專利名稱：包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物、包含該聚合物的乙烯基聚合物混合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包裹(包覆)半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物(semiconductor nanoparticle-encapsulating vinyl polymer)、包含該聚合物的聚合物混合物及制備該聚合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及可以有效吸附乙烯基聚合物產(chǎn)品廢棄物在焚燒過程中產(chǎn)生的二噁英(二噁因)及其前體并顯著提高其光降解效率的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物、包含該成分的聚合物混合物及制備該成分的方法。
背景技術(shù)：
合成的聚合物產(chǎn)品已經(jīng)在各個(gè)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，如生活必需品、建筑、醫(yī)療用品以及農(nóng)業(yè)，從而使人類的生活更加便利舒適。因此，合成聚合物產(chǎn)品的消耗一直在持續(xù)增長。然而，不同于天然聚合物，合成聚合物在達(dá)到使用壽命后不易分解，因此合成聚合物產(chǎn)品廢棄物的處置和管理問題日益嚴(yán)峻。乙烯基聚合物是構(gòu)成合成聚合物產(chǎn)品的代表性的通用樹脂。乙烯基聚合物具有優(yōu)異的物理特性，如耐候性、耐水性、耐化學(xué)性、阻燃性以及絕緣性能，并且價(jià)格相對(duì)低廉。同時(shí)，因?yàn)橥ㄟ^使用不同的添加劑可以容易地控制乙烯基聚合物的物理性能、化學(xué)性能和電性能，所以可以容易地設(shè)計(jì)所希望的產(chǎn)品。因此，在眾多應(yīng)用方面使用了大量的乙烯基聚合物，如服裝、箱包、儲(chǔ)存容器、建筑材料、玩具和用于密封醫(yī)藥用品的密封劑。
達(dá)到使用壽命的乙烯基聚合物產(chǎn)品的廢棄物處理方法有掩埋、焚燒和回收利用。然而，因于在掩埋環(huán)境中乙烯基聚合物產(chǎn)品的可生物降解性非常低，通過掩埋方法處理廢棄物會(huì)導(dǎo)致環(huán)境問題，如地下水污染和土壤惡化。而且在韓國，通過掩埋方式處理了大約90％的乙烯基聚合物產(chǎn)品廢棄物。由于國土面積有限，這樣高比例的垃圾掩埋在韓國并不是優(yōu)選的，因此迫切需要尋求一種可替代的廢棄物處置方法。關(guān)于廢棄物回收，包含在乙烯基聚合物產(chǎn)品中賦予乙烯基聚合物產(chǎn)品特定的性能的大量不同添加劑，使得從乙烯基聚合物產(chǎn)品中收集可回收的材料也很困難。此外，回收產(chǎn)品的質(zhì)量下降也限制了廢棄物回收的應(yīng)用。在這點(diǎn)上，就要求使用焚燒的方法來取代現(xiàn)在應(yīng)用得最為廣泛的廢棄物掩埋處理方法。然而，在焚燒過程中產(chǎn)生的大量的致命有毒污染物諸如二噁英會(huì)引起環(huán)境污染并有害地影響生態(tài)系統(tǒng)，這限制了焚燒方法的應(yīng)用。例如，乙烯基聚合物產(chǎn)品的代表性的產(chǎn)品之一的聚氯乙烯(PVC)，被認(rèn)為是在焚燒過程中產(chǎn)生稱作環(huán)境激素的二噁英的主要材料。已知有機(jī)氯化物或者包含氯或氯化物的有機(jī)化合物在不完全燃燒時(shí)均會(huì)產(chǎn)生二惡英。尤其是據(jù)報(bào)道，二噁英在焚燒廢棄物的常規(guī)焚化爐中在高水分含量的情況下不會(huì)分解。根據(jù)國外關(guān)于影響二噁英生成的廢棄物的物質(zhì)(content)的報(bào)道，城鎮(zhèn)焚化爐在焚燒乙烯基聚合物產(chǎn)品的廢棄物時(shí)，釋放的煙霧中包含的二噁英量最高。特別是，據(jù)有關(guān)報(bào)道，PVC是產(chǎn)生二噁英的罪魁禍?zhǔn)住Ｈ绱水a(chǎn)生的二噁英會(huì)污染周圍的環(huán)境，并通過在食物鏈中的富集對(duì)人體造成毒害，并最終可能導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)的崩潰和人類的消亡。
現(xiàn)有用于減少乙烯基聚合物產(chǎn)品廢棄物焚燒過程中二噁英排放量的設(shè)備大致可以分為三類靜電除塵器、濕法清潔系統(tǒng)和選擇性催化還原系統(tǒng)。
靜電除塵器工作在容易生成二噁英的溫度范圍內(nèi)，考慮到沉降效率，因而二噁英的減少效果并不充分。濕法清潔系統(tǒng)可以高效地移除酸性氣體、汞等，但是需要額外的廢棄物處理系統(tǒng)并要面臨酸性清潔液帶來的系統(tǒng)腐蝕問題。因此，這兩種設(shè)備在實(shí)際應(yīng)用中還有很多問題。
最近，TiO2由于光催化活性和對(duì)二噁英的極好的吸附-氧化分解特性而受到了廣泛的關(guān)注。因此，基于TiO2的選擇性催化還原系統(tǒng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的消除二噁英效果，但是由于工藝裝置(processinstallations)的技術(shù)缺陷，出現(xiàn)若干經(jīng)濟(jì)上的困難。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題上文所述的用于在乙烯基聚合物產(chǎn)品廢棄物焚燒過程中減少的二噁英排放量的設(shè)備均有一個(gè)共同的局限性，即不適用于小型焚化爐。
同時(shí)，眾所周知，TiO2納米顆粒(是粒徑范圍在數(shù)納米到數(shù)十納米之間的典型的半導(dǎo)體納米顆粒，)在紫外線照射下可以生成能夠通過氧化-還原反應(yīng)分解有機(jī)化合物的活性氧物質(zhì)，因此，對(duì)于各種類型的低分子量化合物或一些聚合物具有優(yōu)異或高效的分解性能?；赥iO2納米顆粒的有機(jī)化合物分解特性及抗菌特性，其應(yīng)用實(shí)例如建筑材料、墻紙、片材、車內(nèi)材料、燈具、觀光眼鏡、空調(diào)、微波爐、地板材料和冰箱等已公布在專利文獻(xiàn)或論文中。除這些應(yīng)用實(shí)例之外，最近還報(bào)道了TiO2納米顆粒在乙烯基聚合物產(chǎn)品的焚燒或光降解中的應(yīng)用。Sun等人報(bào)道了由于TiO2納米顆粒的吸附和氧化分解特性，在乙烯基聚合物中TiO2納米顆粒的分散體可從根本上防止焚燒過程中諸如二噁英之類有毒氣體的排放[PolymerDegradation and Stability，2002，Vol.78，P.479‘TiO2/polymercomposite materials with reduced generation ot toxic chemicals duringand after combustion-effect of HF-treated TiO2’]。Horikoshi等人報(bào)道了由于TiO2納米顆粒的光催化降解活性，在混雜了TiO2納米顆粒的乙烯基聚合物分散體中的乙烯基聚合物，在紫外線的照射下被光催化降解[Environmental Science and Technology，1998，Vol.32，P.4010‘Photocatalyzed degradation of polymers in aqueoussemiconductor suspension.3.Photooxidation of a solid polymerTiO2-blended poly(vinyl chloride)’]。這種混雜了TiO2納米顆粒的乙烯基聚合物分散體可以應(yīng)用于現(xiàn)有焚化爐以減少二噁英的排放，此外，在可光降解廢棄物處理系統(tǒng)中也不會(huì)釋放污染物。但是，混雜了TiO2納米顆粒的乙烯基聚合物分散體可能會(huì)引起TiO2納米顆粒的團(tuán)聚，使得發(fā)生催化反應(yīng)的TiO2納米顆粒的表面積減少，導(dǎo)致二噁英排放減少效率和光降解效率的降低，其致使混雜TiO2納米顆粒的乙烯基聚合物分散體無法實(shí)際應(yīng)用。
Erova等人報(bào)道了將TiO2納米顆粒作為填充劑填入聚酯聚合物中，以改善其機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度[MaterialsScience & Engineering A，2003，Vol.361.P.358‘Fabrication，characterization，and dynamic behavior of polyester/TiO2nanocomposite’]。但是，據(jù)報(bào)道，當(dāng)TiO2納米顆粒以基于聚酯聚合物總體積的1％體積量或更多量使用時(shí)，就會(huì)發(fā)生TiO2納米顆粒的團(tuán)聚，其限制了對(duì)機(jī)械性能的改善。Ooka等人報(bào)道了TiO2納米顆粒大量用于乙烯基聚合物PVC的增塑，并且可以吸附被認(rèn)為是環(huán)境激素的鄰苯二甲酸鹽增塑劑[Applied Catalysis BEnvironmental，2003，Vol.41，P.313‘Adsorptive and photocatalytic performance ofTiO2pillared montmorillonite in degradation of endocrine disruptorshaving different hydrophobicity’]。但是，在使用加入TiO2納米顆粒的PVC和鄰苯二甲酸鹽增塑劑制造的軟質(zhì)PVC產(chǎn)品中，沒有關(guān)于通過TiO2納米顆粒來防止鄰苯二甲酸鹽增塑劑遷移的報(bào)道。
技術(shù)解決方案本發(fā)明提供包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物，該聚合物可減少乙烯基聚合物產(chǎn)品焚燒過程中二噁英的排放、顯著提高光降解效率、改善機(jī)械性能并防止乙烯基聚合物增塑過程中低分子量液相增塑劑的遷移。
本發(fā)明還提供包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物和普通乙烯基聚合物的混合物，該混合物可經(jīng)濟(jì)地減少環(huán)境污染物的生成、改善機(jī)械性能并防止增塑劑遷移。
本發(fā)明還提供包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的制備方法。
