，優(yōu)選為600秒/IOOml以下，更優(yōu)選為400秒/IOOml以下。上述Pa1在800秒/IOOml以下時，表示多孔性聚丙烯膜具有連通性，可顯示出優(yōu)異的透氣性能。另一方面，其下限并無特殊限定。例如，優(yōu)選為10秒/IOOml以上、更優(yōu)選為50秒/IOOml以上。透氣度表示空氣在膜厚度方向通過的難易程度，具體以IOOml空氣通過該膜時所需要的秒數(shù)來表示。因此，透氣度的數(shù)值小時，表示容易通過，數(shù)值大時，表示不易通過。換言之，其數(shù)值小時，表示膜厚度方向的連通性良好，其數(shù)值大時，表示膜厚度方向的連通性差。所述連通性，指的是孔在膜厚度方向上的連接程度。本多孔膜的透氣度低時，能夠應(yīng)用于各種用途。例如，作為隔板使用的情況下，透氣度低則意味著鋰離子容易遷移，電池性能優(yōu)異，因此優(yōu)選。為了使本多孔膜在20°C下的透氣度(Pa1)為800秒/IOOml以下，可通過使用具有β晶活性的聚丙烯、或?qū)D出成型條件、拉伸條件等制造條件加以控制來實現(xiàn)。<透氣度變化率>本多孔膜的特征在于，對于其在20°C下的透氣度(Pa1)以及在95°C下加熱I小時后的透氣度(Pa2)而言，通過下式求出的透氣度變化率為120%以下，其中優(yōu)選為115%以下、進一步優(yōu)選為110%以下。另一方面，對其下限并無特殊限定。由于優(yōu)選上述Pa1和上述Pa2的變化量小，因此優(yōu)選透氣度變化率為100%以上。需要說明的是，透氣度變化率可由下式算出。透氣度變化率(%)= (Pa2ZiPa1) X 100上述透氣度變化率為120%以下時，作為電池用隔板使用的情況下，在電池組裝工序中的干燥工序中，可抑制電池用隔板的透氣特性變差，故優(yōu)選。另外，在使用電池時，即使電池用隔板因內(nèi)部或外部放熱而受熱的情況下，也能夠充分抑制透氣特性的降低，可發(fā)揮出充分的電池輸出。高溫環(huán)境下透氣度的變化主要會因膜的厚度方向、長度方向、橫向的收縮而被顯著促進。其原因推測如下例如，經(jīng)過雙向拉伸而形成的多孔結(jié)構(gòu)會因多孔性聚丙烯膜的熱收縮而發(fā)生孔的變形、閉塞。作為減小高溫環(huán)境下透氣度變化的方法，在制膜階段預(yù)先減少膜的殘留應(yīng)變、從而減少熱收縮的方法是有效的。為此，優(yōu)選在制造方法中對拉伸倍率、拉伸溫度等拉伸條件進行調(diào)整。<收縮率>對于本多孔膜而言，優(yōu)選其在95°C下加熱I小時后在傳送方向(MD)上的收縮率(Sffil)、以及在該MD垂直的方向(TD)上的收縮率(Std)均為5.0%以下。其中，更優(yōu)選上述Sb或Std為4. 5%以下、進一步優(yōu)選為4. 0%以下。另外，優(yōu)選上述Sm與上述Std之和為5. 0%以下。上述Sm、Std,以及上述Sm與上述Std之和均為5. 0%以下時，即使在高溫環(huán)境下也不易發(fā)生收縮變化，可保持多孔結(jié)構(gòu)，因此，其結(jié)果，能夠在實用水平上將透氣度變化率抑制在較低的值。作為減小上述Sm、STD的方法，具體而言，利用下述方法進行調(diào)整是有效的在制造方法中，降低縱向拉伸倍率、或降低橫向拉伸倍率、或提高拉伸溫度、或提高熱定形溫度、或提高松弛率、或?qū)嵤┦旎?時效處理)。<孔隙率>本多孔膜的孔隙率優(yōu)選為30、0%、其中更優(yōu)選為40%以上或80%以下、特別優(yōu)選為50%以上或70%以下?？紫堵适怯糜谙薅ǘ嗫捉Y(jié)構(gòu)的重要因素?？紫堵蕿?0%以上時，可以充分確保連通性，從而可以獲得透氣特性優(yōu)異的多孔性聚丙烯膜。另一方面，孔隙率為90%以下時，可獲得充分的彈性模量，從加工性方面考慮也優(yōu)選。
需要說明的是，上述孔隙率可以按照后述實施例中記載的方法進行測定。<β晶活性〉本多孔膜優(yōu)選具有上述β晶活性?？梢詫⒃诶烨暗哪钗镏芯郾┥闪?β晶作為評價β晶活性的指標(biāo)之一。如果在拉伸前的膜狀物中聚丙烯生成了 β晶，則可通過在其后實施拉伸來形成微孔，因此可獲得具有透氣特性的多孔性聚丙烯膜。上述“ β晶活性”的有無可通過下述方法判斷在利用后述的差示掃描量熱儀檢測到來自β晶的晶體熔融峰溫度的情況下、或在利用X射線解析裝置進行測定時檢測到來自β晶的衍射峰的情況下，判斷為具有“β晶活性”。具體可如下進行利用差示掃描量熱儀以10°C /分的加熱速度將多孔性聚丙烯膜從25°C升溫至240°C后，保持I分鐘，然后以10°C /分的冷卻速度從240°C降溫至25°C后，保持I分鐘，然后，再次以10°C /分的加熱速度從25°C升溫至240°C，此時，如果檢測到來自聚丙烯的β晶的晶體熔融峰溫度(Τπιβ)，則判斷為具有β晶活性。另外，上述多孔性聚丙烯膜的β晶活度可利用檢測到的來自聚丙烯的α晶的結(jié)晶熔融熱量(ΔΗπια)和來自β晶的結(jié)晶熔融熱量(AHmP )、米用下式進行計算。β 晶活度(%)=〔 Δ Hm β / ( Δ Hm β + Δ Hm a )〕X 100例如，聚丙烯為均聚聚丙烯的情況下，可由主要于145°C以上且低于160°C的范圍檢測到的來自β晶的結(jié)晶熔融熱量(ΛΗπιβ)和主要于160°C以上且170°C以下檢測到的來α晶的結(jié)晶熔融熱量(AHma)計算其β晶活度。另外，聚丙烯為例如共聚有Γ4摩爾％乙烯的無規(guī)聚丙烯的情況下，可由主要于120°C以上且低于140°C的范圍檢測到的來自β晶的結(jié)晶熔融熱量(ΛΗπιβ)和主要于140°C以上且165°C以下的范圍檢測到的來自α晶的結(jié)晶熔融熱量(ΔΗπια)計算其β晶活度。優(yōu)選本多孔膜的β晶活度大者，β晶活度優(yōu)選為20%以上、其中更優(yōu)選為40%以上、尤其優(yōu)選為60%以上。本多孔膜的β晶活度為20%以上時，表示即使在拉伸前的膜狀物中也能夠生成大量聚丙烯的β晶，可通過拉伸而形成大量微細且均勻的孔，結(jié)果可獲得機械強度高、透氣性能優(yōu)異的鋰離子電池用隔板。β晶活度的上限值沒有特殊限定。