專利名稱：具有高初期強度的聚氨酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及也適于低溫施用并具有高初期強度的聚氨酯組合物。特別是，本發(fā)明涉及用于粘接車輛用窗玻璃板(Scheiben)的膠粘劑。
現(xiàn)有技術(shù)聚氨酯膠粘劑長期以來就用于汽車和車輛制造中。尤其是這樣的膠粘劑也用于粘接裝玻璃體系(Verglasung)，并且是單組分濕固化性聚氨酯膠粘劑。所述裝玻璃體系一方面在車輛制造過程中在線使用，或者通過車庫或窗玻璃板換件公司在修理有缺陷的裝玻璃體系的情況下使用。特別是在不太稠密居住的地區(qū)，更換窗玻璃板是在緊急車道上進行，因此，對于為進行卓有成效的窗玻璃板修理而使用窗玻璃板膠粘劑而言，環(huán)境溫度是一個重要的因素。該單組分濕固化性聚氨酯膠粘劑具有很長久的、通常經(jīng)歷數(shù)天的氣候依賴性的固化時間。
隨著氣囊作為乘客用的保護裝置的興起，在粘接車輛窗玻璃板時出現(xiàn)新的問題。由于氣囊在以高的速度和大的力碰撞時會展開并且在此為了保護乘客而支撐到窗玻璃板上，因此，粘接成為車輛的與安全相關(guān)的部分，并且修復(fù)過的窗玻璃板的粘接必須在再次運行車輛時已形成足夠大的強度，從而使得在可能出現(xiàn)的車輛碰撞情況下不受損害地經(jīng)受住打開的氣囊的力和車輛內(nèi)乘客的沖量，從而保持氣囊的保護功能。
因此，對于實現(xiàn)這種碰撞適用性的窗玻璃板膠粘劑，快速的強度構(gòu)建是極為重要的。快速的強度構(gòu)建可以化學(xué)或物理方式實現(xiàn)?；瘜W(xué)方式完成的快速強度構(gòu)建可以由雙組分膠粘劑通過如下方式實現(xiàn)該兩種組分彼此快速反應(yīng)并在短時間后車輛就已再次出車準備就緒。不過，施用這種雙組分體系，如2K-PUR，很復(fù)雜，是用戶不友好的，并且有時對于混合缺陷是苛刻的。規(guī)避該困難雖然提供熱固化性的單組分膠粘劑，其中通過溫度影響而放出催化劑，或者其中通過溫度影響由預(yù)先惰性的封端化合物釋放出物質(zhì)，通過該物質(zhì)可實現(xiàn)反應(yīng)性組分的交聯(lián)。但是，這取決于該膠粘劑必須被加熱。為了這樣的膠粘劑即使在溫?zé)岬臏囟认乱材苜A存，這樣的熱固化必須在較高的溫度下進行。但是，該必要性導(dǎo)致，不能將這樣的膠粘劑施用到冷或熱敏感的基材上，并從而大大提高粘接出故障的危險。
物理方式強度構(gòu)建的原理例如在熱熔體膠粘劑中實現(xiàn)。該膠粘劑主要由在施用溫度下熔融的熔融組分構(gòu)成，被涂覆到基材上，并且在冷卻時再次凝固。該熔融-冷卻過程是可逆的過程。為了防止在較高環(huán)境溫度下由于膠粘劑熔融而喪失粘合連接，在熱熔體膠粘劑中通常選擇高的熔融溫度。但是，該高熔融溫度在此也還產(chǎn)生以下缺點熱熔體不能在冷基材上使用，因為該膠粘劑的冷卻比可以構(gòu)建粘附作用的情況更快速。除了熱熔體膠粘劑不太適合粘接熱敏感性基材外，一個大的缺點是，該膠粘劑需要采用合適的設(shè)備的加熱過程，并且由其在長時間負荷下的塑性特征決定地會發(fā)生蠕變。
反應(yīng)性熔融膠粘劑兼具物理和化學(xué)固化。這種反應(yīng)性熔融膠粘劑是已知的，并通常由含有反應(yīng)性基團，如異氰酸酯基團的熔融組分組成。為了進行施用，必須將該膠粘劑熔融，這通常在高于60℃的溫度下進行。施用后，將該膠粘劑冷卻，從而該膠粘劑凝固，然后用空氣濕氣后續(xù)交聯(lián)。這種膠粘劑例如由EP 0 705 290公開。但是，該類型膠粘劑的缺點在于，必須加熱該膠粘劑，因為該類型膠粘劑在流化溫度下不能施用。此外，沒有公開在-10℃和35℃之間的溫度范圍內(nèi)構(gòu)建足夠快的強度以便經(jīng)受住碰撞的反應(yīng)性熔融膠粘劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一種聚氨酯組合物，其可以形成在低溫下以及在高溫下同時具有足夠快的強度構(gòu)建，另一方面也是可良好施用的粘接物。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，用權(quán)利要求1的本發(fā)明聚氨酯組合物可以實現(xiàn)該目的。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物非常好地適合作為膠粘劑。其特征尤其在于，在低溫以及高溫下的快速強度構(gòu)建和良好可施用性的結(jié)合。該效果在-10～35℃，特別是5～35℃的溫度范圍內(nèi)是特別重要的。這是通過一種膠粘劑而實現(xiàn)的，該膠粘劑在該溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出比較小的粘度升高，并即使在低溫下也具有足夠高的反應(yīng)性以及在高溫下不太快的反應(yīng)性。根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物不需要混入第二種組分，以實現(xiàn)快速強度構(gòu)建。