有益效果由于包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物中的半導(dǎo)體納米顆粒，在使用乙烯基聚合物生產(chǎn)產(chǎn)品期間不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，所以可以防止由簡單物理混合乙烯基聚合物和半導(dǎo)體納米顆粒所引起的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，可以更有效地減少焚燒過程中二噁英的排放并可以促進(jìn)高效光降解。更進(jìn)一步，由于包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的半導(dǎo)體納米顆粒可以用作填充劑，所以可以有效地提高乙烯基聚合物產(chǎn)品的機(jī)械性能。此外，包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的半導(dǎo)體納米顆?？梢杂行杰涃|(zhì)(柔性)化合物生產(chǎn)過程中使用的有毒的、低分子量的液相增塑劑，從而防止了增塑劑的遷移。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物顆粒的示意圖；
圖2是根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
，使用TiO2納米顆粒和苯乙烯單體制備的包裹二氧化鈦(TiO2)納米顆粒的聚苯乙烯顆粒的透射電鏡(TEM)圖；圖3A是示出所實(shí)施的本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1結(jié)果的圖表，以便評(píng)估焚燒包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯過程中二噁英排放的減少；圖3B是示出所實(shí)施的本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1結(jié)果的圖表，以便評(píng)估焚燒包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯過程中二噁英排放的減少；圖3C是示出所實(shí)施的本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2結(jié)果的圖表，以便評(píng)估包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯與商購聚苯乙烯的混合物以及包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯與商購聚氯乙烯的混合物焚燒過程中二噁英排放的減少；圖4A是示出所實(shí)施的本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3結(jié)果的圖表，以便評(píng)估包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯的光降解性能與紫外線照射持續(xù)時(shí)間的關(guān)系；圖4B是示出實(shí)施的本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3結(jié)果的圖表，以便評(píng)估包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯的光降解性能與紫外線照射持續(xù)時(shí)間的關(guān)系；以及圖4C是示出實(shí)施的本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4結(jié)果的圖表，以便評(píng)估包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯與商購聚苯乙烯的混合物以及包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯與商購聚氯乙烯的混合物與紫外線照射持續(xù)時(shí)間的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
最佳模式用于制備根據(jù)本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的半導(dǎo)體沒有特殊限制。例如，可以使用金屬氧化物半導(dǎo)體如二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、三氧化二鐵(Fe2O3)、氧化鎢(WO3)、氧化鎘(CdO)、氧化亞銅(Cu2O)、氧化錳(MnO2)、氧化銀(Ag2O)、氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)、氧化釩(V2O5)和氧化鈮(Nb2O3)等，或者使用金屬硫化物半導(dǎo)體如硫化鋅(ZnS)、硫化鎘(CdS)、硫化銦(In2S3)、硫化鉛(PbS)、硫化亞銅(Cu2S)、硫化鉬(MoS2)、硫化鎢(WS2)、硫化銻(Sb2S3)和硫化鉍(Bi2S3)等。TiO2是尤其優(yōu)選的，這是由于其極好的催化活性以及在多種級(jí)別產(chǎn)品中的商業(yè)應(yīng)用。這些半導(dǎo)體可以單獨(dú)使用，或兩種或多種結(jié)合在一起使用。為了增強(qiáng)對(duì)二噁英的光催化活性和吸附-氧化分解性能，可以將上文所述納米顆粒中的一種物質(zhì)用作載體材料，以及可以將與用作載體材料的該物質(zhì)不同的一種或多種物質(zhì)負(fù)載(load)到載體材料上。例如，可以使用負(fù)載V2O5、WO3、Fe2O3、和/或SnO2的TiO2納米顆粒。
優(yōu)選地，半導(dǎo)體納米顆粒具有1nm至150nm的平均粒徑以增大光催化活性表面積。在當(dāng)前技術(shù)水平下，難以獲得平均粒徑小于1nm的半導(dǎo)體納米顆粒。如果半導(dǎo)體納米顆粒的粒徑大于150nm，的顆粒表面積增加不足，其使得難以完全實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所需的效果。半導(dǎo)體納米顆?？梢圆唤?jīng)過預(yù)處理直接使用，或可替換地，也可以被化學(xué)表面改性以增加與乙烯基單體的親合力，從而有利于乙烯基聚合物的包裹。此處，可以用于半導(dǎo)體納米顆粒表面改性的化學(xué)物質(zhì)沒有特殊限制。例如，可以使用3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基辛基硅烷等。
基于乙烯基單體的重量，半導(dǎo)體納米顆粒的用量可以是0.1wt％至90wt％，并且以基于半導(dǎo)體納米顆粒的重量的0.1wt％至90wt％的量使用至少一種其一個(gè)官能團(tuán)具有對(duì)半導(dǎo)體納米顆粒親合力而另一個(gè)官能團(tuán)具有對(duì)乙烯基單體親合力的化學(xué)物質(zhì)，以改性半導(dǎo)體納米顆粒的表面。
可以用于制備本發(fā)明的乙烯基聚合物的乙烯基單體沒有特殊限制。例如，可以使用鹵代乙烯、苯乙烯衍生物、烯烴、[甲基]丙烯酸、[甲基]丙烯酸酯、[甲基]丙烯腈、[甲基]丙烯酰胺、乙烯基酯、[甲基]丙烯醛、順丁烯二酸衍生物、反丁烯二酸衍生物等。鹵代乙烯、苯乙烯衍生物、[甲基]丙烯酸酯、[甲基]丙烯腈、以及乙烯基酯是優(yōu)選的。氯乙烯、苯乙烯衍生物、[甲基]丙烯酸酯、以及[甲基]丙烯腈是特別優(yōu)選的。這些乙烯基單體可以單獨(dú)使用，或兩種或更多種結(jié)合在一起使用。
對(duì)鹵代乙烯沒有特殊的限制，但其可以是氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、四氟乙烯等。
對(duì)苯乙烯衍生物沒有特殊的限制，但其可以是α-甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯氧基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)三甲基硅氧基苯乙烯、鄰氯苯乙烯等。
對(duì)烯烴沒有特殊的限制，但其可以是乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯等。
對(duì)[甲基]丙烯酸酯沒有特殊的限制，但其可以是[甲基]丙烯酸甲酯、[甲基]丙烯酸乙酯、[甲基]丙烯酸正丙酯、[甲基]丙烯酸異丙酯、[甲基]丙烯酸正丁酯、[甲基]丙烯酸異丁酯、[甲基]丙烯酸叔丁酯、[甲基]丙烯酸戊酯、[甲基]丙烯酸正己酯、[甲基]丙烯酸異己酯、[甲基]丙烯酸正辛酯、[甲基]丙烯酸異辛酯、[甲基]丙烯酸2-乙基己酯、[甲基]丙烯酸壬酯、[甲基]丙烯酸癸酯、[甲基]丙烯酸十二酯、[甲基]丙烯酸苯酯、[甲基]丙烯酸甲苯甲酰酯、[甲基]丙烯酸苯甲酯、[甲基]丙烯酸十八酯、[甲基]丙烯酸2-羥乙酯、[甲基]丙烯酸3-甲氧基丙酯等。需要時(shí)，[甲基]丙烯酸、[甲基]丙烯酸酯、[甲基]丙烯腈、[甲基]丙烯酰胺和[甲基]丙烯醛在烷基鏈上可以有取代基。本文中所使用的術(shù)語“[甲基]丙烯酸”指甲基丙烯酸或丙烯酸。
對(duì)乙烯基酯沒有特殊的限制，但其可以是醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、正己酸乙烯酯、異己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、一氯醋酸乙烯酯(vinyl chloroacetate)、三氯醋酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯、甲苯酸乙烯酯等。
這些乙烯基單體可以單獨(dú)使用，或兩種或兩種以上結(jié)合使用。此外，在制備本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物時(shí)，可以使用與用來誘導(dǎo)將半導(dǎo)體納米顆粒包含在單體液滴中的乙烯基單體相同或不同的乙烯基單體。
對(duì)于使用兩種或更多種乙烯基單體可以獲得的共聚物的類型沒有特殊的限制，但其可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。制備共聚物的方法也沒有特殊的限制。例如，可以在反應(yīng)系統(tǒng)中的第一種單體消耗之后立即向其中添加第二種單體來制備嵌段共聚物。
本發(fā)明還提供了一種乙烯基聚合物混合物，其通過將本發(fā)明的包襄半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物與普通的乙烯基聚合物混合而制得。此處，基于乙烯基聚合物混合物的總重量，包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的用量為1wt％至99wt％，優(yōu)選20wt％至60wt％。用于制備乙烯基聚合物混合物的普通乙烯基聚合物可以通過聚合至少一種乙烯基單體而制得，該單體與用于制備包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的乙烯基單體相同或不同。
在本發(fā)明的乙烯基聚合物混合物中，乙烯基聚合物顆粒對(duì)半導(dǎo)體納米顆粒的包裹，可以通過普通的非均相聚合如懸浮聚合和乳液聚合，以及普通的均相聚合如本體聚合來進(jìn)行。使用普通非均相或均相聚合來包裹半導(dǎo)體納米顆?？梢怨?jié)省額外的裝置費(fèi)用，這是因?yàn)槿钥墒褂贸Ｒ?guī)的設(shè)備和裝置，只需要對(duì)反應(yīng)過程略加修改，這使本發(fā)明具有成本效率。