由于β晶活度越高則越能夠有效地獲得上述效果，因此β晶活度越接近100%越優(yōu)選。需要說明的是，上述β晶活性的有無也可以根據(jù)對實施了特定熱處理的多孔性聚丙烯膜進行廣角X射線測定而得到的衍射譜來判斷。例如，可如下地判斷在高于聚丙烯(聚丙烯)熔點的溫度、即170°C 190°C下實施熱處理，緩慢冷卻以使β晶生成、生長，對經(jīng)過該生成、生長后的多孔性聚丙烯膜進行廣角X射線測定，如果在2 Θ =16.0° ^16.5°的范圍內(nèi)檢測到來自聚丙烯的β晶的(300)面的衍射峰，則判斷其具有β晶活性。有關(guān)聚丙烯的β晶結(jié)構(gòu)和廣角X射線衍射的詳細情況，可參考Macromol.Chem. 187，643-652 (1986)、Prog. Polym. Sci. Vol. 16，361-404(1991)、Macromol.Symp. 89，499-511 (1995)、Macromol. Chem. 75，134(1964)、及這些文獻中列舉的參考文獻。關(guān)于使用廣角X射線衍射評價β晶活性的具體方法，在后述的實施例中示出。無論是本多孔膜為單層結(jié)構(gòu)的情況、還是與其它多孔層疊層的情況，均可以以多孔性聚丙烯膜所有層的狀態(tài)測定上述β晶活性。
對于除了由聚丙烯形成的層以外還疊層有含有聚丙烯的其它層等的情況，優(yōu)選兩層均具有β晶活性。作為使上述多孔層獲得β晶活性的方法，可列舉不添加用于促進聚丙烯的α晶生成的物質(zhì)的方法、日本專利3739481號公報中記載的添加實施了產(chǎn)生過氧化自由基的處理的聚丙烯的方法、以及向組合物中添加β晶成核劑的方法等。< 膜厚 >本多孔膜的膜厚優(yōu)選為I μ πΓ500 μ m、其中更優(yōu)選為5 μ m以上或300 μ m以下、特別優(yōu)選為7 μ m以上或100 μ m以下。將本多孔膜作為電池用隔板使用時，優(yōu)選其膜厚為I μ πΓ50 μ m、其中更優(yōu)選為10 μ m以上或30 μ m以下。將本多孔膜作為電池用隔板使用時，其膜厚為I μ m以上、優(yōu)選為10 μ m以上時，可以獲得實質(zhì)上必要的電絕緣性，即使例如施加大的電壓的情況下也不易發(fā)生短路，安全性優(yōu)異。另外，膜厚為50 μ m以下、優(yōu)選為30 μ m以下時，可減小多孔性聚丙烯膜的電阻，因此可充分確保電池的性能。本多孔膜的上述物性可通過制造方法、層結(jié)構(gòu)/組成等進行適當(dāng)調(diào)整。<多孔性聚丙烯膜的層結(jié)構(gòu)>本多孔膜可以為單層，也可以為疊層。但優(yōu)選疊層至兩層以上。本多孔膜的層結(jié)構(gòu)中，只要存在至少一層含有聚丙烯的層(以下稱為“A層”)即可，并無特殊限制。另外，在不妨礙多孔性聚丙烯膜的功能的范圍內(nèi)，還可以疊層其它層(以下稱為“B層”)。作為該B層，可列舉例如強度保持層、耐熱層(高熔解溫度樹脂層)、切斷層(低熔解溫度樹脂層)等。例如，將本多孔膜作為電池用隔板使用時，優(yōu)選疊層日本特開平04-181651號公報中記載的那樣的在高溫氣體氛圍中使孔閉塞、用以確保電池的安全性的低熔點樹脂層。其中，更優(yōu)選在A層上疊層以聚乙烯為主成分的層。具體可列舉由A層/B層疊層而成的兩層結(jié)構(gòu)、由A層/B層/A層疊層而成的三層結(jié)構(gòu)等。此外，還可以是與具有其它功能的層組合而得到的三種三層的形式。這種情況下，對于與具有其它功能的層的疊層順序并無特殊限制。此外，作為層數(shù)，還可以根據(jù)需要而制成4層、5層、6層、7層?！碅 層〉
作為上述A層的一例，可列舉通過下述方法得到的層對含有聚丙烯類樹脂和β晶成核劑的樹脂組合物進行擠出成型，制作無孔膜狀物，再對該無孔膜狀物實施給定的拉伸。因此，這里針對聚丙烯類樹脂及β晶成核劑進行說明。需要說明的是，上述A層僅為示例，A層并不限定通過上述方法得到的層。(聚丙烯)作為聚丙烯，可列舉例如均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、或丙烯與乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯或I-癸烯等α-烯烴形成的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物等。其中，從保持多孔性聚丙烯膜的機械強度、耐熱性等觀點考慮，更優(yōu)選均聚聚丙烯。作為聚丙烯，優(yōu)選表征有規(guī)立構(gòu)性的全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)(m_分?jǐn)?shù))為80、9%。 更優(yōu)選為83 98%、進一步優(yōu)選為85、7%。如果全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)過低，可能導(dǎo)致膜的機械強度降低。另一方面，對于全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)的上限，目前規(guī)定為可工業(yè)獲取的上限值。但考慮到將來的工業(yè)水平下會開發(fā)出規(guī)整性更高的樹脂，該上限值不受該限定。所述全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)(mmmm分?jǐn)?shù))是指,相對于由任意連續(xù)5個丙烯單元構(gòu)成的由碳-碳鍵形成的主鏈，作為側(cè)鏈的5個甲基均位于同方向的立體結(jié)構(gòu)或其比例。甲基區(qū)域的信號峰的歸屬以A. Zambelli et al (Macromolecules8, 687, (1975))為基準(zhǔn)。作為聚丙烯，優(yōu)選其表征分子量分布的參數(shù)、即Mw/Mn為2. (TlO. O、更優(yōu)選為