本發(fā)明有利的實施方式具有以下優(yōu)點，無需預(yù)先加熱即可施用該聚氨酯組合物，并且在-10℃～35℃的氣候范圍內(nèi)實現(xiàn)不依賴于氣候的驅(qū)車離開(Wegfahr)時間。這在該組合物用于修理的情況下是特別有利的。
由從屬權(quán)利要求得到本發(fā)明其它有利的實施方案。
本發(fā)明的實施方式本發(fā)明涉及聚氨酯組合物，該組合物包含至少一種聚氨酯預(yù)聚物A、至少一種催化劑B1和至少一種催化劑B2、炭黑、至少一種式(I)的化合物C以及任選的一種聚氨酯預(yù)聚物D、任選的一種聚氨酯預(yù)聚物E，任選的一種聚氨酯預(yù)聚物F、任選的一種脂族多異氰酸酯G以及任選的一種熱解法二氧化硅(Kieselsure)。
″多元醇″和″多異氰酸酯″中的前綴″多″在整個本文中是指分子中各存在兩個或者更多個各自的官能團。
另外，該聚氨酯組合物包含至少一種聚氨酯預(yù)聚物A。該聚氨酯預(yù)聚物A具有異氰酸酯端基，并由至少一種芳族多異氰酸酯和至少一種聚氧化烯多元醇A1制備。
另外，該聚氨酯組合物包含至少一種催化劑B1和催化劑B2。催化劑B1具有至少一個叔胺基。催化劑B1特別是1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)和二嗎啉基醚。特別優(yōu)選二嗎啉基醚，特別是如在EP 0 812 866 A1中在第3頁第1-18行上的化學(xué)式描述的二嗎啉基醚，以及2，2′-二嗎啉基二乙醚(DMDEE)。特別優(yōu)選2，2′-二嗎啉基二乙醚。
另外，該聚氨酯組合物包含至少一種催化劑B2。催化劑B2是一種錫催化劑，這意味著該催化劑含有錫。特別是選自以下錫化合物的錫催化劑B2二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二羧酸二辛基錫、二氯化二丁基錫或其混合物。
錫催化劑B2優(yōu)選是指二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫(DBTL)。
B1/B2的重量比通常為30/70～99/1，特別是50/50～99/1，優(yōu)選55/45～98/2，特別是55/45～90/10。
對于本發(fā)明本質(zhì)而言，催化劑組合B1/B2是重要的，因為可以表明，使用該組合可以實現(xiàn)所希望的低溫反應(yīng)性，而不會發(fā)生在高溫下體系這么快，以致于不再能在約5分鐘的常規(guī)施用范圍內(nèi)施用并使兩個部件接合。
此外，該聚氨酯組合物包含5～40重量％、特別是5～30重量％的炭黑，基于該聚氨酯組合物的重量計。炭黑是聚氨酯化學(xué)中最普遍已知的膠粘劑成分。優(yōu)選炭黑具有盡可能小的粒子尺寸。
此外，該聚氨酯組合物包含至少一種式(I)的化合物C R1在此表示C3至C8亞烷基。R1特別優(yōu)選表示亞丙基、亞丁基或亞庚基或亞辛基。
R2表示C7至C13烷基。這些烷基可以是支化或非支化的，但是，優(yōu)選是非支化的。這些烷基優(yōu)選是C7-、C8-或C9-烷基，特別是C8烷基。
式中的兩個基團R2優(yōu)選是相同的?；衔顲優(yōu)選是己二酸二烷基酯，特別是己二酸二辛酯(DOA)。
在優(yōu)選的實施方式中，該聚氨酯組合物還包含至少一種式(I′)的化合物C′
R1′在此表示任選取代的亞苯基。
R2′表示C7至C13烷基。這些烷基可以是支化或非支化的，但是，它們優(yōu)選是支化的。這些烷基優(yōu)選C9或C10烷基，特別是異壬基或異癸基。
式中的兩個基團R2′優(yōu)選是相同的?；衔顲′優(yōu)選是鄰苯二甲酸二烷基酯，特別是鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。
特別優(yōu)選該聚氨酯組合物含有己二酸二辛酯作為化合物C以及鄰苯二甲酸二異癸酯作為化合物C′。
另外，該聚氨酯組合物任選包含一種聚氨酯預(yù)聚物D。聚氨酯預(yù)聚物D具有異氰酸酯端基，并且由至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯多元醇制得?；谠摼郯滨ソM合物的重量計，聚氨酯預(yù)聚物D的含量為0～4重量％，特別是1～4重量％。