對(duì)于使用本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物或乙烯基聚合物混合物所制造的塑料，高度分散于其中的半導(dǎo)體納米顆?？梢晕椒贌芰蠌U棄物過程中產(chǎn)生的二噁英及其前體，從而防止向大氣中排放毒性二噁英。
此外，因?yàn)轭w粒的高度分散而增加了光催化活性表面積，基于本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物或乙烯基聚合物混合物中的半導(dǎo)體納米顆粒的光催化活性所進(jìn)行的光降解處理有助于均勻的光降解。光降解處理可以在嚴(yán)格禁止將污染物排放到環(huán)境空氣中的處理系統(tǒng)中使用。
就使用本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物或乙烯基聚合物混合物所制造的塑料而論，高度分散于其中的的半導(dǎo)體納米顆粒可以起到填充劑的作用，因而改善了塑料的機(jī)械性能。此外，由于半導(dǎo)體納米顆粒的吸附性，可以包含在塑料中的有毒、低分子量的液相增塑劑可以被固著于半導(dǎo)體納米顆粒的表面，從而防止增塑劑遷移到環(huán)境空氣中。
下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物和包含包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的乙烯基聚合物混合物的制備方法。同時(shí)，本文中所使用的術(shù)語“乙烯基聚合物”是為了便于表達(dá)而使用，其旨在包括通過聚合一種或多種單體而制備的均聚物或共聚物，其中所述單體選自乙烯基單體、烯烴單體、丙烯?；鶈误w、甲基丙烯?；鶈误w、取代的乙烯基單體如鹵代乙烯單體、取代的烯烴單體、取代的丙烯?；鶈误w、以及取代的甲基丙烯酸酯單體。
首先將描述通過懸浮聚合制備包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的方法。
將分散介質(zhì)、乙烯基單體、半導(dǎo)體納米顆粒、表面活性劑、分散穩(wěn)定劑、引發(fā)劑、緩沖劑等放入反應(yīng)釜并抽真空，從而提供無氧環(huán)境。然后，充分?jǐn)嚢璧玫降幕旌衔锊⒓訜岬椒磻?yīng)溫度以誘發(fā)聚合反應(yīng)。
此時(shí)，根據(jù)反應(yīng)物的添加方式不同，聚合反應(yīng)可以有多種反應(yīng)方式，例如(1)一次性加入所有反應(yīng)物以誘發(fā)聚合反應(yīng)，(2)充分?jǐn)嚢璩蚁┗鶈误w之外的其它反應(yīng)物并移除氧氣后，將小塊或小片的乙烯基單體加入到反應(yīng)釜中，或者(3)先向反應(yīng)釜中加入一些反應(yīng)物，然后在聚合過程中加入小塊或小片的剩余反應(yīng)物。但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)例。
分散介質(zhì)可以是水或者水與水溶性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮的混合物。當(dāng)使用水和水溶性有機(jī)溶劑的混合物作為分散介質(zhì)時(shí)，過多使用有機(jī)溶劑可能會(huì)破壞分散相。出于此考慮，有機(jī)溶劑的用量優(yōu)選為70wt％或更少。
表面活性劑有助于在分散介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乙烯基單體液滴。優(yōu)選地，表面活性劑具有與乙烯基單體具有良好溶混性的疏水端基，以及與分散介質(zhì)具有良好溶混性的其它親水端基。例如，表面活性劑可以是醋酸乙烯酯-順丁烯二酸酐共聚物、脂肪酸酯、季戊四醇、纖維素醚與聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇的混合物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚、明膠、淀粉等。本發(fā)明中，考慮到要獲得的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的最終的粒徑和分布、以及產(chǎn)率，可以使用一種或多種表面活性劑。
分散穩(wěn)定劑用于將半導(dǎo)體納米顆粒穩(wěn)定分散在乙烯基單體中，使半導(dǎo)體納米顆粒不團(tuán)聚?；谝蚁┗鶈误w的重量，半導(dǎo)體納米顆粒用量可以在0.1wt％至90wt％之間，并且可以使用至少一種分散穩(wěn)定劑，其用量基于乙烯基單體的重量在0.1wt％至90wt％之間，其中所述分散穩(wěn)定劑具有與半導(dǎo)體納米顆粒具有親合力的官能團(tuán)和與乙烯基單體具有親合力的官能團(tuán)。基于乙烯基單體的重量，半導(dǎo)體納米顆粒用量可以在0.1wt％至90wt％之間，并且可以使用至少一種化學(xué)物質(zhì)，其用量基于半導(dǎo)體納米顆粒的重量在0.1wt％至90wt％之間，其中所述化學(xué)物質(zhì)具有與半導(dǎo)體納米顆粒具有親合力的官能團(tuán)和與乙烯基單體具有親合力的官能團(tuán)，以對(duì)半導(dǎo)體納米顆粒的表面進(jìn)行改性。
與表面活性劑類似，分散穩(wěn)定劑也具有與乙烯基單體具有良好溶混性的疏水端基以及與半導(dǎo)體納米顆粒具有良好溶混性的其它官能端基。例如，分散穩(wěn)定劑可以為AB或ABA類型的共聚物，其中在共聚物主鏈的一端具有可以附著在半導(dǎo)體納米顆粒表面的丁二烯基團(tuán)、乙烯基團(tuán)、或丙烯基團(tuán)，而主鏈的另一端具有可以與乙烯基單體溶混的苯乙烯基團(tuán)或胺基團(tuán)。分散穩(wěn)定劑也可以是數(shù)均分子量為數(shù)千或更大的常用聚合物分散劑，在主鏈上結(jié)合了對(duì)半導(dǎo)體納米顆粒具有高吸附性的物質(zhì)如氮原子或硫原子，并具有多個(gè)對(duì)乙烯基單體具有親合力的側(cè)鏈。常用聚合物分散劑可以商購，例如Stereon 840A或730A(商品名，F(xiàn)irestone)、KRATON GX657、G1650、G1701、G1702或FG1901X(商品名，Shell)，OLOA 370(商品名，Chevron Oronite)，Solsperse 26000、28000或32500(商品名，Avecia)等。本發(fā)明中，考慮到在要獲得的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物中的半導(dǎo)體納米顆粒的粒徑和分布、以及產(chǎn)率，可使用一種或多種分散穩(wěn)定劑。
引發(fā)劑可以是能夠溶解在乙烯基單體中的材料，例如，有機(jī)過氧化物如過氧化苯甲酰、異丙苯基過氧化氫、過氧化丙酰、過氧化月桂酰、或過氧化乙酰，或偶氮引發(fā)劑如偶氮異丁腈(azoisobutyronitrile)。優(yōu)選地，引發(fā)劑的用量，基于100wt/％的乙烯基單體，在0.1wt％至5wt％之間。
用于制備根據(jù)本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的懸浮聚合的反應(yīng)溫度取決于引發(fā)劑的熱分解溫度。優(yōu)選地，懸浮聚合反應(yīng)溫度在40℃至90℃的范圍內(nèi)。
下面描述通過乳液聚合制備包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的方法。
乳液聚合基本與懸浮聚合相同。在反應(yīng)釜中充分?jǐn)嚢璺稚⒔橘|(zhì)、乙烯基單體、半導(dǎo)體納米顆粒、乳化劑、分散穩(wěn)定劑、引發(fā)劑等，然后加熱至反應(yīng)溫度以引發(fā)聚合。
類似于懸浮聚合，根據(jù)反應(yīng)物的加入方式，乳液聚合可能有多種反應(yīng)方式，例如(1)一次性加入所有反應(yīng)物以誘發(fā)聚合，(2)在充分?jǐn)嚢璩蚁┗鶈误w之外的其它反應(yīng)物并移除氧氣后將小塊或小片的乙烯基單體加入到反應(yīng)釜中，或者(3)先向反應(yīng)釜中加入一些反應(yīng)物，然后在聚合過程中加入小塊或小片的剩余反應(yīng)物。但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)例。
分散介質(zhì)可以是水或者水與水溶性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮的混合物。優(yōu)選使用70wt％或更少的有機(jī)溶劑。
乳化劑可以使乙烯基單體在分散介質(zhì)中形成穩(wěn)定的膠束，并且用量要大于臨界膠束濃度(CMC)。優(yōu)選地，乳化劑是具有4-30個(gè)碳原子的烷基硫酸鈉鹽或烷基硫酸鉀鹽。更詳細(xì)地說，乳化劑可以是選自由月桂硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二辛基磺化琥珀酸鈉(dioctylsulfosuccinate)、十二烷基苯硫酸鈉、月桂酸鈉、月桂酸鉀、油酸鈉、油酸鉀、松香和脂肪酸鹽組成的組中的一種或多種。優(yōu)選地，基于100％的乙烯基單體，乳化劑的用量為0.1wt％至30wt％。
分散穩(wěn)定劑用于將半導(dǎo)體納米顆粒穩(wěn)定分散在乙烯基單體中，使半導(dǎo)體納米顆粒不團(tuán)聚。因此，分散穩(wěn)定劑基本與懸浮聚合使用的穩(wěn)定劑相同。
引發(fā)劑可以是能溶解在乙烯基單體中的油溶性引發(fā)劑，也可以是能溶解在分散介質(zhì)中的水溶性引發(fā)劑。水溶性引發(fā)劑可以選自過硫酸鹽如過硫酸鉀或過硫酸銨，以及水溶性過氧化物如叔丁基過氧化氫或過氧化氫。油溶性引發(fā)劑可以是有機(jī)過氧化物如過氧苯甲酰、異丙苯基過氧化氫、過氯化丙酰、過氧化月桂酰或過氧化乙酰，或偶氮引發(fā)劑如偶氮異丁腈。優(yōu)選地，引發(fā)劑的用量，基于100wt/％的乙烯基單體，在0.1wt％至5wt％之間。
與懸浮聚合類似，用于制備根據(jù)本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的乳液聚合的反應(yīng)溫度取決于引發(fā)劑的熱分解溫度。優(yōu)選地，乳液聚合反應(yīng)溫度在40℃至90℃的范圍內(nèi)。
下面描述通過分散聚合制備包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的方法。
分散聚合與懸浮聚合和乳液聚合基本相同。在反應(yīng)釜中充分?jǐn)嚢璺稚⒔橘|(zhì)、乙烯基單體、半導(dǎo)體納米顆粒、表面活性劑、分散穩(wěn)定劑、引發(fā)劑等，然后加熱至反應(yīng)溫度以引發(fā)聚合。
與懸浮聚合和乳液聚合類似，根據(jù)反應(yīng)物的加入方式，分散聚合可能有多種反應(yīng)方式，例如(1)一次性加入所有反應(yīng)物以誘發(fā)聚合反應(yīng)，(2)充分?jǐn)嚢璩蚁┗鶈误w之外的其它反應(yīng)物并移除氧氣后，將小塊或小片的乙烯基單體加入到反應(yīng)釜中，或者(3)先向反應(yīng)釜中加入一部分反應(yīng)物，然后在聚合過程中加入小塊或小片的剩余反應(yīng)物。但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)例。