2.(Γ8. O、進一步優(yōu)選為2. (Γ6. O。Mw/Mn小時，代表分子量分布窄。Mw/Mn為2. O以上時，不僅不會發(fā)生擠出成型性降低等問題，還能夠容易地進行工業(yè)生產(chǎn)。另一方面，Mw/Mn為10.0以下時，不會導(dǎo)致低分子量成分變得過多，可保持多孔性聚丙烯膜的機械強度。Mw/Mn是通過GPC(凝膠滲透色譜)法測定得到的值。聚丙烯的熔體流動速率(MFR)沒有特殊限制。通常，MFR優(yōu)選為O. 5^15g/10分、更優(yōu)選為I. (TlOg/lO分。通過使MFR為O. 5g/10分以上，成型加工時樹脂的熔融粘度不會變得過高，可抑制生產(chǎn)性的降低。另一方面，MFR為15g/10分以下時，可保持多孔性聚丙烯膜的機械強度。MFR是基于JIS K7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度230°C、載荷2. 16kg的條件下測定的值。上述聚丙烯的制造方法下測定的值，可列舉使用公知的聚合用催化劑的公知聚合方法，例如，使用以齊格勒-納塔型催化劑為代表的多活性點催化劑、或以茂金屬類催化劑為代表的單活性點催化劑的聚合方法等。另外，作為上述聚丙烯，可使用例如商品名為“Novatec PP” “WINTEC” (JapanPolypropylene 公司制造)、“VERSIFY” “ΝΟΤΙΟ” “TAFMER XR” (三井化學(xué)株式會社制造)、“ZELAS” “THEM0LAN” (三菱化學(xué)株式會社制造)、“Sumitomo Noblen” “Toughcellen” (住友化學(xué)株式會社制造)、“Prime ΤΡ0” (Prime Polymer 公司制造)、“Adflex” “Adsyl”、“HMS-PP(PF814) ” (Sun Allomer 公司制造)、“INSPIRE” (The Dow Chemical)等市售商品。(β晶成核劑)作為用于本多孔膜的β晶成核劑，可以適當(dāng)使用能夠使聚丙烯的β晶的生成、生長增加的β晶成核劑，該β晶成核劑可單獨使用一種，也可以將2種以上混合使用。作為β晶成核劑，可列舉例如酰胺化合物；四氧螺環(huán)化合物；喹啉酮類；具有納米級尺寸的氧化鐵；以1，2-羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂或琥珀酸鎂、苯二甲酸鎂等為代表的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；以苯磺酸鈉或萘磺酸鈉等為代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯類；以酞菁藍等為代表的酞菁類顏料；由作為有機二元酸的成分A和作為元素周期表第IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或鹽的成分B構(gòu)成的雙組分型化合物；包含環(huán)狀磷化合物和鎂化合物的組合物等。對于除此之外的成核劑的具體種類，記載于日本特開2003-306585號公報、日本特開平06-289566號公報、日本特開平09-194650號公報中。作為β晶成核劑的市售品，可列舉例如多新日本理化株式會社制造的β晶成核齊[J“NJStar NU-100” ；作為添加了 β晶成核劑的聚丙烯的具體例，可列舉Aristech公司制造的聚丙烯“B印ol B-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta ( β )-PP ΒΕ60-7032”、Mayzo公司制造的聚丙烯“BNX BETAPP-LN”等。優(yōu)選將β晶成核劑配合到聚丙烯中。此時，對于β晶成核劑相對于上述聚丙烯的比例而言，優(yōu)選根據(jù)β晶成核劑的種類或聚丙烯的組成等進行適當(dāng)調(diào)整。從這樣的觀點出發(fā)，相對于聚丙烯100質(zhì)量份，β晶成核劑的含量優(yōu)選為O. 000Γ5. O質(zhì)量份、其中更優(yōu)選為O. 001質(zhì)量份以上或3. O質(zhì)量份以下、進一步優(yōu)選為O. 01質(zhì)量份以上或I. O質(zhì)量份以下。β晶成核劑的含量為0.0001質(zhì)量份以上時，在制造時可使聚丙烯的β晶得到充分的生成、生長，在制成隔板時也能夠確保充分的β晶活性，獲得所需的透氣性能。另外，如果β晶成核劑的含量為5. O質(zhì)量份以下，則不僅在經(jīng)濟方面是有利的，而且不會發(fā)生β晶成核劑向多孔性聚丙烯膜表面的滲出等，因此優(yōu)選。此外，對于除了由聚丙烯形成的樹脂層以外還疊層有含有聚丙烯的其它層等的情況，各層的β晶成核劑的添加量可以相同，也可以不同。通過改變β晶成核劑的添加量，可以實現(xiàn)對各層的多孔結(jié)構(gòu)的適當(dāng)調(diào)整。 (其它成分)在本多孔膜中，除了上述成分以外，還可以在不顯著破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當(dāng)添加通常被配合到樹脂組合物中的添加劑。作為上述添加劑,可列舉由邊緣等的修整損失(trimming loss)等而產(chǎn)生的再利用樹脂、或二氧化硅、滑石、高嶺土、碳酸鈣等無機粒子、氧化鈦、炭黑等顏料、阻燃劑、耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、熔融粘度改良劑、交聯(lián)劑、滑爽劑、成核劑、增塑劑、抗老化劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗粘連劑、增滑劑或著色劑等添加齊U。具體可列舉在《塑料配合劑(’ Wy W配合剤)》的Ρ15ΓΡ158記載的抗氧劑、P178>182記載的紫外線吸收劑、Ρ27ΓΡ275記載的作為防靜電劑的表面活性劑、P283^294記載的滑爽劑等。〈B層的含有成分〉作為上述B層的一例，可列舉通過下述方法得到的層對含有聚乙烯類樹脂和多孔化促進化合物的樹脂組合物進行擠出成型，制作無孔膜狀物，再對該無孔膜狀物實施給定的拉伸。因此，以下針對聚乙烯類樹脂和多孔化促進化合物進行說明。