另外，該聚氨酯組合物任選包含一種聚氨酯預(yù)聚物E。聚氨酯預(yù)聚物E具有異氰酸酯端基，并且由至少一種多異氰酸酯和至少一種聚碳酸酯多元醇制得?；谠摼郯滨ソM合物的重量計，聚氨酯預(yù)聚物E的含量為0～20重量％，特別是1～15重量％。
另外，該聚氨酯組合物任選包含一種聚氨酯預(yù)聚物F。聚氨酯預(yù)聚物F具有異氰酸酯端基，并且由至少一種脂族多異氰酸酯和至少一種聚氧化烯多元醇F1制得。基于該聚氨酯組合物的重量計，聚氨酯預(yù)聚物F的含量為0～15重量％，特別是1～10重量％。
另外，該聚氨酯組合物任選包含一種脂族多異氰酸酯G。脂族多異氰酸酯G是帶有NCO基團的脂族異氰脲酸酯和/或帶有NCO基團的脂族縮二脲。多異氰酸酯G優(yōu)選是指異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)-異氰脲酸酯和/或1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)-縮二脲。在該聚氨酯組合物中特別優(yōu)選IPDI-異氰脲酸酯和HDI-縮二脲的混合物。基于該聚氨酯組合物的重量計，多異氰酸酯G的含量為0～4重量％，特別是0.2～2.5重量％。
在制備聚氨酯預(yù)聚物A、D、E和F時，多元醇和多異氰酸酯采用常規(guī)方法，例如在50℃～100℃的溫度下，任選在同時使用合適催化劑的情況下，進行反應(yīng)，其中這樣計量加入該多異氰酸酯，使得其異氰酸酯基團與多元醇的羥基相比，是以化學(xué)計量上過量存在的。這樣選擇多異氰酸酯的過量，使得在多元醇的所有羥基反應(yīng)后，在所得的聚氨酯預(yù)聚物中，基于總的聚氨酯預(yù)聚物計，殘留的游離異氰酸酯基團的含量為0.1～15重量％，優(yōu)選0.5～5重量％。任選該聚氨酯預(yù)聚物可在同時使用溶劑或增塑劑情況下制得，其中所使用的溶劑或增塑劑不含有對異氰酸酯為反應(yīng)性的基團。
用于制備聚氨酯預(yù)聚物A的多異氰酸酯是芳族多異氰酸酯。用于制備任選存在的聚氨酯預(yù)聚物D和任選存在的聚氨酯預(yù)聚物E的多異氰酸酯同樣可以是芳族多異氰酸酯。
芳族多異氰酸酯在聚氨酯預(yù)聚物A的制備中的使用非常重要，從而確保高的反應(yīng)性。
所述芳族多異氰酸酯，分別獨立于用于其它存在的聚氨酯預(yù)聚物的使用的多異氰酸酯，優(yōu)選選自2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)和這些異構(gòu)體的任意混合物、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和它們的混合物以及所有其異構(gòu)體和低聚物。
用于制備聚氨酯預(yù)聚物F的多異氰酸酯是脂族多異氰酸酯。用于制備任選存在的聚氨酯預(yù)聚物D和任選存在的聚氨酯預(yù)聚物E的多異氰酸酯同樣可以是脂族多異氰酸酯。
所述脂族多異氰酸酯，分別獨立于用于其它存在的聚氨酯預(yù)聚物的使用的多異氰酸酯，優(yōu)選選自1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2-甲基五亞甲基-1，5-二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任意混合物、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(＝異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、全氫-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、1，4-二異氰酸根合-2，2，6-三甲基環(huán)己烷(TMCDI)，以及上述異氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述異氰酸酯的任意混合物。
為了制備聚氨酯預(yù)聚物A、D、E和F，使用多元醇。特別是使用二元醇和三元醇。
對于聚氨酯預(yù)聚物D，使用聚酯多元醇。合適的聚酯多元醇例如由二元醇到三元醇，如1，2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷或上述醇的混合物，與有機二元羧酸或其酸酐或酯，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和六氫鄰苯二甲酸或者上述酸的混合物制得，以及從內(nèi)酯例如ε-己內(nèi)酯形成的聚酯多元醇。