分散介質(zhì)可以是水溶性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮，或者是水溶性有機(jī)溶劑與水的混合物，使得在初始階段乙烯基單體可以均勻地分散而不會(huì)形成單體液滴。優(yōu)選使用50wt％或更少量的水，使得乙烯基單體和分散介質(zhì)不會(huì)經(jīng)受相分離。
下面描述通過本體聚合制備包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的方法。
不同于懸浮聚合和乳液聚合，用于制備包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的本體聚合是在高壓條件下并且在有乙烯基單體、引發(fā)劑、以及分散穩(wěn)定劑存在的情況下進(jìn)行，并且沒有加入過量的分散介質(zhì)。分散穩(wěn)定劑用于使半導(dǎo)體納米顆粒均勻地分散在乙烯基單體中，因此，可以使用與懸浮聚合或乳液聚合中基本相同的分散穩(wěn)定劑。分散穩(wěn)定劑的含量受半導(dǎo)體納米顆粒比表面積的影響。因此，根據(jù)使用的半導(dǎo)體納米顆粒類型的不同，分散穩(wěn)定劑的含量也隨之發(fā)生改變。半導(dǎo)體納米顆粒的比表面積越大，分散穩(wěn)定劑的用量也越大。優(yōu)選地，基于半導(dǎo)體納米顆粒的總重量，分散穩(wěn)定劑的用量為10至100重量份。
用于制備根據(jù)本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的本體聚合的反應(yīng)溫度取決于引發(fā)劑的熱分解溫度和乙烯基單體的熱聚合溫度。優(yōu)選地，本體聚合的反應(yīng)溫度是40℃到90℃的范圍內(nèi)。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物顆粒的示意圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
，使用TiO2納米顆粒和苯乙烯單體制備的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯顆粒的透射電鏡(TEM)圖。
圖3A是示出所實(shí)施的本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1結(jié)果的圖表，以便評(píng)估在焚燒包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯過程中二噁英排放的減少，圖3B是示出所實(shí)施的本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1結(jié)果的圖表，以便評(píng)估在焚燒包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯過程中二噁英排放的減少，以及圖3C是示出所實(shí)施的本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2結(jié)果的圖表，以便評(píng)估包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯與商購聚苯乙烯的混合物以及包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯與商購聚氯乙烯的混合物焚燒過程中二噁英排放的減少。
圖4A是示出所實(shí)施的本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3結(jié)果的圖表，以便評(píng)估包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯的光降解性能與紫外線照射持續(xù)時(shí)間的關(guān)系，圖4B是示出所實(shí)施的本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3結(jié)果的圖表，以便評(píng)估包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯的光降解性能與紫外線照射持續(xù)時(shí)間的關(guān)系，以及圖4C是示出所實(shí)施的本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4結(jié)果的圖表，以便評(píng)估包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯與商購聚苯乙烯的混合物以及包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯與商購聚氯乙烯的混合物的光降解性能與紫外線照射持續(xù)時(shí)間的關(guān)系。
參照?qǐng)D1，半導(dǎo)體納米顆粒均勻分散在最終制得的乙烯基聚合物顆粒中。半導(dǎo)體納米顆粒在各種加工條件下均未發(fā)生團(tuán)聚。因此可以避免常規(guī)技術(shù)條件下在簡單混合乙烯基聚合物與半導(dǎo)體納米顆粒期間可能引起的半導(dǎo)體納米顆粒的團(tuán)聚。圖1中的半導(dǎo)體納米顆粒在乙烯基聚合物產(chǎn)品的廢棄物的光降解處理期間能表現(xiàn)出足夠的光降解活性。
圖2中的TEM圖像是基于半導(dǎo)體納米顆粒和有機(jī)的乙烯基聚合物顆粒之間的電子密度不同，并且可以很直觀地看到半導(dǎo)體納米顆粒在乙烯基聚合物顆粒中的分散度。參照?qǐng)D2，可以看到相區(qū)尺寸(疇尺寸，domain size)為數(shù)十納米的TiO2納米顆粒均勻分散在乙烯基聚合物顆粒中，而沒有發(fā)生團(tuán)聚。
參照?qǐng)D3A，使用本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯制備的樣品1至樣品4，與使用商購聚苯乙烯制備的樣品5以及利用通過簡單混合商購聚苯乙烯與TiO2納米顆粒所獲得的混合物制備的樣品6相對(duì)比，呈現(xiàn)出了更優(yōu)異的減少二噁英排放效果。參照?qǐng)D3B，使用本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯制備的樣品7至樣品9，與使用商購聚氯乙烯制備的樣品10以及利用通過簡單混合商購聚氯乙烯與TiO2納米顆粒所獲得的混合物制備的樣品11相對(duì)比，呈現(xiàn)出了更優(yōu)異的減少二噁英排放效果。參照?qǐng)D3C，使用通過物理混合本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯與商購聚苯乙烯得到的混合物而制備的樣品12到樣品15，以及使用通過物理混合本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯與商購聚氯乙烯得到的混合物而制備的樣品16到樣品18，均表現(xiàn)出了優(yōu)異的減少二噁英排放效果。
參照?qǐng)D4A，使用本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯制備的樣品1到樣品4，與使用商購聚苯乙烯制備的樣品5以及使用通過簡單混合商購聚苯乙烯與TiO2納米顆粒所獲得的混合物而制備的樣品6相對(duì)比，表現(xiàn)出了更優(yōu)異的光降解效率。參照?qǐng)D4B，使用本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯制備的樣品7到樣品9，與使用商購聚氯乙烯制備的樣品10和使用通過簡單混合商購聚氯乙烯與TiO2納米顆粒獲得的混合物而制備的樣品11相對(duì)比，表現(xiàn)出了更優(yōu)異的光降解效率。參照?qǐng)D4C，使用通過物理混合本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯與商購聚苯乙烯得到的混合物而制備的樣品12至樣品15，以及使用通過物理混合本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯與商購聚氯乙烯得到的混合物制備的樣品16到樣品18，均表現(xiàn)出了優(yōu)異的光降解效率。
下面將參照以下非限制性實(shí)施列來進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1在本實(shí)施例中，使用懸浮聚合制備了包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物。為此，使用TiO2納米顆粒作為半導(dǎo)體納米顆粒，使用苯乙烯作為乙烯基單體。
本實(shí)施例中使用的添加劑列在下面的表1中。在表1中，苯乙烯單體和聚乙烯醇(PVA)商業(yè)上購自Aldrich，TiO2納米顆粒購自Degussa，商品名為P25，以及偶氮異丁腈(AIBN)購自Junsei。使用Solsperse 24000(可購自Avecia KK)作為分散穩(wěn)定劑，其數(shù)均分子量為數(shù)千或更大，其主鏈上結(jié)合了對(duì)半導(dǎo)體納米顆粒具有強(qiáng)親合力的物質(zhì)如氮原子或硫原子，并具有多個(gè)對(duì)苯乙烯單體具有親合力的側(cè)鏈。
首先，將分散穩(wěn)定劑攪拌溶解在苯乙烯單體中，并在充分?jǐn)嚢璧臈l件下逐步加入TiO2納米顆粒以穩(wěn)定單體混合物。然后將AIBN加入到單體混合物中，移入裝有去離子水和十二烷基硫酸鈉(SLS)的混合物的三頸燒瓶中，并充分?jǐn)嚢?，以形成穩(wěn)定的單體液滴。重復(fù)減壓和充氮兩次或三次以移除燒瓶中的氧氣。將得到的懸浮液加熱到反應(yīng)溫度70℃，在相同溫度下保持恒溫12小時(shí)，冷卻至室溫，減壓過濾得到固體。將固體分離出來并干燥以得到包襄TiO2納米顆粒的聚苯乙烯粉末。
動(dòng)態(tài)光散射(DSL)分析(Photal DLS7000)和掃描電鏡(SEM)圖像(JEOL JSM 633)顯示包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯粉末的粒徑為約數(shù)百納米至約數(shù)百微米。TEM分析(JEM-2000EX)顯示平均粒徑為1nm至150nm的TiO2納米顆粒均勻地分散在聚苯乙烯粉末中。
實(shí)施例2在該實(shí)施例中，使用乳液聚合制備了包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物。為此，使用TiO2納米顆粒作為半導(dǎo)體納米顆粒，使用苯乙烯作為乙烯基單體。