需要說明的是，上述B層僅為示例，B層并不限定于通過上述方法制作的層。(聚乙烯)作為聚乙烯，除了例如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、以及分子量具有特征的超高分子量聚乙烯以及分子量具有特征的均聚物聚乙烯以外，還可以列舉乙烯-丙烯共聚物、或聚乙烯與其它聚丙烯形成的共聚物聚乙烯。其中，優(yōu)選均聚物聚乙烯、或α-烯烴共聚單體含量為2摩爾％以下的共聚物聚乙烯，更優(yōu)選均聚物聚乙烯。對于α-烯烴共聚單體的種類并無特殊限制。上述聚乙烯的密度優(yōu)選為O. 910^0. 970g/cm3、更優(yōu)選為O. 930^0. 970g/cm3、進一步優(yōu)選為O. 94(T0. 970g/cm3。密度為O. 910g/cm3以上時，可具有適度的SD特性，因此優(yōu)選。另一方面，密度為O. 970g/cm3以下時，不僅可具有適度的SD特性，還能夠保持拉伸性，就這一點而言是優(yōu)選的。聚乙烯的密度可利用密度梯度管法、基于JIS K7112標(biāo)準(zhǔn)進行測定。 上述聚乙烯的熔體流動速率(MFR)沒有特殊限制。通常，MFR優(yōu)選為O. 03^30g/10分、更優(yōu)選為O. 3^10g/10分。MFR為O. 03g/10分以上時，成型加工時樹脂的熔融粘度足夠低，因此生產(chǎn)性優(yōu)異。另一方面，MFR為30g/10分以下時，可獲得充分的機械強度，因此優(yōu)選。MFR可基于JIS K7210標(biāo)準(zhǔn)、在溫度190°C、載荷2. 16kg的條件進行測定。聚乙烯的聚合催化劑并無特殊限制?？梢允抢琮R格勒型催化劑、菲利普斯(Phillips)型催化劑、卡明斯基(Kaminsky)型催化劑等中的任意催化劑。作為聚乙烯的聚合方法，包括一段聚合、二段聚合、或二段聚合以上的多段聚合等二段聚合以上的聚乙烯均可使用。(多孔化促進化合物)優(yōu)選在聚乙烯中添加多孔化促進化合物X。通過添加上述多孔化促進化合物X，可更有效地獲得多孔結(jié)構(gòu)，容易對孔的形狀及孔徑加以控制。上述多孔化促進化合物X并無特殊限定。作為其具體例，優(yōu)選包含選自改性聚烯烴樹脂、脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性物、乙烯類共聚物、或蠟中的多孔化促進化合物X中的至少一種。其中，更優(yōu)選對多孔化的效果顯著的脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性物、乙烯類共聚物、或蠟，從成型性的觀點考慮，進一步優(yōu)選蠟。作為脂環(huán)族飽和烴樹脂及其改性物，可列舉石油樹脂、松香樹脂、萜烯樹脂、香豆酮樹脂、茚樹脂、香豆酮-茚樹脂、以及它們的改性物等。所述石油樹脂是指，在由石腦油經(jīng)熱分解等而得到的副產(chǎn)物中獲得的CfClO的脂肪族烯烴類、二烯烴類、具有烯烴性不飽和鍵的CS以上的芳香族化合物中，由其中所含的化合物的一種或兩種以上經(jīng)均聚或共聚而得到的脂肪族類、芳香族類及共聚類石油樹脂。作為石油樹脂，包括例如以C5餾分為主原料的脂肪族類石油樹脂、以C9餾分為主原料的芳香族類石油樹脂、它們的共聚類石油樹脂、脂環(huán)族類石油樹脂。作為萜烯樹脂，可列舉來自β_菔烯的萜烯樹脂、萜烯-酚醛樹脂；另外，作為松香類樹脂，可列舉脂松香(gum rosin)、木松香等松香樹脂、經(jīng)甘油或季戊四醇改性的酯化松香樹脂等。脂環(huán)族飽和烴樹脂及其改性物在混合到聚乙烯中時顯示出較好的相容性。但從色調(diào)、熱穩(wěn)定性等方面考慮，更優(yōu)選石油樹脂，進一步優(yōu)選使用加氫石油樹脂。這里，所述加氫石油樹脂是通過利用慣用的方法對石油樹脂進行氫化而得到的樹月旨。可列舉例如氫化脂肪族類石油樹脂、氫化芳香族類石油樹脂、氫化共聚類石油樹脂及氫化脂環(huán)族類石油樹脂、以及氫化萜烯類樹脂。在加氫石油樹脂中，特別優(yōu)選由環(huán)戊二烯類化合物和芳香族乙烯基類化合物經(jīng)共聚、加氫而得到的氫化脂環(huán)族類石油樹脂。作為市售的加氫石油樹脂，可列舉“ALC0N” (荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制造)等。上述乙烯類共聚物是由乙烯和乙酸乙烯酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或羧酸酯等中的一種以上經(jīng)共聚而得到的化合物。這樣的乙烯類共聚物中，乙烯單體單元的含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為 60質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以上。另一方面，作為其上限，乙烯單體單元的含有率優(yōu)選為95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。乙烯單體單元的含有率在給定范圍內(nèi)時，能夠更有效地形成多孔結(jié)構(gòu)。作為上述乙烯類共聚物，優(yōu)選使用MFR(JIS K7210、溫度190°C、載荷2. 16kg)為