已表明特別合適的是由二元醇，特別是亞烷基二醇，優(yōu)選己二醇，與二元羧酸，特別是己二酸所制得的聚酯多元醇，以及由內(nèi)酯，特別是己內(nèi)酯，優(yōu)選ε-己內(nèi)酯制得的聚酯多元醇，以及它們的混合物。
對于聚氨酯預(yù)聚物E，使用聚碳酸酯多元醇。這樣的聚碳酸酯多元醇通常由上述-用于構(gòu)成聚酯多元醇的-醇與碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光氣制得。已表明特別合適的是可由碳酸二烷基酯，特別是碳酸二甲酯，與亞烷基二醇，特別是1，6-己二醇制得的聚碳酸酯多元醇。
對于制備聚氨酯預(yù)聚物A和F，使用聚氧化烯多元醇A1和F1。
聚氧化烯多元醇也被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為聚醚多元醇，并且是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃或其混合物的聚合產(chǎn)物，并可能借助帶有兩個或者更多個活性氫原子的引發(fā)劑分子進行聚合，該引發(fā)劑分子例如是水、氨或者帶有多個OH或NH基團的化合物，例如1，2-乙二醇、1，2和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、異構(gòu)的二丙二醇和三丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不飽和度的聚氧化烯多元醇(按照ASTM D-2849-69測量，并以每克多元醇的毫當(dāng)量不飽和度(mEq/g)計表示)，其例如借助所謂雙金屬氰化物配合物催化劑(DMC-催化劑)制得，也可以使用具有較高不飽和度的聚氧化烯多元醇，其例如借助陰離子催化劑如NaOH、KOH或堿金屬醇鹽制得。
聚氧化烯二醇或者聚氧化烯三醇是特別合適的。
特別合適的是不飽和度低于0.02mEq/g并且分子量為1000～30000g/mol的聚氧化烯二醇或者聚氧化烯三醇，以及分子量為400到8000g/mol的聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。″分子量″或者″摩爾質(zhì)量″在本文中總是指平均分子量Mn。
同樣特別合適的是所謂″EO-封端的″(環(huán)氧乙烷封端的)聚氧丙烯二醇或者聚氧丙烯三醇。后者是特別的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，其例如通過純的聚氧丙烯多元醇在聚丙氧基化結(jié)束后與環(huán)氧乙烷進行烷氧基化而獲得，并因而具有伯羥基。
聚氧化烯多元醇A1和F1可以是彼此相同或不同的。優(yōu)選聚氧化烯多元醇A1和F1是彼此不同的。
聚氧化烯多元醇A1和任選聚氧化烯多元醇F1優(yōu)選是聚氧乙烯多元醇或聚(氧乙烯/氧丙烯)多元醇，特別是聚乙二醇。在聚(氧乙烯/氧丙烯)多元醇情況下，EO/PO比例，意指環(huán)氧乙烷(＝EO)單元與環(huán)氧丙烷(Propylen)(＝PO)單元的比例，尤其是大于10mol/90mol，優(yōu)選為10mol/90mol至35mol/65mol。
在一種優(yōu)選的實施方式中，A1是聚氧化烯三醇，特別是EO/PO-三醇。
在一種優(yōu)選的實施方式中，F(xiàn)1是聚氧丙烯多元醇，特別是聚氧丙烯二醇。
此外，該聚氨酯組合物包含任選的熱解法二氧化硅。基于該聚氨酯組合物的重量計，熱解法二氧化硅的含量為0～4重量％，尤其是0.5～3重量％。有不同種合適的可購得的熱解法二氧化硅，例如以商品名AEROSIL從Degussa購得或者以WACKER HDK從Wacker ChemieGmbH購得。
最后，該聚氨酯組合物還可以包含其它組分，如溶劑；無機和有機填料，例如研磨或者沉淀的碳酸鈣，其任選涂覆有硬脂酸酯，高嶺土、氧化鋁和PVC粉末；纖維，例如由聚乙烯構(gòu)成的纖維；顏料；流變改進劑，例如增稠劑，如脲化合物，聚酰胺蠟或膨潤土；粘合促進劑，尤其是硅烷，例如環(huán)氧基硅烷，乙烯基硅烷，異氰酸根合硅烷，以及與醛反應(yīng)形成醛亞氨基硅烷的氨基硅烷；干燥劑，例如對甲苯磺?；惽杷狨ヒ约捌渌磻?yīng)性異氰酸酯，原甲酸酯，氧化鈣或者分子篩；熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑和UV輻射穩(wěn)定劑；阻燃性物質(zhì)；表面活性物質(zhì)，例如濕潤劑，流平劑，脫氣劑或者消泡劑；殺真菌劑或者真菌生長抑制性物質(zhì)；以及在聚氨酯工業(yè)中通常使用的其它物質(zhì)。