本實(shí)施例中的乳液聚合以基本與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，不同之處在于使用SLS(購自Aldrich)作為乳化劑來替代在實(shí)施例1中用作表面活性劑的PVA，并且使用過硫酸鉀(KPS)(可購自Aldrich)作為引發(fā)劑。本實(shí)施例中使用的組成成分及其含量列在下面的表1中。使用離心分離機(jī)在27000rpm下離心分離反應(yīng)乳液2小時(shí)以獲得固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物分離并干燥以獲得包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯粉末。DLS分析和SEM圖像顯示粉末尺寸范圍在數(shù)十納米到數(shù)微米之間。TEM分析顯示平均粒徑為1nm至150nm的TiO2納米顆粒均勻地分散在聚苯乙烯粉末中。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，使用分散聚合制備了包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物。為此，使用TiO2納米顆粒作為半導(dǎo)體納米顆粒，使用苯乙烯作為乙烯基單體。
本實(shí)施例的分散聚合以基本與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，不同之處在于使用乙醇和去離子水的混合物(94.5:5.5)作為分散介質(zhì)并使用聚乙烯吡咯烷酮(購自Aldrich)作為乳化劑來取代在實(shí)施例1中用作表面活性劑的PVA。此外，在本實(shí)施例中，沒有使用實(shí)施例1中的分散穩(wěn)定劑(Solsperse)，而是使用經(jīng)3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷表面改性后的TiO2納米顆粒。本實(shí)施例中使用的組成成分及其含量列在下面的表1中。使用離心分離機(jī)在27000rpm下離心分離反應(yīng)分散液2小時(shí)以獲得固體。將固體分離并干燥以獲得包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯粉末。DLS分析和SEM圖像顯示粉末尺寸范圍在數(shù)十納米到數(shù)微米之間。TEM分析顯示平均粒徑為1nm至150nm的TiO2納米顆粒均勻地分散在聚苯乙烯粉末中。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，使用本體聚合制備了包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物。為此，使用TiO2納米顆粒作為半導(dǎo)體納米顆粒，使用苯乙烯作為乙烯基單體。
將反應(yīng)物置入三頸燒瓶中并對(duì)燒瓶進(jìn)行兩次或三次的減壓和充氮，以除去燒瓶中的氧氣。將反應(yīng)混合物加熱到70℃，在該溫度下保持恒溫12小時(shí)，在快速攪拌的條件下將反應(yīng)液倒入冷甲醇中以獲得沉淀物，減壓過濾，然后干燥，以獲得包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯粉末。DLS分析和SEM圖像顯示粉末尺寸范圍在數(shù)百納米到數(shù)百微米之間。TEM分析顯示平均粒徑為1nm至150nm的TiO2納米顆粒均勻地分散在聚苯乙烯粉末中。
表1

實(shí)施例5在本實(shí)施例中，使用懸浮聚合制備了包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物。為此，使用TiO2納米顆粒作為半導(dǎo)體納米顆粒，以及氯乙烯作為乙烯基單體。
本實(shí)施例中使用的添加劑列在下面的表2中。氯乙烯單體可商業(yè)上購自Hanhwa Co.，Ltd(韓國)。不同于苯乙烯，由于氯乙烯單體在大氣壓下為氣相，所以本實(shí)施例中，需要另外對(duì)氯乙烯單體進(jìn)行液化，并在由不銹鋼制備的可進(jìn)行高壓反應(yīng)和溫度控制的1升高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行懸浮聚合。首先，根據(jù)表2中所示的成分比例向高壓反應(yīng)釜中加入去離子水、PVA和引發(fā)劑并攪拌以獲得均勻的混合物。與在實(shí)施例3類似，將用3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性的TiO2納米顆粒按表2所述的量加入到均勻混合物中。然后將高壓反應(yīng)釜密封，并利用高壓氮?dú)獯_定高壓反應(yīng)釜的密封狀態(tài)和內(nèi)部壓力。然后，將氯乙烯存儲(chǔ)容器中的氯乙烯單體按表2給出的量注入高壓反應(yīng)釜中。將反應(yīng)懸浮液加熱到60℃，在該溫度保持恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。未反應(yīng)的氯乙烯單體經(jīng)減壓閥(hood)排出。將得到的懸浮液減壓過濾以獲得固體。將固體分離并干燥以獲得包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯粉末。DLS分析和SEM圖像顯示粉末尺寸范圍在數(shù)百納米到數(shù)百微米之間。TEM分析顯示平均粒徑為數(shù)十納米的TiO2納米顆粒均勻地分散在聚氯乙烯粉末中。
實(shí)施例6在本實(shí)施例中，使用乳液聚合制備了包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物。為此，使用TiO2納米顆粒作為半導(dǎo)體納米顆粒，使用氯乙烯作為乙烯基單體。
本實(shí)施例的乳液聚合以基本與實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行，不同之處在于使用SLS而不是PVA，并使用KPS作為引發(fā)劑。本實(shí)施例中使用的組成成分及其含量列在下表2中。使用離心分離機(jī)在27000rpm下離心分離反應(yīng)乳液2小時(shí)以分離固體，并干燥固體從而獲得包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯粉末。DLS分析和SEM圖像顯示粉末尺寸范圍在數(shù)十納米到數(shù)微米之間。TEM分析顯示平均粒徑為數(shù)十納米的TiO2納米顆粒均勻地分散在聚苯乙烯粉末中。
實(shí)施例7在本實(shí)施例中，使用本體聚合制備了包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物。為此，使用TiO2納米顆粒作為半導(dǎo)體納米顆粒，使用氯乙烯作為乙烯基單體。
在本實(shí)施例中，由于是在沒有分散介質(zhì)、表面活性劑和乳化劑的條件下進(jìn)行本體聚合，所以表2所示的反應(yīng)物被直接置入溫度設(shè)置為-40℃或更低的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并以300rpm或更高轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，以獲得穩(wěn)定的分散相。重復(fù)真空減壓和充氮兩次或三次以從高壓反應(yīng)釜中移除氧氣。然后，將得到的分散相加熱到60℃，在該溫度保持恒溫12小時(shí)，冷卻至室溫。未反應(yīng)的氯乙烯單體經(jīng)減壓閥排出。由于氯乙烯單體不是聚氯乙烯的溶劑，所以反應(yīng)產(chǎn)物保持在固態(tài)顆粒相。將固體分離并干燥以得到包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯粉末。DLS分析和SEM圖像顯示粉末尺寸范圍在數(shù)百納米到數(shù)百微米之間。TEM分析顯示平均粒徑為數(shù)十納米的TiO2納米顆粒均勻地分散在聚苯乙烯粉末中。
表2

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1在本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，評(píng)估了焚燒下列樣品的過程中二噁英排放的減少實(shí)施例1-4中制備的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯粉末以及實(shí)施例5-7中制備的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯粉末。
本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例使用的樣品是按照下表3所制備。詳細(xì)地說，使用實(shí)施例1、2、3和4所制備的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯粉末分別制備樣品1、2、3和4，樣品5和6是使用普通聚合反應(yīng)制備的普通聚苯乙烯(數(shù)均分子量60000，多分散性2)來制備。樣品5是使用普通聚苯乙烯并在沒有TiO2納米顆粒存在的情況下所制得，而樣品6是利用通過物理混合普通聚苯乙烯與TiO2納米顆粒得到的混合物來制備。同時(shí)，使用實(shí)施例5-7所制備的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯粉末分別制備樣品7-9，以及樣品10和樣品11是使用通過普通懸浮聚合制備的商購聚氯乙烯(數(shù)均分子量80000，多分散性1.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度83℃)來制備。
這些樣品的制備方法如下。首先，關(guān)于樣品1-4，將實(shí)施例1-4中制備的30g包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯粉末分別使用熱壓機(jī)(型號(hào)SPEX CertiPrep，Carver)在200℃下經(jīng)1分鐘壓成薄片。樣品5的制備方法與樣品1-4相同，其中用30g商購聚苯乙烯替代包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯粉末。樣品7-10的制備方法也與樣品1-4的方法相同，其中分別采用實(shí)施例5-7中制備的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯粉末以及商購聚氯乙烯。同時(shí)，將30g商購聚苯乙烯和0.3g TiO2納米顆粒用刮勺混合并采用與樣品1-4相同的制備方法熱壓(melten-press)成薄片以得到樣品6。樣品11制備方法與樣品6相同，不同之處在于使用了商購聚氯乙烯。
表3

為了評(píng)估焚燒過程中二噁英排放的減少，樣品1-6分別與使用會(huì)排放大量二噁英的30g商購聚氯乙烯制成的薄片樣品一起焚燒。樣品7-11分別單獨(dú)焚燒。焚燒和二噁英排放測(cè)量按下述進(jìn)行。首先，將樣品分別置入電爐中并在氮?dú)鈿夥罩性?50℃加熱1個(gè)小時(shí)。此時(shí)，使用收集器收集產(chǎn)生的氣體。對(duì)收集的氣體進(jìn)行以下分析預(yù)處理。首先，將收集的氣體加入到裝有200ml水和300ml二甘醇的瓶中，然后用50ml乙醇和50ml甲苯洗滌。使用100ml甲苯(X2)萃取得到的混合物，用硫酸鎂干燥，然后40℃下使用抽氣裝置濃縮直至剩下40ml混合物。然后，向其中加入甲苯以使?jié)饪s液達(dá)到50ml。使用硅膠柱(silica cartridge)凈化濃縮液，并在35℃下使用Kuderna Danish濃縮器濃縮至500cm3以獲得最終的分析樣品。對(duì)于預(yù)處理過的樣品，焚燒過程中產(chǎn)生的二噁英是通常高分辨率氣相色譜-質(zhì)譜(HRGC/MS)進(jìn)行定量分析。此時(shí)，樣品1-6的二噁英排放量表達(dá)為基于同時(shí)焚燒商購聚氯乙烯和不含TiO2納米顆粒的樣品5過程中所排放的二噁英量(100)的百分比。對(duì)于樣品7-11的二噁英排放量用基于焚燒不含TiO2納米顆粒的樣品10過程中所排放的二噁英量(100)的百分比表達(dá)。