O.lg/ΙΟ分以上且10g/10分以下的共聚物。MFR為O. lg/ΙΟ分以上時，可保持良好的擠出加工性，另一方面，MFR為10g/10分以下時，不易發(fā)生膜強度的降低，故優(yōu)選。上述乙烯類共聚物中，能夠商業(yè)獲取的包括例如，作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的 “EVAFLEX” (DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“Novatec EVA” (JapanPolyethylene公司制造)、作為乙烯-丙烯酸共聚物的“NUC共聚物” (Nippon Unicar公司制造)、Evaf lex-EAA (DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“REXPEARL EAA” (JapanEthylene公司制造)、作為乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的“ELVALOY”(DuPont-MitsuiPolychemicals 公司制造)、“REXPEARL EMA，，(Japan Ethylene 公司制造)、作為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的“REXPEARL EEA”(Japan Ethylene公司制造)、作為乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的“Acryft” (住友化學(xué)株式會社制造)、作為乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物的“Bondain” (住友化學(xué)株式會社制造)、作為乙烯_甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的“Bondfast”(住友化學(xué)株式會社制造)等。上述蠟指的是，滿足下述性質(zhì)(I)及性質(zhì)(2)的有機化合物(I)熔點為 40°C 200°C。(2)在比熔點高10°C的溫度下的熔融粘度為50Pa · s以下。作為蠟，包括極性或非極性蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟及蠟改性劑。具體可列舉極性蠟、非極性蠟、費托蠟、氧化費托蠟、羥基硬脂酰胺蠟、功能化蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、蠟改性劑、無定形蠟、巴西棕櫚蠟、蓖麻油蠟蠟、微晶蠟、蜜蠟、加洛巴蠟、蓖麻蠟、植物蠟、小燭樹臘、日本臘、小冠巴西棕櫚(ouricury)臘、花旗松臘(douglas fir bark wax)、米糠臘、霍霍巴臘、楊梅臘、褐煤臘、天然地臘(ozokerite wax)、地臘(ceresin wax)、石油臘、石臘、化學(xué)改性烴蠟、取代酰胺蠟、以及它們的組合及衍生物。其中，從能夠有效地形成多孔結(jié)構(gòu)的觀點考慮，優(yōu)選石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟，從SD特性的觀點考慮，更優(yōu)選能夠?qū)崿F(xiàn)孔徑進一步微小化的微晶蠟。作為市售的聚乙烯蠟，可列舉“FT_115”(日本精蠟株式會社制造)；作為微晶蠟可列舉“Hi-Mic” (日本精蠟株式會社制造)等。就上述多孔化促進化合物X的配合量而言，在使聚乙烯與上述多孔化促進化合物X的界面剝離以形成微孔的情況下，相對于一層中所含的聚乙烯100質(zhì)量份，多孔化促進化合物X的配合量優(yōu)選為I質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。另一方面，作為其上限，優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下、進一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。通過使上述多孔化促進化合物X的配合量相對于聚乙烯100質(zhì)量份為I質(zhì)量份以上，可充分獲得目標(biāo)的顯示良好的多孔結(jié)構(gòu)的效果。另外，通過使上述多孔化促進化合物X的配合量為50質(zhì)量份以下，可確保更為穩(wěn)定的成型性。(其它成分)除了聚乙烯及多孔化促進化合物X以外，還可以在不破壞多孔膜的熱特性，具體而言，在不破壞多孔化的范圍內(nèi)根據(jù)需要而添加熱塑性樹脂、熱塑性彈性體等被稱為橡膠成分的物質(zhì)。 此外，B層中還可以含有通常被配合到樹脂組合物中的添加劑或其它成分。作為該添加劑，可列舉由邊緣等的修整損失等而產(chǎn)生的再利用樹脂、或二氧化硅、滑石、高嶺土、碳酸鈣等無機粒子、氧化鈦、炭黑等顏料、阻燃劑、耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、熔融粘度改良劑、交聯(lián)劑、滑爽劑、成核劑、增塑劑、抗老化劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗粘連劑、增滑劑或著色劑等添加劑。其中，成核劑具有控制聚乙烯的晶體結(jié)構(gòu)、使拉伸開孔時的多孔結(jié)構(gòu)變得微細的效果，故優(yōu)選?！幢径嗫啄さ男螒B(tài)〉本多孔膜的形態(tài)可以是平面狀、管狀中的任意形態(tài)。例如為平面狀時，能夠沿寬度方向獲得數(shù)片制品，因此生產(chǎn)性良好、并且能夠?qū)?nèi)面實施涂敷等處理等，從這些方面考慮，優(yōu)選平面狀?！幢径嗫啄さ闹圃旆椒ā狄韵?，針對本多孔膜的制造方法進行說明。但本多孔膜的制造方法并不限定于以下說明的制造方法。無孔膜狀物的制作方法并無特殊限制，可采用公知的方法。例如，可列舉下述方法利用擠出機將熱塑性樹脂組合物熔融，并從T型模頭擠出，再利用澆鑄輥進行冷卻固化。此外，還可以采用將利用管式法二一 7'9—法)制造的膜狀物切開并制成平面狀的方法。作為無孔膜狀物的拉伸方法，包括輥拉伸法、壓延法、拉幅機拉伸法、同時雙向拉伸法等方法，這些方法可單獨使用，也可以將2種以上組合后進行單向拉伸或雙向拉伸。其中，從控制多孔結(jié)構(gòu)的觀點考慮，優(yōu)選采用依次雙向拉伸。另外，將本多孔膜制成疊層的情況下，根據(jù)多孔化和疊層的順序，大致分為以下四種方法。(a)對各層進行多孔化之后，對經(jīng)過多孔化的各層進行層壓、或利用粘接劑等進行粘接，以進行疊層的方法。(b)將各層疊層來制作疊層無孔膜狀物，然后對該無孔膜狀物進行多孔化的方法。(C)對各層中的任意一層進行多孔化之后，與另一層無孔膜狀物疊層，并進行多孔化的方法。