該聚氨酯組合物用水，特別是作為空氣濕氣形式的水固化。因此該聚氨酯組合物優(yōu)選作為濕固化性的單組分組合物形式使用。但完全可以想到，含有固化劑的組合物可以是雙組分組合物，所述固化劑含有可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物，特別是多元胺或多元醇。作為雙組分組合物形式的配制劑具有固化較快進行的優(yōu)點。
該聚氨酯組合物特別是可以作為膠粘劑或密封劑使用，特別是作為窗玻璃板膠粘劑使用。
在此，將該聚氨酯組合物施用到第一種基材的表面上，然后將該聚氨酯組合物與第二種基材的表面接觸，并然后進行該聚氨酯組合物的固化。
該第一種和/或第二種基材優(yōu)選是由選自以下的材料制成的玻璃、玻璃陶瓷、漆、鋼、鋁、聚碳酸酯、ABS、GFK和聚丙烯。特別優(yōu)選，一種基材是窗玻璃板，特別是車輛窗玻璃板。另一種基材優(yōu)選是漆，特別是涂漆的金屬板，優(yōu)選涂漆的法蘭。該聚氨酯組合物通常以膠條(Raupe)形式施用在車輛窗玻璃板上，然后將帶有涂覆上的聚氨酯組合物的車輛窗玻璃板壓到車身法蘭上并固化。
可以在施用膠粘劑之前對該第一種和/或第二種基材進行預(yù)處理。這樣的預(yù)處理可以是化學(xué)、物理或物理-化學(xué)類型。特別合適的物理預(yù)處理是表面的粗糙化工藝，或者通過磨削、刷或擦洗而去除污染物的工藝。適合作為化學(xué)預(yù)處理的是，例如用溶劑清潔，浸蝕，用粘合促進劑溶液、底漆組合物或清潔劑處理。物理-化學(xué)預(yù)處理方法例如是等離子體處理、電暈處理或等離子體槍處理。
特別優(yōu)選，第一種和/或第二種基材在粘合之前，至少在粘接區(qū)域，用包含至少一種烷氧基硅烷和/或至少一種烷氧基鈦酸酯，優(yōu)選烷氧基硅烷和烷氧基鈦酸酯的混合物的粘合促進劑溶液在施用該聚氨酯組合物之前進行預(yù)處理。
該聚氨酯組合物的制備和貯存特別是在排除濕氣的情況下進行。該聚氨酯組合物是貯存穩(wěn)定的，即，它們可以在其使用之前在合適的包裝物或裝置中，例如在圓桶、袋或藥筒中，通常保存數(shù)月到一年和更久的時間，而不會喪失其可使用性。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物的特征尤其在于，快速強度構(gòu)建和良好可施用性的結(jié)合。在本發(fā)明范圍內(nèi)，可以實現(xiàn)可冷、溫?zé)嵋约盁崾┯玫哪z粘劑。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，膠粘劑的特征在于，在低溫和高溫下兩種情況下，快速強度構(gòu)建和良好可施用性的結(jié)合。
該效果在-10至+35℃，特別是0至35℃，特別是在5℃至35℃的溫度范圍內(nèi)是特別重要的。這通過一種在該溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出比較小的粘度升高以及即使在低溫下也具有足夠高反應(yīng)性的膠粘劑而實現(xiàn)。
該膠粘劑不必(如例如反應(yīng)性熱熔體那樣)在施用前首先被加熱，或者(如例如雙組分聚氨酯膠粘劑那樣)與第二種組分在施用前復(fù)雜地混合。該優(yōu)點特別是在膠粘劑用于修理的情況下是有利的。因此，例如可以在道路上修理車輛窗玻璃板，而不用修理者必須隨身攜帶在維修車輛中的爐子，或者甚至帶著車庫中的故障車，在那里存在有為此所需的修理裝備。這為用戶帶來很大優(yōu)點，一方面所產(chǎn)生的修理費用較少，另一方面，特別是用戶因修理而損失的時間較少，因為窗玻璃板就地，即在道路上就能完成。該優(yōu)點特別是在具有低密度的修理場的國家里是重要的?；烊氲诙N組分過程的省去特別帶來后勤上以及工藝安全技術(shù)方面的優(yōu)點，因為一方面不必檢查是否每種情況下也儲備有第二種組分，另一方面不必非常認真地注意保持上述混合比例。因為已知，在雙組分聚氨酯情況下，混合比例上小百分數(shù)的偏差就已會帶來產(chǎn)品性能的巨大改變。
對于可施用性而言，聚氨酯組合物的粘度及其溫度依賴性是特別重要的。該聚氨酯組合物在施用溫度下，特別是在20℃下，優(yōu)選具有3500～15000Pas，特別是3500～10000Pas，優(yōu)選3500～6000Pas的動態(tài)粘度。
在一種特別優(yōu)選的實施方式中，聚氨酯組合物在5℃和35℃下的聚氨酯組合物的動態(tài)粘度的比為η5°/η35°＝1.5至4.5，特別是＝2.0至3.5，以及在1小時后，在200mm/min測量速度下，在5℃和80％相對空氣濕度(r.h.)下，測得的初期強度大于10N/cm2，特別是大于15N/cm2，優(yōu)選大于20N/cm2，更優(yōu)選大于40N/cm2。