表4

如表4所示，由于TiO2納米顆粒的二噁英排放減少效果，與樣品5比較，樣品1-4和樣品6呈現(xiàn)出二噁英排放減少。與通過物理混合商購聚苯乙烯與TiO2納米顆粒得到的樣品6相比，由于TiO2納米顆粒的極好分散性，樣品1-4更有效地減少了二噁英排放。類似地，由于TiO2納米顆粒的極好分散性，與通過物理混合商購聚氯乙烯與TiO2納米顆粒得到的樣品11相比，樣品7-9也能更有效地減少二噁英排放。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2在本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，評(píng)估了下列混合物焚燒過程中二噁英排放的減少通過物理混合實(shí)施例1-4中制備的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯粉末與商購聚苯乙烯得到的混合物，以及通過物理混合實(shí)施例5-7中制備的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯粉末與商購聚氯乙烯得到的混合物。
本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中使用的樣品是按照列于下表5的成分比例進(jìn)行制備。樣品12-15是利用通過分別物理混合商購聚苯乙烯與實(shí)施例1-4中制備的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯粉末(1∶1，w/w)所獲得的混合物來制備。樣品16-18是利用通過分別物理混合商購聚氯乙烯與實(shí)施例5-7中制備的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯粉末(1∶1，w/w)所獲得的混合物進(jìn)行制備。這些樣品的制備方法與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1相同。
表5

PVC聚氯乙烯樣品12-18的焚燒和二噁英排放測(cè)量是以基本與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。對(duì)于樣品12-15二噁英排放量用基于焚燒實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1的樣品5過程中所排放的二噁英量(100)的百分比表示，而對(duì)于樣品16-18二噁英排放量用基于焚燒實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1的樣品10過程中的二噁排放英量(100)的百分比表示。結(jié)果表示在下面的表6中。
表6

如表6所示，雖然樣品12-18中的包裹TiO2納米顆粒的含量減少為樣品1-4和樣品7-9中的一半，但與不包含TiO2納米顆粒的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1的樣品5和樣品10相比，由于TiO2納米顆粒高度分散在每個(gè)樣品中，所以樣品12-18仍能更有效地減少二噁英排放。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3在本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，評(píng)估了下列粉末的光降解特性實(shí)施例1-4中制備的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯粉末，以及實(shí)施例5-7中制備的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯粉末。
本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中使用在實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1中所用的樣品1-11。光降解特性評(píng)估如下。首先，使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定樣品1-4的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯以及樣品5和樣品6的商購聚苯乙烯的分子量。使用相同的方法還測(cè)定了樣品7-9的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯以及樣品10和樣品11的商購聚氯乙烯的分子量。為了引發(fā)光降解，在如下表7給出的預(yù)定時(shí)間內(nèi)，將樣品1-11暴露于紫外線照射?；谠谧贤饩€照射之前的初始分子量，計(jì)算了由于紫外線光降解作用導(dǎo)致分子量小于初始分子量的一半的聚合物鏈的相對(duì)比例(光降解比例，％)，以得到隨著紫外線照射樣品的光降解效率。結(jié)果列在下表7中。
表7

如表7所示，關(guān)于樣品1-4，與不包含TiO2納米顆粒的樣品5和通過物理混合TiO2納米顆粒與商購聚苯乙烯得到的樣品6相比，具有小于初始分子量一半的小分子量的聚合物鏈的比例隨著紫外線照射持續(xù)時(shí)間顯著增加。這表明樣品1-4的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯的TiO2納米顆粒為高度分散的，而沒有發(fā)生團(tuán)聚，因此顯著增加了光催化活性表面積，即TiO2納米顆粒的表面積，從而導(dǎo)致樣品1-4的高催化降解效率。即，這意味著紫外線照射促進(jìn)了聚合物鏈的光降解。類似地，關(guān)于樣品7-9，與不包含TiO2納米顆粒的樣品10和通過物理混合TiO2納米顆粒與商購聚氯乙烯得到的樣品11相比，小于初始分子量一半的分子量聚合物鏈的比例隨著紫外線照射持續(xù)時(shí)間顯著增加。從這些結(jié)果可以看出，相對(duì)于通過物理混合TiO2納米顆粒與商購聚氯乙烯所獲得的混合物，由于TiO2納米顆粒的極好分散性，本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯表現(xiàn)出更為優(yōu)異的光降解效率。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4在本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，評(píng)估了下列混合物的光降解特性通過物理混合實(shí)施例1-4中制備的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯粉末與商購聚苯乙烯所獲得的混合物，以及通過物理混合實(shí)施例5-7中制備的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯粉末與商購聚氯乙烯得到的混合物。
在實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2中使用的樣品12-18用于本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例。以與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3相同方法評(píng)估了樣品12-18的光降解特性。計(jì)算了由于紫外線光降解作用導(dǎo)致分子量小于初始分子量的一半的聚合物鏈的相對(duì)比例(光降解比例，％)，以得到樣品的光降解效率。結(jié)果列在下表8中。
表8

如表8所示，與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3相同，隨著紫外線照射持續(xù)時(shí)間增加，分子量小于初始分子量一半的聚合物鏈的比例顯著增加。與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3的樣品1-4和樣品7-9相比，雖然樣品12-18中的包裹TiO2納米顆粒的含量減少為樣品1-4和樣品5-7的一半，但是樣品12-18在紫外線照射4周以后仍能進(jìn)行更為完全的光降解。此外，與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3的樣品6和樣品11相比(其中TiO2納米顆粒分別與商購聚苯乙烯和聚氯乙烯進(jìn)行物理混合)，由于TiO2納米顆粒在每個(gè)樣品中具有更優(yōu)異的分散性，所以樣品12-18能更有效地進(jìn)行光降解。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例5在本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，評(píng)估了根據(jù)本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯、包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯、包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯與商購聚苯乙烯的混合物、以及包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯與商購聚氯乙烯的混合物中TiO2納米顆粒的分散性。
使用實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1中制備的樣品1-11(除去不含TiO2納米顆粒的樣品5和樣品10)以及實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2中制備的樣品12-18來評(píng)估TiO2納米顆粒的分散性。使用SEM和TEM測(cè)量了每個(gè)樣品中的TiO2納米顆粒的相區(qū)尺寸，結(jié)果列于下表9中。
表9

如表9所示，關(guān)于使用本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯制備的樣品1-4，以及使用本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯制備的樣品7-9，相區(qū)尺寸為200nm或更小的TiO2納米顆粒被高度分散在每個(gè)樣品中。特別是，通過懸浮聚合、乳液聚合或分散聚合制備的樣品1-3、7和8具有相區(qū)尺寸為80nm或更小的TiO2納米顆粒，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性。另一方面，利用通過將TiO2納米顆粒分別與商購聚苯乙烯和聚氯乙烯進(jìn)行物理混合得到的混合物而制備的樣品6和樣品11，呈現(xiàn)出1000nm的TiO2納米顆粒相區(qū)尺寸。這表明簡單的物理混合會(huì)導(dǎo)致TiO2納米顆粒團(tuán)聚，其使得難以確保高度分散。