(d)在制作多孔層之后，通過進行無機/有機粒子等的包覆涂布、或金屬粒子的蒸鍍等來實施疊層的方法。本多孔膜的制造中，從其工序的簡化程度、生產(chǎn)性的觀點考慮，優(yōu)選采用方法(b)，其中，為了確保兩層的層間粘接性，特別優(yōu)選在利用共擠出制作疊層無孔膜狀物之后進行多孔化的方法。以下，針對制造方法進行詳細說明。首先，制作聚丙烯類樹脂和根據(jù)需要而使用的熱塑性樹脂、添加劑的混合樹脂組合物。例如，對于聚丙烯類樹脂、β晶成核劑、及根據(jù)需要而使用的其它添加物等原材料，優(yōu)選使用亨舍爾混合機、超級混合機、轉(zhuǎn)鼓型混合機等進行混合、或?qū)⑺谐煞盅b入到袋中進行手動混合，然后，利用單螺桿或雙螺桿擠出機、捏合機等、優(yōu)選利用雙螺桿擠出機進行 熔融混煉，然后進行切割而得到顆粒。將上述顆粒投入到擠出機中，從T型模頭擠出用口模擠出而成型為膜狀物。作為T型模頭的種類，并無特殊限制。例如，本多孔膜采取兩種三層的疊層結(jié)構(gòu)的情況下，T型模頭可以是兩種三層用多歧管型，也可以是兩種三層用喂料塊型。所使用的T型模頭的間隙取決于最終所需要的膜的厚度、拉伸條件、拉伸率、各種條件等，但通常為O. 1 3. Omm左右、優(yōu)選為O. 5 1. 0mm。T型模頭的間隙小于O. Imm時,從生產(chǎn)速度的觀點考慮并不優(yōu)選，另外，大于3. Omm時，會導(dǎo)致拉伸率增大，從生產(chǎn)穩(wěn)定性的觀點考慮并不優(yōu)選。在擠出成型中，擠出加工溫度可根據(jù)樹脂組合物的流動特性、成型性等進行適當(dāng)調(diào)整。優(yōu)選大致為18(T350°C、更優(yōu)選為20(T330°C、進一步優(yōu)選為22(T300°C。擠出加工溫度為180°C以上時，熔融樹脂的粘度足夠低，成型性優(yōu)異，生產(chǎn)性提高，因此優(yōu)選。另一方面，通過使擠出加工溫度為350°C以下，可抑制樹脂組合物的劣化，進而可抑制所得聚丙烯類樹脂多孔膜的機械強度的降低。澆鑄輥的溫度、即冷卻固化溫度優(yōu)選為8(T15(TC、更優(yōu)選為9(T140°C、進一步優(yōu)選為io(Ti3(rc。通過使?jié)茶T輥的溫度在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)，不易發(fā)生擠出后的熔融樹脂粘附、纏繞于澆鑄輥上等事故，可有效地獲得膜狀物，因此優(yōu)選。另外，對于具有β晶活性的膜狀物而言，可使β晶比例充分增加，從而獲得充分的孔隙率，因此優(yōu)選。優(yōu)選通過將澆鑄輥設(shè)定于上述溫度范圍內(nèi)來將拉伸前膜狀物中的聚丙烯類樹脂的β晶比例調(diào)整至3(Γ100%。更優(yōu)選調(diào)整至4(Γ100%、進一步優(yōu)選調(diào)整至5(Γ100%、最優(yōu)選調(diào)整至6(Γ100%。通過使拉伸前膜狀物中的β晶比例為30%以上，容易通過隨后的拉伸操作進行多孔化，從而能夠獲得透氣特性良好的聚丙烯類樹脂多孔膜。需要說明的是，拉伸前膜狀物中的β晶比例可如下求出使用差示掃描量熱儀以IO0C /分的加熱速度將該膜狀物從25°C升溫至240°C，利用此時檢測到的來自聚丙烯類樹脂(A)的α晶的結(jié)晶熔融熱量(AHma)和來自β晶的結(jié)晶熔融熱量(ΛΗπιβ)，由下式計算得到。β 晶比例(%)=〔ΔΗηιβ/(ΔΗηιβ+ΔΗηια)〕X 100在拉伸工序中，可以沿縱向或橫向進行單向拉伸，也可以進行雙向拉伸。另外，進行雙向拉伸的情況下，可以是同時雙向拉伸，也可以是依次雙向拉伸。
在制作本多孔膜的情況下，更優(yōu)選采用可以在各拉伸工序中適當(dāng)選擇拉伸條件、并且容易對多孔結(jié)構(gòu)進行控制的依次雙向拉伸。需要說明的是，將膜狀物及膜的長度方向稱為“縱向”、將與長度方向垂直的方向稱為“橫向”。另外，將沿長度方向進行的拉伸稱為“縱向拉伸”、沿著與長度方向垂直的方向進行的拉伸稱為“橫向拉伸”。進行依次雙向拉伸的情況下，拉伸溫度優(yōu)選根據(jù)所使用的樹脂組合物的組成、熱塑性樹脂的晶體熔融峰溫度、聚丙烯的結(jié)晶度等進行適當(dāng)選擇。優(yōu)選在下述條件的范圍內(nèi)選擇?？v向拉伸時的拉伸溫度優(yōu)選大致控制在20°C 130°C、其中更優(yōu)選控制在400C 120°C、尤其優(yōu)選控制在60°C 110°C的范圍?？v向拉伸時的拉伸溫度為20°C以上時，不易發(fā)生縱向拉伸時的斷裂，可進行空穴起點的形成，故優(yōu)選。另一方面，縱向拉伸時的拉·伸溫度為130°C以下時，在聚丙烯中會形成空穴，能夠?qū)崿F(xiàn)適當(dāng)?shù)目昭ㄐ纬?。另外，縱向拉伸倍率優(yōu)選為2. (Γ10. O倍、更優(yōu)選為2. 5 8. O倍、進一步優(yōu)選為
3.(Te. O倍。通過使縱向拉伸倍率為2.0倍以上，可形成空穴起點。另一方面，通過使縱向拉伸倍率為10.0倍以下，不僅能夠減少拉伸時的斷裂頻度，還能夠減少所得膜的殘留應(yīng)變，在加熱時也能夠?qū)⒛な湛s、收縮應(yīng)力控制為較小水平，其結(jié)果，可實現(xiàn)高溫環(huán)境下透氣度變化的減小。需要說明的是，從空穴起點的形成和熱穩(wěn)定性的觀點考慮，縱向拉伸倍率最優(yōu)選為3. 0 4. 5倍。橫向拉伸時的拉伸溫度優(yōu)選大致控制在100°C 160°C、其中更優(yōu)選控制在IlO0C 150°C、進一步優(yōu)選控制在120°C 145°C的范圍。橫向拉伸時的拉伸溫度在上述范圍內(nèi)時，不易由聚丙烯的軟質(zhì)化而引起橫向拉伸時的斷裂，并且，容易使經(jīng)縱向拉伸而形成的空穴開孔，由此可獲得具有高孔隙率的雙向拉伸膜。另外，橫向拉伸倍率優(yōu)選為I.廣8. O倍、更優(yōu)選為I. 5飛.O倍、進一步優(yōu)選為