對于初期強度而言，尤其是還有高速強度是重要的。例如可以借助擺錘沖擊試驗測定與碰撞中的行為相關(guān)的初期強度。根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物在此具有特別良好的強度值，在擺錘的測試速度為1m/s情況下，在相關(guān)氣候范圍內(nèi)的每種氣候中，特別是在選自包括5℃/80％r.h.、23℃/50％r.h.和35℃/20％r.h.的氣候組的每種氣候中60分鐘后，該強度值通常大于0.6MPa，特別是大于1MPa。在此，0.6MPa可以視為碰撞中負荷的臨界值。
具體實施例方式
實施例聚氨酯組合物的制備根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，在排除濕氣的條件下，從4，4′-MDI和在表1中給出的多元醇制得異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
為了制備給出的組合物，預(yù)先裝入除了催化劑以外的所有液態(tài)組分，在攪拌和排除濕氣的條件下，任選加入熔融的聚酯預(yù)聚物，并加入根據(jù)表1的其它組分。冷卻后，將均勻混合的組合物裝填入鋁制藥筒中。

表1組合物。*根據(jù)EP 0 812 866 A1的DMPEG(二嗎啉基聚乙二醇醚)。
對比膠粘劑Ref.1不含有催化劑混合物B1/B2，并且不含有式C的化合物。與Ref.1相對照，對比膠粘劑Ref.2含有式C的化合物，但同樣不含有催化劑混合物B1/B2。對比膠粘劑Ref.3是市售的聚氨酯膠粘劑SikaTack-Ultrafast(可從Sika Schweiz AG購得)，其具有不是根據(jù)本發(fā)明的組成，并且是市場上最快速的單組分聚氨酯體系。
測量方法-粘度聚氨酯組合物的粘度是借助Paar Physica公司的RheomatPhysica MCR 300，板/板，剪切速率1秒-1，在排除濕氣(氮氣保護)條件下，在5℃、23℃和35℃溫度下測得的。
-初期強度(FOG)200mm/min初期強度(FOG)是借助Zwick測試儀，通過測量速度為200mm/min的端面拉伸，在1小時的固化時間后，在5℃/80％相對空氣濕度，23℃/50％相對空氣濕度或者35℃/20％相對空氣濕度下測量。玻璃測試件(Rocholl Deutschland)在粘接之前，用Sika活化劑(可在SikaSchweiz AG購得)進行預(yù)處理。
-初期強度(GS)1m/s初期強度(GS)是借助沖擊擺錘(擺長75cm，沖擊錘的重量為24kg)，在1小時的固化時間后，在5℃/80％相對空氣濕度，23℃/50％相對空氣濕度或者35℃/20％相對空氣濕度下測量。這樣選擇偏移，使得擺錘以1m/s作用在粘接的試件的兩個接合部分之一上。依據(jù)ISO14343，用力傳感器測量在另一接合部分上發(fā)生的力，記錄，并由最大的力計算出給出的初期強度。
結(jié)果表2與

圖1和2顯示根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑1和2相對于對比膠粘劑Ref.1、Ref.2和Ref.3的特性。

表2.結(jié)果Ref.3.膠粘劑Ref.1和Ref.2雖然具有對于冷施用而言可接受的粘度特性，但強度構(gòu)建一般太小。將對比膠粘劑Ref.1和Ref.2比較表明化合物C的有利作用。使用式C非常強烈地降低了η5°/η35°的比。與三個對比膠粘劑Ref.1、Ref.2和Ref.3相反，根據(jù)表2和圖2可知，根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑1和2在模擬碰撞情形的高測試速度下，在所有溫度/氣候范圍內(nèi)全部具有大于0.6MPa的值。
膠粘劑1是一種可冷施用的膠粘劑，并且在整個溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的粘度。此外，其具有很快的強度構(gòu)建和提高的碰撞強度。
與膠粘劑1相對照，膠粘劑2是溫?zé)崾┯玫哂袃?yōu)異的強度構(gòu)建和碰撞行為的膠粘劑的一個例子。
權(quán)利要求