利用通過物理混合商購聚苯乙烯與本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯(1∶1，w/w)獲得的混合物所制備的樣品12-15，以及利用通過物理混合商購聚氯乙烯與本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯(1∶1，w/w)獲得的混合物所制備的樣品16-18，均包含高度分散的TiO2納米顆粒，這與樣品1-4和樣品7-9相同。該結(jié)果表明即使當(dāng)本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物與商購乙烯基聚合物混合時(shí)，仍能穩(wěn)定地保持半導(dǎo)體納米顆粒的高度分散性。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例6在本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，評(píng)估了根據(jù)本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯、包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯、包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯與商購聚苯乙烯的混合物、以及包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯與商購聚氯乙烯的混合物的機(jī)械性能。
為此，使用了實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1中制備的樣品1-11和實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2中制備的樣品12-18。使用啞鈴裁刀(dumbbell knife)將樣品按美國試驗(yàn)和材料協(xié)會(huì)(American Society for Testing and Materials，ASTM)D638-91要求剪切，隔距長度(gauge length)為15.5mm。拉伸實(shí)驗(yàn)進(jìn)行如下使用裝備有100N測(cè)力傳感器的通用試驗(yàn)機(jī)(萬能試驗(yàn)機(jī))(UTM)(LR10K，Lloyd)，以150mm/min的十字頭速度，通過拉伸每個(gè)樣品來測(cè)量載荷，從而作出應(yīng)變-應(yīng)力曲線。從應(yīng)變-應(yīng)力曲線確定了拉伸強(qiáng)度和彈性模量。包含聚苯乙烯的樣品1-4、樣品6、樣品12-15的拉伸強(qiáng)度和彈性模量用基于不包含TiO2納米顆粒的樣品5的值(100)的百分比表示。包含聚氯乙烯的樣品7-9、樣品11、樣品16-18的拉伸強(qiáng)度和彈性模量用基于不包含TiO2納米顆粒的樣品10的值(100)的百分比表示。結(jié)果列于下表10中。
表10


如表10所示，與不包含TiO2納米顆粒的樣品5以及使用通過物理TiO2納米顆粒與商購聚苯乙烯得到的混合物所制備的樣品6相比，使用本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚苯乙烯制備的樣品1-4，以及使用本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯制備的樣品7-9呈現(xiàn)出顯著增加的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，這是由于作為填充劑的TiO2納米顆粒具有極好的分散性。此外，雖然樣品12-18中的包裹TiO2納米顆粒的含量減少為樣品1-4和樣品7-9的一半，但是與包含TiO2納米顆粒為樣品12-18兩倍的樣品6-11相比，樣品12-18仍表現(xiàn)出了更好的機(jī)械性能。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例7在本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，對(duì)于使用包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯和低分子量液相增塑劑制備的軟質(zhì)聚氯乙烯化合物，評(píng)估了預(yù)防液相增塑劑遷移的作用。
為此，制備了下列樣品。實(shí)施例5-7中制備的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯分別用于樣品19-21，如在實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3中使用的相同商購聚氯乙烯用于樣品22。樣品19-22的制備如下。將10g每種聚氯乙烯、6g鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)(其是典型的低分子量液相增塑劑)、0.2g熱穩(wěn)定劑、以及0.5g環(huán)氧大豆油混合并攪拌以得到通常的塑溶膠(糊，plastisol)。將塑溶膠預(yù)處理如下真空脫氣并在室溫下保持7天。然后，預(yù)處理過的塑溶膠在190℃的烘箱中固化以得到軟質(zhì)聚氯乙烯化合物。將軟質(zhì)聚氯乙烯化合物熱壓制成方形樣品(0.40mm(厚)×50mm(寬)×50mm(長))。
采用以下實(shí)驗(yàn)評(píng)估了所用增塑劑的遷移行為。分別將樣品19-22放入包含120cm3活性炭的容器中，然后使用120cm3活性炭覆蓋。將容器放入真空爐中，并在室溫下保持72小時(shí)，以引發(fā)增塑劑的遷移。然后，將容器從真空爐中取出并為了穩(wěn)定在相對(duì)濕度±50％的室溫下放置20小時(shí)或更長時(shí)間。增塑劑在軟質(zhì)聚氯乙烯化合物中的遷移行為是基于通過下列公式計(jì)算的重量減少(％)來相對(duì)評(píng)估，并且結(jié)果列在下表11中。
重量減少(％)＝[(W1-W2)/W]X100W樣品中包含的增塑劑總重量W1遷移測(cè)試之前的樣品重量W2遷移測(cè)試之后的樣品重量表11

參見表11，可以看出，與商購聚氯乙烯相比，本發(fā)明的包裹TiO2納米顆粒的聚氯乙烯可以有效防止增塑劑的遷移。
工業(yè)適用性如上文所述，制備本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的方法包括將半導(dǎo)體納米顆粒分散在乙烯基單體液滴中。因此，在聚合之后，半導(dǎo)體納米顆?？梢愿叨确稚⒃谇蛐我蚁┗酆衔镱w粒中，而不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。而且，由于包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物中的半導(dǎo)體納米顆粒在使用乙烯基聚合物制造產(chǎn)品的過程中不團(tuán)聚，所以可以防止團(tuán)聚現(xiàn)象，該團(tuán)聚現(xiàn)象可以由乙烯基聚合物與半導(dǎo)體納米顆粒的簡單物理混合引起。因此，可以更有效地減少焚燒過程中的二噁英排放并可以促進(jìn)高效的光降解。另外，由于包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物中的半導(dǎo)體納米顆?？梢云鸬教畛鋭┑淖饔?，所以可以有效地提高乙烯基聚合物產(chǎn)品的機(jī)械性能。此外，包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物中的半導(dǎo)體納米顆?？梢杂行У匚接糜谥圃燔涃|(zhì)化合物的有毒、低分子量的液相增塑劑，因此可以防止增塑劑遷移。
有效減少焚燒過程中的二噁英排放可以解決在焚燒由乙烯基聚合物構(gòu)成的廢棄塑料過程中毒性污染物的排放問題。此外，由于高的光降解效率，包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物可用作在光降解處理廢棄塑料時(shí)不會(huì)釋放污染物的材料。更進(jìn)一步，增強(qiáng)機(jī)械性能和防止有毒增塑劑遷移使得可以制造與傳統(tǒng)乙烯基聚合物產(chǎn)品相比功能更強(qiáng)、更加環(huán)保的產(chǎn)品，由此可以顯著地增強(qiáng)產(chǎn)品在工業(yè)應(yīng)用上的競(jìng)爭(zhēng)力。
此外，對(duì)制備本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的過程稍加改動(dòng)就可以利用常規(guī)的乙烯基聚合物制備系統(tǒng)，因此可以最小化額外的裝置或設(shè)備費(fèi)用。因此，可以實(shí)現(xiàn)與現(xiàn)有乙烯基聚合物制造公司的技術(shù)和商業(yè)合作，這很大程度上有助于減少環(huán)境污染。而且，本發(fā)明的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物與商購乙烯基聚合物的混合物降低了生產(chǎn)成本，從而提高了包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的工業(yè)適用性。
權(quán)利要求
1.一種包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物，包含乙烯基聚合物顆粒；以及半導(dǎo)體納米顆粒，均勻分散在所述乙烯基聚合物顆粒中，具有1nm至150nm的平均粒徑，其中所述半導(dǎo)體納米顆粒被所述乙烯基聚合物顆粒所包裹。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物，其中，所述半導(dǎo)體納米顆粒的含量基于所述乙烯基聚合物的重量在0.1wt％至90wt％的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物，其中，所述半導(dǎo)體納米顆粒為金屬氧化物半導(dǎo)體納米顆粒、金屬硫化物半導(dǎo)體納米顆粒、或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物，其中，所述半導(dǎo)體納米顆粒為復(fù)合半導(dǎo)體納米顆粒，其中選自金屬氧化物半導(dǎo)體和金屬硫化物半導(dǎo)體的至少一種被用作載體，并且不同于所述載體的金屬氧化物半導(dǎo)體或金屬硫化物半導(dǎo)體被負(fù)載在所述載體上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物，其中，所述乙烯基聚合物顆粒中的乙烯基聚合物是以下化合物的均聚物或共聚物鹵代乙烯，其選自氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、以及四氟乙烯；苯乙烯衍生物，其選自α-甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯氧基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)三甲基硅氧基苯乙烯、以及鄰氯苯乙烯；烯烴，其選自乙烯、丙烯、丁二烯、以及異戊二烯；[甲基]丙烯酸；[甲基]丙烯酸酯，其選自[甲基]丙烯酸甲酯、[甲基]丙烯酸乙酯、[甲基]丙烯酸正丙酯、[甲基]丙烯酸異丙酯、[甲基]丙烯酸正丁酯、[甲基]丙烯酸異丁酯、[甲基]丙烯酸叔丁酯、[甲基]丙烯酸戊酯、[甲基]丙烯酸正己酯、[甲基]丙烯酸異已酯、[甲基]丙烯酸正辛酯、[甲基]丙烯酸異辛酯、[甲基]丙烯酸2-乙基己酯、[甲基]丙烯酸壬酯、[甲基]丙烯酸癸酯、[甲基]丙烯酸十二酯、[甲基]丙烯酸苯酯、[甲基]丙烯酸甲苯甲酰酯、[甲基]丙烯酸苯甲酯、[甲基]丙烯酸十八酯、[甲基]丙烯酸2-羥乙酯、以及[甲基]丙烯酸3-甲氧基丙酯；[甲基]丙烯腈；[甲基]丙烯酰胺；乙烯基酯；[甲基]丙烯醛；順丁烯二酸衍生物；反丁烯二酸衍生物；或其混合物。