2.(Γ4. O倍。通過使橫向拉伸倍率為I. I倍以上，可使經(jīng)縱向拉伸而形成的空穴起點擴大至適當(dāng)?shù)某叽?，從而可獲得具有致密多孔結(jié)構(gòu)的雙向拉伸膜。通過使橫向拉伸倍率為8. O倍以下，可減少拉伸時的斷裂頻度。此時，通過降低橫向拉伸倍率，能夠減小聚丙烯的橫向上的分子取向，從而降低所得膜的殘留應(yīng)變，由此，在加熱時也能夠?qū)⒛な湛s、多孔結(jié)構(gòu)變化控制為較小水平。其結(jié)果，可實現(xiàn)高溫環(huán)境下透氣度變化的減小，故優(yōu)選。另外，從空穴擴大和熱穩(wěn)定性的觀點考慮，最優(yōu)選使橫向拉伸倍率為3. O倍以下。作為上述拉伸工序的拉伸速度，優(yōu)選為10(Γ10000%/分、更優(yōu)選為20(Γ5000%/分、其中進一步優(yōu)選為50(Γ2000%/分。拉伸速度在該范圍內(nèi)時，可有效地制造本多孔膜。對于這樣得到的多孔性聚丙烯膜，優(yōu)選實施熱處理以減小熱收縮。此時，通過使溫度為130°C以上，不僅可促進聚丙烯的結(jié)晶化，還能夠減小由拉伸而產(chǎn)生的膜的殘留應(yīng)變，可期待熱收縮減小的效果，進而可減小高溫環(huán)境下的透氣度變化。另一方面，熱處理溫度優(yōu)選為160°C以下、更優(yōu)選為155°C以下。通過使熱處理溫度為160°C以下，能夠保持膜的多孔結(jié)構(gòu)，且不會引起聚丙烯的必要以上的熔化、軟質(zhì)化，因此優(yōu)選。在熱處理工序中，也可以根據(jù)需要而實施廣20%的松弛處理，還可以在束縛狀態(tài)下進行熱處理以促進結(jié)晶化，然后再實施松弛處理。熱處理后，通過進行均勻的緩慢冷卻，可以獲得更為理想的本多孔膜。
另外，通過對所得膜進行熟化(時效處理)，可獲得熱穩(wěn)定性更高的膜。時效處理的溫度優(yōu)選為2(Tl00°C、更優(yōu)選為3(T80°C、進一步優(yōu)選為4(T60°C。時效處理的時間依賴于溫度，優(yōu)選為廣100小時、更優(yōu)選為f 24小時，此時，就生產(chǎn)性而言優(yōu)選。通過在上述范圍內(nèi)進行時效處理，可消除膜的低溫殘留應(yīng)變，從而能夠減小低溫下的經(jīng)時變化，因此優(yōu)選?！幢径嗫啄さ挠猛尽狄韵拢鳛楸径嗫啄さ挠猛镜囊焕?，針對將本多孔膜用作電池用隔板來構(gòu)成電池的實例進行說明。(電池)這里，參照圖I對收納有本多孔膜作為鋰離子電池用隔板的鋰離子電池進行說明。 發(fā)電堆(発電^夕^ ) 12由板狀的正極板13、負極板14、存在于各極板13，14之間的電池用隔板15疊層而構(gòu)成。各極板13，14通過在由金屬箔制成的集電體的兩面涂布正極用及負極用的各活性物質(zhì)而形成，各極板13，14的一側(cè)邊緣部呈集電體露出的狀態(tài)，在該露出部分，同極性的集電體之間相疊合地被具有雙頭螺栓的固定板夾入，集電體之間經(jīng)焊接而被固定，它們被收納在方形的電池外殼內(nèi)。作為電解液，可使用以鋰鹽為電解質(zhì)、并將該鋰鹽溶解在有機溶劑中而得到的電解液。作為有機溶劑，并無特殊限制?？闪信e例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；1，2-二甲氧基乙烷、1，2- 二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1，3- 二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃或4-甲基-1，3- 二氧雜戊環(huán)等醚類；或環(huán)丁砜等，上述有機溶劑可單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選在相對于碳酸亞乙酯I質(zhì)量份混合有碳酸甲乙酯2質(zhì)量份的溶劑中以
I.Omol/L的比例溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)而得到的電解質(zhì)。作為負極，可使用由堿金屬或包含堿金屬的化合物與不銹鋼網(wǎng)等集電材料經(jīng)一體化而得到的材料。作為上述堿金屬，可列舉例如鋰、鈉或鉀等。作為上述包含堿金屬的化合物，可列舉例如由堿金屬與招、鉛、銦、鉀、鎘、錫或鎂等形成的合金、以及由堿金屬與碳材料形成的化合物、由低電位的堿金屬與金屬氧化物或硫化物形成的化合物等。負極中使用碳材料的情況下，作為碳材料，只要是能夠摻雜、脫摻雜鋰離子的材料即可，可使用例如石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒制體、中間碳微球、碳纖維、活性炭等。在本實施方式中，作為負極，可使用通過下述方法得到的負極板將偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并在所得溶液中混合平均粒徑10 μ m的碳材料，制成漿料，使該負極合劑漿料通過70目的網(wǎng)以除去較大粒子，然后將其均勻涂布于由膜厚18 μ m的板狀銅箔制成的負極集電體的兩面，使其干燥，接著，利用輥壓機進行壓縮成型，然后進行切割，得到板狀的負極板。作為正極，使用的是如下制作的成型體使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、二氧化錳、五氧化釩或鉻氧化物等金屬氧化物、二硫化鑰等金屬硫化物等作為活性物質(zhì)，向這些正極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加導(dǎo)電助劑、聚四氟乙烯等粘結(jié)劑等，制成合劑，再將不銹鋼網(wǎng)等集電材料作為芯材,將上述合劑加工成成型體。在本實施方式中，作為正極，使用通過下述方法制作的板狀的正極板。S卩，以90:5(鋰鈷氧化物鱗狀石墨)的質(zhì)量比向鋰鈷氧化物(LiCoO2)中添加作為導(dǎo)電助劑的鱗狀石墨并進行混合，并將該混合物與將聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成漿料。