1.聚氨酯組合物，其包含-至少一種聚氨酯預(yù)聚物A，其具有異氰酸酯端基，由至少一種芳族多異氰酸酯和至少一種聚氧化烯多元醇A1制得；-至少一種催化劑B1，其具有至少一個叔胺基；-至少一種錫催化劑B2；-5～40重量％的炭黑，基于該聚氨酯組合物的重量計；-至少一種式(I)的化合物C 其中R1表示C3至C8亞烷基，并且R2表示C7至C13烷基，其非必要地是支化的；-0～4重量％的聚氨酯預(yù)聚物D，其具有異氰酸酯端基，由至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯多元醇制得，基于該聚氨酯組合物的重量計；-0～20重量％的聚氨酯預(yù)聚物E，其具有異氰酸酯端基，由至少一種多異氰酸酯和至少一種聚碳酸酯多元醇制得，基于該聚氨酯組合物的重量計；-0～15重量％的聚氨酯預(yù)聚物F，其具有異氰酸酯端基，由至少一種脂族多異氰酸酯和至少一種聚氧化烯多元醇F1制得；-0～4重量％的脂族多異氰酸酯G，基于該聚氨酯組合物的重量計；-0～4重量％的熱解法二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其特征在于，該聚氨酯組合物是單組分的并且是濕固化性的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚氨酯組合物，其特征在于，聚氧化烯多元醇A1和非必要的聚氧化烯多元醇F1是聚氧乙烯多元醇或聚(氧乙烯/氧丙烯)多元醇，特別是聚乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚氨酯組合物，其特征在于，聚氧化烯多元醇是聚(氧乙烯/氧丙烯)多元醇，其EO/PO比例大于10mol/90mol，優(yōu)選為10mol/90mol至35mol/65mol。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚氨酯組合物，其特征在于，聚氧化烯多元醇F1是聚氧丙烯多元醇。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚氨酯組合物，其特征在于，用于制備聚氨酯預(yù)聚物A和非必要的D和非必要的E的多異氰酸酯彼此獨立地是選自如下的芳族多異氰酸酯2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)和這些異構(gòu)體的任意混合物、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和它們的混合物以及所有其異構(gòu)體和低聚物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚氨酯組合物，其特征在于，催化劑B1是1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)或二嗎啉基醚，特別是2，2′-二嗎啉基二乙醚(DMDEE)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚氨酯組合物，其特征在于，錫催化劑B2選自如下的錫化合物二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二羧酸二辛基錫、二氯化二丁基錫或其混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚氨酯組合物，其特征在于，化合物C是己二酸二烷基酯，特別是己二酸二辛酯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚氨酯組合物，其特征在于，該聚氨酯組合物還含有至少一種式(I′)的化合物C′ 其中R1′表示一種非必要取代的亞苯基，并且R2′表示非必要支化的C7至C13烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚氨酯組合物，其特征在于，化合物C′是鄰苯二甲酸二烷基酯，特別是鄰苯二甲酸二異癸酯。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚氨酯組合物，其特征在于，聚氨酯預(yù)聚物D的聚酯多元醇由二元醇，特別是由亞烷基二醇，優(yōu)選己二醇，與二元羧酸，特別是己二酸制得，或者聚酯多元醇由內(nèi)酯，特別是己內(nèi)酯制得。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚氨酯組合物，其特征在于，用于制備聚氨酯預(yù)聚物F和非必要的D和非必要的E的多異氰酸酯是選自以下的脂族多異氰酸酯1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2-甲基五亞甲基-1，5-二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任意混合物、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(＝異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、全氫-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、1，4-二異氰酸根合-2，2，6-三甲基環(huán)己烷(TMCDI)，以及上述異氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述異氰酸酯的任意混合物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚氨酯組合物，其特征在于，聚氨酯預(yù)聚物D的含量為1～4重量％，基于該聚氨酯組合物的重量計。