6.一種乙烯基聚合物混合物，包含1wt％至99wt％的包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物，其包含第一乙烯基聚合物和半導(dǎo)體納米顆粒，其中所述半導(dǎo)體納米顆粒均勻地分散在所述第一乙烯基聚合物中，并具有1nm至150nm的平均粒徑；以及1wt％至99wt％的第二乙烯基聚合物，其中所述半導(dǎo)體納米顆粒被所述第一或第二乙烯基聚合物所包裹。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的乙烯基聚合物混合物，其中，所述半導(dǎo)體納米顆粒的含量基于所述乙烯基聚合物混合物的重量在0.1wt％至90wt％的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的乙烯基聚合物混合物，其中，所述半導(dǎo)體納米顆粒是金屬氧化物半導(dǎo)體納米顆粒、金屬硫化物半導(dǎo)體納米顆粒、或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的乙烯基聚合物混合物，其中，所述半導(dǎo)體納米顆粒是復(fù)合半導(dǎo)體納米顆粒，其中選自金屬氧化物半導(dǎo)體和金屬硫化物半導(dǎo)體的至少一種被用作載體，并且不同于所述載體的金屬氧化物半導(dǎo)體或金屬硫化物半導(dǎo)體被負(fù)載在所述載體上。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的乙烯基聚合物混合物，其中，所述第一乙烯基聚合物和所述第二乙烯基聚合物相同或不同，并且各自為以下化合物的均聚物或共聚物鹵代乙烯，其選自氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、以及四氟乙烯；苯乙烯衍生物，其選自α-甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯氧基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)三甲基硅氧基苯乙烯、以及鄰氯苯乙烯；烯烴，其選自乙烯、丙烯、丁二烯、以及異戊二烯；[甲基]丙烯酸；[甲基]丙烯酸酯，其選自[甲基]丙烯酸甲酯、[甲基]丙烯酸乙酯、[甲基]丙烯酸正丙酯、[甲基]丙烯酸異丙酯、[甲基]丙烯酸正丁酯、[甲基]丙烯酸異丁酯、[甲基]丙烯酸叔丁酯、[甲基]丙烯酸戊酯、[甲基]丙烯酸正己酯、[甲基]丙烯酸異已酯、[甲基]丙烯酸正辛酯、[甲基]丙烯酸異辛酯、[甲基]丙烯酸2-乙基己酯、[甲基]丙烯酸壬酯、[甲基]丙烯酸癸酯、[甲基]丙烯酸十二酯、[甲基]丙烯酸苯酯、[甲基]丙烯酸甲苯甲酰酯、[甲基]丙烯酸苯甲酯、[甲基]丙烯酸十八酯、[甲基]丙烯酸2-羥乙酯、以及[甲基]丙烯酸3-甲氧基丙酯；[甲基]丙烯腈；[甲基]丙烯酰胺；乙烯基酯；[甲基]丙烯醛；順丁烯二酸衍生物；反丁烯二酸衍生物；或其混合物。
11.制備包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物的方法，所述方法包括(a)將半導(dǎo)體納米顆粒均勻地分散在乙烯基單體液滴中；以及(b)將其中均勻分散著所述半導(dǎo)體納米顆粒的所述乙烯基單體液滴聚合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，在(a)中，以基于所述乙烯基單體的重量的0.1wt％至90wt％的量使用所述半導(dǎo)體納米顆粒，并且以基于所述乙烯基單體的重量的0.1wt％至90wt％的量使用至少一種具有對(duì)所述半導(dǎo)體納米顆粒有親合力的官能團(tuán)以及對(duì)所述乙烯基單體有親合力的官能團(tuán)的分散穩(wěn)定劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，在(a)中，以基于所述乙烯基單體的重量的0.1wt％至90wt％的量使用所述半導(dǎo)體納米顆粒，并且以基于所述半導(dǎo)體納米顆粒的重量的0.1wt％至90wt％的量使用至少一種具有對(duì)所述半導(dǎo)體納米顆粒有親合力的官能團(tuán)以及對(duì)所述乙烯基單體有親合力的官能團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)，以對(duì)所述半導(dǎo)體納米顆粒的表面進(jìn)行改性。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述半導(dǎo)體納米顆粒是金屬氧化物半導(dǎo)體納米顆粒、金屬硫化物半導(dǎo)體納米顆粒、或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述半導(dǎo)體納米顆粒是復(fù)合半導(dǎo)體納米顆粒，其中選自金屬氧化物半導(dǎo)體和金屬硫化物半導(dǎo)體的至少一種被用作載體，并且不同于所述載體的金屬氧化物半導(dǎo)體或金屬硫化物半導(dǎo)體被負(fù)載在所述載體上。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述乙烯基聚合物是以下化合物的均聚物或共聚物鹵代乙烯，其選自氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、以及四氟乙烯；苯乙烯衍生物，其選自從α-甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯氧基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)三甲基硅氧基苯乙烯、以及鄰氯苯乙烯；烯烴，其選自乙烯、丙烯、丁二烯、以及異戊二烯；[甲基]丙烯酸；[甲基]丙烯酸酸，其選自[甲基]丙烯酸甲酯、[甲基]丙烯酸乙酯、[甲基]丙烯酸正丙酯、[甲基]丙烯酸異丙酯、[甲基]丙烯酸正丁酯、[甲基]丙烯酸異丁酯、[甲基]丙烯酸叔丁酯、[甲基]丙烯酸戊酯、[甲基]丙烯酸正己酯、[甲基]丙烯酸異已酯、[甲基]丙烯酸正辛酯、[甲基]丙烯酸異辛酯、[甲基]丙烯酸2-乙基己酯、[甲基]丙烯酸壬酯、[甲基]丙烯酸癸酯、[甲基]丙烯酸十二酯、[甲基]丙烯酸苯酯、[甲基]丙烯酸甲苯甲酰酯、[甲基]丙烯酸苯甲酯、[甲基]丙烯酸十八酯、[甲基]丙烯酸2-羥乙酯、以及[甲基]丙烯酸3-甲氧基丙酯；[甲基]丙烯腈；[甲基]丙烯酰胺；乙烯基酯；[甲基]丙烯醛；順丁烯二酸衍生物；反丁烯二酸衍生物；或其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述分散穩(wěn)定劑是下列物質(zhì)中的至少一種AB或ABA型共聚物，其中所述共聚物主鏈的一端具有丁二烯基團(tuán)、乙烯基團(tuán)、或丙烯基團(tuán)，而所述主鏈的另一端具有可以與所述乙烯基單體溶混的苯乙烯基團(tuán)或胺基團(tuán)；常用聚合物分散劑，其主鏈上結(jié)合了選自氮原子、硫原子、以及磷原子的對(duì)所述半導(dǎo)體納米顆粒具有親合力的物質(zhì)，并具有多個(gè)對(duì)所述乙烯基單體具有親合力的側(cè)鏈。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的乙烯基聚合物或乙烯基聚合物混合物作為焚燒過程中生成環(huán)境污染物的抑制劑、廢棄塑料的光降解促進(jìn)劑、塑料機(jī)械性能增強(qiáng)劑、或有毒低分子量增塑劑的遷移抑制劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物，其包含乙烯基聚合物顆粒；以及均勻分散在乙烯基單體顆粒中的半導(dǎo)體納米顆粒，平均粒徑范圍在1nm至150nm之間，其中半導(dǎo)體納米顆粒被乙烯基聚合物顆粒所包裹。本發(fā)明還提供了包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物與商購乙烯基聚合物的混合物。在包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物和混合物中，由于半導(dǎo)體納米顆粒被乙烯基聚合物顆粒所包裹，所以納米顆粒高度分散在乙烯基聚合物產(chǎn)品中。因此，避免了使用物理方法將半導(dǎo)體納米顆粒與商購乙烯基聚合物混合時(shí)可能發(fā)生的半導(dǎo)體納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，從而顯著地減少了乙烯基聚合物產(chǎn)品的廢棄物焚燒過程中排放的二噁英。而且由于納米顆粒的光催化活性，包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物中的半導(dǎo)體納米顆?？梢燥@著地增加光降解效率。另外，包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物中的半導(dǎo)體納米顆?？梢云鸬教畛鋭┑淖饔?，從而增強(qiáng)諸如拉伸強(qiáng)度和彈性模量之類的機(jī)械性能，而不會(huì)降低沖擊強(qiáng)度。特別是在使用包裹半導(dǎo)體納米顆粒的聚氯乙烯和基于鄰苯二甲酸酯的商購低分子量液相增塑劑制造的軟質(zhì)聚氯乙烯化合物中，由于高度分散的半導(dǎo)體納米顆粒的吸附性，可以防止增塑劑遷移現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C08J3/12GK1950430SQ200580014900
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月11日
發(fā)明者郭承燁, 崔廷銖 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人首爾大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力財(cái)團(tuán)