使該正極合劑漿料通過70目的網(wǎng)以除去較大粒子，然后，將其均勻涂布于由膜厚20 μ m的鋁箔制成的正極集電體的兩面，使其干燥，接著，利用輥壓機進行壓縮成型，然后進行切割，得到板狀的正極板?！从谜Z說明〉在本發(fā)明中，表述為“主成分”時，在沒有特殊限定的情況下，包含下述含義在不妨礙該主成分的功能的范圍內(nèi)容許含有其它成分，但并不特別限定該主成分的含有比例。包含下述含義主成分在組合物中占50質(zhì)量％以上、優(yōu)選占70質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選占90 質(zhì)量％以上(包括100%)。記載為“XI”(X、Y為任意數(shù)字)時，在沒有特別限定的情況下，代表“X以上且Y以下”的含義，還包含“優(yōu)選大于X”及“優(yōu)選小于Y”的含義。另外，記載為“X以上”或“Y以下”(X、Y為任意數(shù)字)時，在沒有特別限定的情況下，也包含“優(yōu)選大于X”及“優(yōu)選小于Y”的含義。實施例以下，結(jié)合實施例及比較例對本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜進行更為詳細的說明。但本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是，將多孔性聚丙烯膜的接取(傳送)方向記載為“縱”方向、將其直角方向記載為“橫”方向。(實施例f3、比較例f 3)向Prime Polymer公司制造的均聚聚丙烯“Prime PP F300SV (商品名)”(MFR:3. 0g/10分)100質(zhì)量份中添加作為β晶成核劑的3，9-雙[4-(N-環(huán)己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧螺環(huán)[5. 5]十一烷O. 2質(zhì)量份，然后，使用同向雙螺桿擠出機(JSW日本制鋼所株式會社制造、口徑Φ54πιπι、L/D=40)在設(shè)定溫度270°C下進行熔融混煉，由拉絲模頭擠出后，將絲束在30°C的水中冷卻，利用切刀進行顆粒化，得到了聚丙烯樹脂組合物Al顆粒。接著，使用單螺桿擠出機(三菱重工株式會社制造、口徑Φ 40mm、L/D=32)，將上述聚丙烯樹脂組合物Al于200°C進行熔融混合后，利用T型模頭擠出而得到熔融樹脂片，利用表面溫度如表I所示的澆鑄輥接取該熔融樹脂片，得到了經(jīng)過冷卻固化的膜狀物。此時，熔融樹脂片與澆鑄輥的接觸時間為15秒鐘。接著，針對所得膜狀物，利用輥縱向拉伸機在輥間以表I中記載的拉伸溫度及拉伸倍率沿縱向進行拉伸，然后利用膜拉幅機設(shè)備，以表I中記載的拉伸溫度及拉伸倍率沿橫向進行拉伸。此時，使拉伸前的預(yù)熱溫度與拉伸溫度為相同溫度，橫向拉伸時的拉伸速度為500%/min。進一步，于表I中記載的熱處理溫度下進行加熱后，進行了熱松弛處理，得到了多孔性聚丙烯膜。
(實施例4)與上述聚丙烯樹脂組合物Al不同，將作為聚乙烯的高密度聚乙烯(PrimePolymer 公司制造、Hi-ZEX3300F、密度0. 950g/cm3、MFR: I. lg/10 分)80 質(zhì)量份、微晶蠟(日本精蠟株式會社制造、Hi_Micl090) 20質(zhì)量份投入到上述同向雙螺桿擠出機中，在設(shè)定溫度230°C下進行熔融混煉，制作了加工成顆粒狀的聚乙烯樹脂組合物BI。接著，利用2臺上述單螺桿擠出機于200°C下進行熔融混合后，利用表面溫度如表I所示的澆鑄輥接取由多層T型模頭共擠出得到的熔融樹脂片，并使其冷卻固化，得到了疊層膜狀物。此時，熔融樹脂片與澆鑄輥的接觸時間為15秒鐘。接著，針對所得膜狀物，利用輥縱向拉伸機在輥間以表I中記載的拉伸溫度及拉伸倍率沿縱向進行拉伸，然后利用膜拉幅機設(shè)備，以表I中記載的拉伸溫度及拉伸倍率沿橫向進行拉伸。此時，使拉伸前的預(yù)熱溫度與拉伸溫度為相同溫度。進一步，于表I中記載的熱處理溫度下進行加熱后，進行了熱松弛處理，得到了多孔性聚丙烯膜。[表I]
權(quán)利要求
1.一種多孔性聚丙烯膜，其在20°c下的透氣度(Pa1)、以及在95°C下加熱I小時后的透氣度(Pa2)滿足下述條件(I)、(2)，(1)Pa1為 800 秒 /IOOml 以下； (2)通過下式算出的透氣度變化率為120%以下，透氣度變化率(%) = (Pa2ZiPa1) X 100。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多孔性聚丙烯膜，其具有β晶活性。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的多孔性聚丙烯膜，其在95°C下加熱I小時后在傳送方向(MD)上的收縮率(Sffil)、以及在與該MD垂直的方向(TD)上的收縮率(Std)均為5. 0%以下，并且，該Sm與該Std之和為5. 0%以下。
4.一種鋰離子電池用隔板，其由權(quán)利要求廣3中任一項所述的多孔性聚丙烯膜構(gòu)成。
5.一種鋰離子電池，其中收納有權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用隔板。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池，其為疊片型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在高溫環(huán)境下透氣度變化率也較少、且初期透氣特性良好的多孔性聚丙烯膜。具體而言，本發(fā)明提供一種多孔性聚丙烯膜，其在20℃下的透氣度(Pa1)、以及在95℃下加熱1小時后的透氣度(Pa2)滿足下述條件(1)、(2)，(1)該Pa1為800秒/100ml以下，(2)通過下式算出的透氣度變化率為120%以下，透氣度變化率(%)=(Pa2/Pa1)×100。
文檔編號H01M2/16GK102782028SQ20118001222
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者宇佐見康, 山本美保, 山田剛干 申請人:三菱樹脂株式會社