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚氨酯組合物，其特征在于，脂族多異氰酸酯G是帶有NCO基團的脂族異氰脲酸酯和/或帶有NCO基團的脂族縮二脲，特別是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)-異氰脲酸酯和/或1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)-縮二脲。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚氨酯組合物，其特征在于，脂族多異氰酸酯G的含量為0.2～4重量％，基于該聚氨酯組合物的重量計。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚氨酯組合物，其特征在于，該聚氨酯組合物在5℃和35℃下的動態(tài)粘度的比為η5°/η35°＝1.5至4.5，特別是＝2.0至3.5，以及在1小時后，在200mm/min測量速度下，在5℃和80％相對空氣濕度下，聚氨酯組合物初期強度大于10N/cm2，特別是大于15N/cm2，優(yōu)選大于20N/cm2，更優(yōu)選大于40N/cm2。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚氨酯組合物，其特征在于，該聚氨酯組合物在施用溫度下，特別是在20℃下的動態(tài)粘度為3500～15000Pas，特別是3500～10000Pas，優(yōu)選為3500～6000Pas。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚氨酯組合物，其特征在于，該聚氨酯組合物在60分鐘后具有大于0.6MPa，特別是大于1MPa的初期強度，該初期強度用沖擊擺錘測得，測量速度為1m/s，在選自包括5℃/80％r.h.、23℃/50％r.h.和35℃/20％r.h.的每種氣候中進行。
20.根據(jù)權(quán)利要求1～19之一的聚氨酯組合物用作膠粘劑或密封劑，特別是用作窗玻璃板膠粘劑的用途。
21.用于粘接窗玻璃板的方法，包括以下步驟-將根據(jù)權(quán)利要求1～19之一的聚氨酯組合物施用到第一種基材的表面上，-將該聚氨酯組合物與第二種基材的表面接觸，-將該聚氨酯組合物固化。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于，第一種或第二種基材由選自玻璃、玻璃陶瓷、漆、鋼、鋁、聚碳酸酯、ABS、GFK和聚丙烯的材料制成。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其特征在于，在粘接之前對第一種和/或第二種基材進行化學(xué)、物理或物理-化學(xué)類型的預(yù)處理。
24根據(jù)權(quán)利要求21～23之一的方法，其特征在于，第一種基材是一種窗玻璃板，特別是車輛窗玻璃板。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于，該窗玻璃板在施用聚氨酯組合物之前，至少在粘接區(qū)域內(nèi)，已用一種含有至少一種烷氧基硅烷和/或至少一種烷氧基鈦酸酯，優(yōu)選烷氧基硅烷和烷氧基鈦酸酯的混合物的粘合促進劑溶液進行處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及特別適合作為膠粘劑的聚氨酯組合物，其在－10℃至+35℃的整個溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的強度構(gòu)建，并且另一方面，可良好施用。特別是在本發(fā)明范圍內(nèi)可配制具有優(yōu)異碰撞行為的膠粘劑。
文檔編號C08G18/16GK1950415SQ200580014891
公開日2007年4月18日 申請日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月10日
發(fā)明者B·博斯哈德, M·施倫普夫 申請人:Sika技術(shù)股份公司